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CN107667151A - 具有改善的粘附性的rma可交联组合物 - Google Patents

具有改善的粘附性的rma可交联组合物 Download PDF

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E·A·C·A·德沃尔夫
R·H·G·布林克胡伊斯
M·A·格斯纳
A·J·W·布瑟尔
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Abstract

本发明总体而言涉及RMA可交联组合物，特别是涂料组合物，更特别是具有改善的与基底粘附性的着色涂料组合物(涂漆)。本发明还涉及一种用于改善RMA可交联组合物在基底表面上的粘附性的粘附促进剂，用于施加具有改善的粘附性的RMA交联涂层的方法和用于所述方法中使用的多部分试剂盒和预混物。

Description

具有改善的粘附性的RMA可交联组合物
本发明总体而言涉及RMA可交联组合物，特别是涂料组合物，更特别是具有改善的与基底粘附性的着色涂料组合物(涂漆)。本发明还涉及一种用于改善RMA可交联组合物在基底表面上的粘附性的粘附促进剂，用于施加具有改善的粘附性的RMA交联涂层的方法和用于所述方法中使用的多部分试剂盒和预混物。
RMA可交联组合物是以下那些组合物：该组合物包含至少一种包含各自包含至少2个反应性基团的反应性组分A和B的可交联组分，其中组分A的至少2个反应性基团在活化的亚甲基或次甲基(RMA供体基团)中是酸性的质子(C-H)，并且组分B的至少2个反应性基团是活化的不饱和基团(C＝C)(RMA受体基团)。这些反应性基团通过在碱催化剂(C)的存在下，所述至少一种可交联组分之间的真实迈克尔加成(RMA)反应来反应以实现交联。
这种RMA可交联组合物描述于EP2556108中。在此描述了一种特殊的催化剂C，其是在涂层中分解以产生从所施加的固化涂层蒸发的二氧化碳和启动RMA交联反应的强碱的取代的碳酸酯催化剂。催化剂具有较长的使用期限，同时当作为CO2可以逸出的涂层施加时具有较高的反应活性并且快速固化。
基于本发明的问题是RMA可交联组合物可能显示所不希望的差的粘附性，特别是对于极性表面，例如直接用于金属应用。为了实现粘附，金属表面可能必须用底漆层或已知的金属预处理如硅烷处理进行预处理。
在一般工业、海洋、保护和ACE市场，面漆通常施用于环氧胺底漆上。基于RMA可交联组合物的涂层的粘附性研究在许多不同类型的市售环氧底漆上进行，所述环氧底漆用于广泛的最终用途应用领域，包括一般工业、ACE和保护涂层。然而，已知的环氧底漆对于基于RMA可交联组合物的涂层并不总是给出良好的粘附结果。
烷氧基硅烷是已知的粘附促进剂。然而，RMA组合物中这些烷氧基硅烷粘附促进剂的问题是它们并不总是给出稳定的涂漆配方，特别是在着色涂料组合物中。掺入含有粘合剂组分的组合物中的烷氧基硅烷的粘附性能可能显示差的储存稳定性。
因此，仍然需要更充分地改善RMA可交联组合物，特别是涂料组合物，特别是在包含可交联组合物作为涂料的粘合剂体系的着色涂料组合物中的粘附性，并且需要用于改善RMA可交联组合物的粘附性的粘附促进剂。
发明内容
根据本发明，这个问题已经通过可通过真实迈克尔加成(RMA)反应可交联的可交联组合物来解决，该组合物包含：
a)具有至少两个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的反应性组分A，
b)具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的反应性组分B以及
c)用于催化组分A和B之间的RMA交联反应的催化剂C，
d)任选的反应性调节剂D，任选的有机溶剂T以及
e)粘附促进剂P，其是包含一个或多个烷氧基硅烷基-Si(OR)4-m的官能烷氧基硅烷，其中m是1、2或3并且R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，任选地通过桥连基团R——优选(CH2)n，其中n为1-20——连接至包含一个或多个与组分A或组分B可反应的官能团X的官能部分或其前体上，优选可去阻水的前体，
其中所述RMA可交联组合物处于多部分试剂盒的形式，其包含
—至少一个包含催化剂C而不含A和B两者，并且考虑到催化剂稳定性，当然在优选CO2封端的强碱催化剂情况下，优选不含A或B的部分，以及
—至少一个不包含催化剂C并且包含该RMA可交联组合物的其他组分A、B和任选的组分D和T的部分，
—其中该试剂盒的一个或多个部分是粘附促进预混合物，其包含一种或多种该粘附促进剂P与该RMA可交联组合物的一种或多种组分A、B、C和任选的组分D或T混合，该预混合物不含水和颜料。
已经发现，特别是当存在水或颜料或两者时，存在使用烷氧基硅烷粘附促进剂的稳定性问题。据信，甲硅烷氧基可能与水或颜料表面反应，从而丧失其基底粘附促进能力。此外，这些烷氧基硅烷在碱性或酸性水性介质中不稳定。因此，似乎烷氧基硅烷会随时间而失去粘附性能。
如上所述的RMA可交联组合物具有高反应性并且在短时间内交联。因此，描述了RMA可交联组合物，其以包含两个或更多个包含组分A、B、C、P和任选组分D和T的部分(优选2)的试剂盒的形式递送。
RMA可交联组合物可用于包括涂料、粘合剂、油墨、合成树脂地板或结构复合材料中的粘合剂的不同应用，但优选为可选地包含其他对于所设想的应用所要求的通常的涂料添加剂的涂料组合物(即清漆或涂漆)。
粘附促进剂P可以包含多于一个烷氧基硅烷和多于一个官能团X，但是通过具有通式(X(CH2)n)mSi(OR)4-m的官能烷氧基硅烷(其中m为1，2或3)，获得了良好的结果；n为1-20，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，X为与组分A或组分B可反应的官能团或其前体，优选可去阻水的聚前体。
该预混合物还可以包含除水剂，优选选自硅烷，噁唑烷或分子筛的组，以确保水不能使附促进性能失活。
在粘附促进预混合物中，官能烷氧基硅烷粘附促进剂P优选与催化剂C或与有机溶剂T或其组合混合。本发明还涉及包含粘附促进剂P，任选的除水剂，基本上不含组分A和B，碱催化剂C，有机溶剂T和任选的D，优选仅C，T和P的五水喝颜料的粘附促进预混合物。优选地，二氧化碳封端的强碱催化剂是催化剂C，优选碳酸烷基酯，优选甲基或乙基碳酸酯或碳酸氢酯，T是醇，优选甲醇或乙醇。已经发现这种预混物具有良好的保质期(储存稳定性)。
发现粘附促进剂P即使在直接用于金属应用的情况下也是RMA可交联组合物中的有效的粘附促进剂。与组分A或组分B反应的官能团X化学键合到交联网络，烷氧基硅烷基提供了基底表面化学键合。
可交联组合物优选包含其中组分A主要是丙二酸酯或乙酰乙酸酯的可交联组分，以及其中组分B是丙烯酰基的可交联组分，因此优选的粘附促进剂具有一个或多个与丙二酸酯或乙酰乙酸酯和/或与丙烯酰基可反应的官能团X。
与组分A或组分B可反应的合适的官能团X为伯或仲胺、硫醇、异氰酸酯、环氧基、醛或与RMA可交联组分的反应性组分A和/或B相同或不同的RMA可反应组分A’或B’。
其中官能团X是组分A’或B’的粘附促进剂可以通过形成具有包含一个或多个官能团X为伯胺或仲胺、硫醇、异氰酸酯、醛或环氧基(优选伯胺或仲胺)的部分的粘附促进剂的加合物，并使X与组分A’或B’反应，使得A’或B’成为粘附促进剂P中的官能团X来制备。
在该反应产物中，A’必须具有活化的C-H以与可交联组分上的组分B反应，并且B’必须具有活化的C＝C以与可交联组分上的组分A反应。因此，如果X与组分B’中的C＝C反应，则所述组分B’必须是多官能的，并且应选择X的量以在粘附促进剂中留下C＝C官能度。这同样适用组分A’的加合物形成。
该反应在RMA涂料组合物的外部进行并且所得反应产物作为粘附促进剂的单独组分加入到RMA可交联组合物中。
该一个或多个官能团X可以是与具有反应性组分A的可交联组分反应的多官能反应性组分B’，并且优选是官能烷氧基硅烷粘附促进剂的反应产物，优选地该粘附促进剂是胺官能烷氧基硅烷与反应组分B’的反应产物，所述反应产物包含一个或多个反应性组分B’作为官能团X。
作为替代方案，该一个或多个官能团X是与具有可交联组分反应性组分B的反应的多官能活性组分A’，并且优选粘附促进剂是官能烷氧基硅烷粘附促进剂，优选胺官能的烷氧基硅烷与反应性的反应性组分组分A’的反应产物，所述反应产物包含一个或多个反应性组分A’作为官能团X。
本发明还涉及用于改善如上所述的RMA可交联组合物的粘附促进剂的粘附促进剂，所述粘附促进剂是如上所述的官能的烷氧基硅烷，其中X是与组分A可反应的反应性组分B’或与组分B可反应的组分A’，其中可反应组分A’或B’是与RMA可交联组分的反应性组分A和/或B相同或不同的。
粘附促进剂优选是官能性烷氧基硅烷的反应产物，其中官能团X是胺和乙酰乙酸酯官能的反应性组分A’，所述反应产物包含组分A’作为与官能性烷氧基硅烷键合的官能团X，优选为官能性烷氧基硅烷的反应产物，其中官能团X是胺和多官能乙酰乙酸酯，特别是三官能乙酰乙酸酯化合物与氨基甲基吡啶的烯胺反应产物。
作为替代方案，粘附促进剂是官能性烷氧基硅烷的反应产物，其中官能团X是胺和多官能反应性组分B’，特别是三-或四丙烯酸酯，所述反应产物包含组分B’作为通过迈克尔加成到该官能性烷氧基硅烷上结合的官能团X。
作为替代方案，粘附促进剂具有X的可去阻水的前体，当暴露于水时(存在于RMA组合物中或在基底表面上的)转化为X。优选的是可去阻水的伯胺或仲胺，优选酮亚胺、醛亚胺或噁唑烷。
用实例中所述的氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和N(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷获得良好的结果。
粘附促进预混物可以是与催化剂C或与有机溶剂T或其组合混合的官能烷氧基硅烷粘附促进剂P。作为替代方案，粘附促进预混物可以包括官能性烷氧基硅烷粘附促进剂P与包含反应性组分B的可交联组分的反应产物。
本发明还涉及一种用于在基底表面上施加具有改善的粘附性的RMA交联涂层的方法，包括
a.提供所述的多部分试剂盒，
b.其中该试剂盒的一个或多个部分包含一种或多种本发明的粘附促进剂P，其是如上所述的本发明的无水和颜料的粘附促进预混物，
c.通过优选在施用之前不久，优选在施用前小于10小时或5小时内，将该至少一个包含催化剂C的部分和其他部分混合以形成可包含颜料和水的RMA可交联组合物，来制备RMA可交联组合物，
d.将RMA可交联组合物施加在基底表面上，该基底表面可任选地具有优选为环氧底漆层的底漆层，并且
e.固化该RMA可交联组合物。
即使在施加的水和/或颜料的RMA涂料组合物层中存在的情况下，该方法仍能确保良好的粘合性。
在根据本发明的RMA可交联组合物中，在粘附促进剂P与所述反应性组分A’或B’的加合物不包含反应组分A’或B’的重量的情况下，粘附促进剂P的重量是相对于该可交联组分的总重量在0.1-10wt％之间，优选为0.2-5wt％，更优选为0.5-4wt％，最优选为1-2wt％。
优选地，在可交联组合物中，C＝C与C＝C反应性基团(包括反应性组分A中的C-H，粘附促进剂P中的官能团X和D中的X-H)的摩尔比为0.3-3，优选0.5-2，并且甚至更优选0.75-1.5。
在本发明方法的具体实施例中，施加方法是喷涂并且将粘附促进剂P溶于所加入的有机溶剂中以稀释RMA组合物至喷涂粘度。将至少一个包含催化剂C的部分和至少一个包含颜料或水或两者的其他部的混合物在喷涂之前用有机溶剂稀释至喷涂粘度，并将烷氧基硅烷粘附促进剂溶解在所述有机溶剂中。
该方法特别可用于改善直接至金属的粘附性，其中该金属表面可被化学处理和改性，但不涂覆有包含聚合物粘合剂的底漆层。
在另一方面，本发明涉及一种用于在基底表面上施加具有改善的粘合性的RMA交联涂层的方法，包括以下步骤
a.在基底表面上施加一个环氧底漆层，
b.至少部分固化该环氧底漆层，
c.在该固化的底漆层上施加本发明的RMA可交联组合物的涂层，并且
d.固化该涂层。
已经发现，也可以在环氧底漆层上获得改进的粘附性。
参见EP2556108和EP2764035，详细描述RMA可交联组合物A、B、C或D中的所有组分，其制备方法，在RMA可交联组合物中使用的量以及测量方法和定义，其描述内容通过引用并入本文并且在本文中可适用，除非另有说明。最重要的特征将在下面简要介绍。
优选地。反应性组分A是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，优选主要是丙二酸酯，反应性组分B是丙烯酰基。优选地，可交联组分中的一种或多种反应性组分A主要包含一种类型的反应性组分，主要是指优选大于50、75、90并且最优选100％的可交联组分A中的C-H反应性基团来自一种类型的反应性组分A，优选来自丙二酸酯或乙酰乙酸酯，最优选主要由丙二酸酯和乙酰乙酸酯或乙酰丙酮组成作为其余组分A。最优选的组分乙是丙烯酰基。
反应性组分A和B优选构建成聚合物链或悬挂在聚合物链上的侧链或末端。优选地，一种或多种可交联组分是选自在其主链、侧链、末端或其组合中包含组分A或B的聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯基树脂的组。
一种或多种RMA可交联组分可以是单体的，但优选至少一种可交联组分是重均分子量Mw至少为250gr/mol的聚合物，优选Mw为在250、300与5000之间，更优选为在400与4000或500与3000gr/mol(通过GPC测定的)之间的聚合物。
选择RMA可交联组合物中的可交联组分的相对量，使得反应性组分B中的活化的不饱和反应性基团C＝C与活性组分A中的活化的酸性反应性基团C-H的摩尔比为在0.5与2之间，并且优选地在0.75与1.5之间或0.8与1.2之间。
在存在包含反应性基团X-H并且可与B反应的组分D或P或两者的情况下，反应性组分B中活性的不饱和反应性基团C＝C与反应性组分A中反应性基团C-H和反应性组分D和P中的基团X-H的总数的摩尔比是在0.3与3之间，优选在0.5与2之间，甚至更优选在0.75与1.5之间或在0.8与1.2之间。
单官能材料的总量优选较低，否则会不利地影响涂层性能。优选地，单体官能团反应性溶剂的总量是小于10wt％，优选小于5wt％、3wt％或甚至2wt％。
RMA可交联组合物优选还包含含X-H基团的反应性调节剂D，其也是在催化剂C的作用下与组分B可反应的迈克尔加成供体，其中X为C、N、P、O或具有2至12个碳原子或两者的醇，以改善开放时间，并因此改善施加到地板上的地板涂料组合物的工作时间。
组分D(优选含N-H基的组分)中的X-H基团具有比主要组分A中的C-H基团低至少一个单位，优选两个单位的pKa值(在水性环境中定义的)，优选地组分D中的X-H基的pKa是低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10；它优选高于7，更优选8，更优选高于8.5。
组分D优选包含含N-H作为基团-(C＝O)-NH-(C＝O)-或基团-NH-(O＝S＝O)-或杂环的一部分的分子，其中N-H基团的氮包含在优选选自下组的杂环中：取代或未取代的琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、乙内酰脲、三唑、吡唑、咪唑或尿嘧啶，优选选自以下项的组：琥珀酰亚胺、苯并三唑和三唑。
组分D的存在量为相对于可交联组分A或B和组分D的总量在0.1与10wt％之间，优选0.2与7wt％之间，0.2与5wt％之间，0.2wt％与3wt％之间，更优选0.5wt％与2wt％之间。D存在的量是使得相对于存在于可交联聚合物中的组分A的C-H供体基团，组分D中的X-H基团的量不大于30摩尔％，优选不大于20摩尔％，更优选不大于10摩尔％，最优选不大于5摩尔％。
催化剂C可以是二氧化碳封端的强碱催化剂，优选季烷基铵的二或烷基碳酸盐(如EP2556108中所述的)。由于该催化剂产生CO2，因此它优选用于厚度达500、400、300、200或150微米的涂层中。
EP0326723中描述了更适合较厚涂层的均匀碱催化剂C，其是由叔胺和环氧化物的组合组成的催化剂。
优选的均相催化剂C是来自酸性含X-H基团的化合物的碱性阴离子X-的盐，其中X是N、P、O、S或C，并且其中阴离子X-是与组分B可反应的迈克尔加成供体并且阴离子X-的特征在于相应的酸X-H的pKa值(C)比大多数组分A的pKa值(A)低两个以上单位且低于10.5。该催化剂的细节描述于PCT/EP2014/056953中，其通过引用并入本文。
在WO2014166880A1中已经描述了其他没有可用于允许CO2蒸发的大表面的应用中的其他催化剂C，例如在厚膜应用的情况下。
鉴于RMA交联反应是碱催化的，在组合物中不应使用酸性组分，使得催化剂C与任选的D之间的酸碱反应不受干扰。组合物优选不含酸性组分。
RMA组合物可以包含一种或多种用于溶解某些组分或用于将RMA组合物调节至适当的操作粘度(例如用于喷涂应用)所要求的有机溶剂T。用于RMA可交联组合物的有机溶剂是不含酸性杂质的常用涂料溶剂，如烷基乙酸酯(优选丁基或己基乙酸酯)，醇(优选C2-C6醇)，N烷基吡咯烷酮，乙二醇醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚，丙二醇甲醚乙酸酯，酮等。
挥发性溶剂的量可以在0至60，50或40wt％之间，但是考虑到QESH，优选地，组合物具有低挥发性有机化合物(VOC)含量，并且因此挥发性有机溶剂的量相对于可交联组分A和B的总数优选是小于30、25、20、15、10、5wt％，最优选小于2或甚至1wt％。
特别是在要求低粘度和低VOC的情况下，优选RMA可交联组合物包含一种或多种与交联组分A或B可反应的反应性溶剂。该一种或多种反应性溶剂优选选自以下项的组：单体或二聚体组分A，单体或二聚体组分B，在活化的亚甲基或次甲基中具有仅1个反应性酸性质子(C-H)的化合物A’，具有仅1个反应性不饱和基团(C＝C)的化合物B’，最优选乙酰乙酸酯，丙二酸酯。挥发性有机溶剂加反应性溶剂的总量是在0与30wt％之间，并且挥发性有机溶剂相对于RMA组合物的总重量是小于5wt％。
适用于本发明的烷氧基硅烷粘附促进剂优选定义为具有式(X(CH2)n)mSi(OR)4-m的化合物，其中m为1，2或3；n是1-20，R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，并且X是可以与RMA可交联组分反应的任何官能度，优选包括丙二酸酯或乙酰乙酸酯和/或丙烯酰部分，优选伯胺、仲胺、异氰酸酯、环氧基、硫醇或活化的C＝C不饱和基团。使用这些官能烷氧基硅烷粘附促进剂，硅氧烷基团可以与基底表面上的反应性基团形成化学键，例如OH-官能团，并且这些粘附促进剂上的剩余官能团则能够与由RMA可交联组合物形成的交联网络反应。
进一步出人意料地发现，烷氧基硅烷粘附促进剂可用于醇基碱性RMA交联催化剂或较稀组分(含或不含除水剂)，以产生改善涂漆对基底粘附性的稳定配制品。
实例
以下是仅通过实例给出的本发明的某些实施例的描述。
实例中使用的粘附促进剂的缩写在表1中给出：
表1：缩写
粘附试验：
以下实例中所述的粘附结果基于遵循ISO/DIN 2409，ASTM D3359方案的划格法粘附试验。评级简要概述如下：
0：切口的边缘完全光滑；没有一个格子的方形脱离。
1：在切口的交叉处脱离涂层的小片。影响不大于5％的划格区域。
2：涂层沿切口的边缘和/或交叉点处剥落。影响明显大于5％，但不显着大于15％的划格区域。
3：涂层沿着边缘部分或全部呈大带状剥落，和/或它在正方形的不同部分上部分或全部剥落。影响明显大于15％，但不显著大于35％的划格区域。
4：涂层沿切口的边缘沿大带状剥落，和/或相同的方格部分或全部剥离。影响明显大于335％，但不显着大于65％的划格区域。
5：甚至不能被归类为类别4的任何程度的剥落。
金属基底：
为了测试给定实例和对比实例的粘附性，将膜施加在两种类型的金属基底Gardobond 26S 6800OC和Gardobond C上。是德国生产商“凯密特尔”的商标名称。其他实例涉及在铝上的粘附(Q-板Al-46)。
将配制品与所有其他粘附促进剂混合的通用程序
将丙二酸酯聚酯，DiTMPTA和正丙醇转移到烧瓶中并混合。获得均匀混合物后，加入规定量的粘附促进剂。然后将溶液搅拌过夜。在使用之前，通过加入所述量的引发剂来活化所述量，所述引发剂是以碳酸二乙酯反应封端的四丁基氢氧化铵TBAH溶液，碱浓度为0.928meq/g溶液(参见制备引发剂溶液的程序)。引发剂在本文中也称为催化剂CAT4。
MPE1丙二酸的聚酯
该树脂如下制备：向设置有拉西环填充的蒸馏柱的反应器中加入382g新戊二醇、262.8g六氢邻苯二甲酸酐和0.2g丁基锡酸。将混合物在240℃，氮气下聚合至酸值为0.2mgKOH/g。将混合物冷却至130℃并且加入355g丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃并且减压下除去乙醇。通过添加琥珀酰亚胺作为反应性调节剂来改性部分树脂；当100℃下的粘度达到0.5Pa.s时，将材料冷却至140℃并加入11.2克固体琥珀酰亚胺(MPE1S)。搅拌该混合物直到所有琥珀酰亚胺溶解。将两种树脂用乙酸丁酯稀释至85％固体，以得到OH值为16mgKOH/g，GPC Mn 1750和丙二酸当量350的材料(活性C-H EQW 175)
我们使用不同的胶带层为医生刀片创建不同的垫片(spacer)。这导致各种固化膜厚度，在实例中在50至80微米的范围内。固化在22℃并且相对湿度为45-65％下进行。在这些条件下24小时后测试粘附性。
系列1：具有氨基烷氧基硅烷的实例和对比样品
通过将丙二酸酯聚酯与DiTMPTA和正丙醇混合来制备下表的所有配制品。然后对比样品准备活化和固化。
在实例9中，另外的组分氨基丙基三乙氧基硅烷在用封端的TBAH活化之前加入到透明涂料组合物中。在实例10中，将乙烯基三甲氧基硅烷加入到透明涂层中并搅拌一夜，以允许除水。然后加入氨丙基三乙氧基硅烷并且使清漆活化并固化。
在实例9和10中，仅使用一部分原料溶液，并且引发剂的实际量与较小样品的量和完成漆所需的总量引发剂相关。
表4：用氨基烷氧基硅烷进行粘附促进试验的结果。
APTES：Geniosil GF 93(来自瓦克公司)
系列3a：含氨基硅烷的透明涂层的稳定性改善
将丙二酸酯聚酯MPE1、DiTMPTA和正丙醇转移到烧瓶中并混合。然后加入乙烯基三甲氧基硅烷并且将样品搅拌过夜。然后加入氨基丙基三乙氧基硅烷，并充分搅拌。在对比实例中，省略使用乙烯基三甲氧基硅烷的步骤。
在新制备的溶液中，将一部分分离，活化并施加在基底上。将原料溶液的剩余部分密封并置于60℃的烘箱中。每周将样品打开，暴露于空气中并再次密封。在给定的时间间隔，再次将一部分原料溶液分离，并且活化并施加到金属基底上。
引发剂的量是总配制品所需的量。由于从原料溶液中取出较小的样品，实际引发剂量相对地是总透明涂层的量和所述总引发剂量。
表5：用氨基烷氧基硅烷进行粘附促进试验和老化的结果。
VTMS：Geniosil XL 10(来自瓦克公司)，APTES：Geniosil GF93(来自瓦克公司)
系列4：
通过混合溶剂和氨基硅烷制备稀释剂，如下表6所述。老化实验是通过将溶液保持在指定温度并持续指定时间内来确定溶液的稳定性及其对涂层性能的影响而进行的。
表6：包含粘附促进剂的稀释剂。
组分 稀释剂1 稀释剂2 稀释剂3
乙酸丁酯 55 55 55
Geniosil GF 93 15 0 0
Geniosil GF 96 0 15 0
Geniosil GF 93是来自前瓦克公司的3-氨基丙基三乙氧基硅烷
Geniosil GF 96是来自瓦克公司的3-氨基丙基三甲氧基硅烷
涂漆准备
通过混合如下表7所述的组分来制备涂漆。
涂漆A
涂漆A是基于MPE1和MPE1S。将含琥珀酰亚胺树脂与不含琥珀酰亚胺和1,2,4-三唑作为粘附促进剂的相同树脂混合。
涂漆B
涂漆B由丙二酸酯官能醇酸MA9制备。MA9是使用椰子油作为油成分的丙二醇酸的醇酸盐，其中油长度为30％，OH值为108mg KOH/g，GPC Mn为1800，Mw为4350。该材料的丙二酸酯当量重量为360(活性C-H当量重量180)。将该树脂与作为反应性调节剂的乙酰乙酸酯和少量Silmer硅氧烷反应性预聚物反应的三羟甲基(TMP)混合。
涂漆C
涂漆C按照涂漆A制备，除了涂漆C包含氨基硅烷粘附促进剂。
涂漆D
涂漆D由如上所述的进一步包括丙二酸的TMP，但是没有粘附改善剂的丙二酸酯官能聚酯制备，其在酮亚胺改性的环氧底漆涂漆上进行测试。
表7：涂漆组成
组分 涂漆A 涂漆B 涂漆C 涂漆D
MPE1 139.4 0 139.4 45.33
MA9 0 44.78 0
丙二酸酯冠能TMP 0 0 0 1.89
TMPTAA 0 4.48 0 0
MPE1S 192.2 0 192.2 0
颜料糊* 565.5 0 565.5 0
预溶解：
1,2,4-三唑 4.8 0 4.8 0
正丙醇 27.0 0 27.0 0
随后添加
Miramer M410 0 27.29
Miramer M300 0 0 0 18.17
丙烯酸酯官能IPDI三聚体 0 0 0 15.56
甲基丙基酮 0 23.37 0 0
甲基戊基酮 0 0 0 18.89
Byk 310:315 1:4 2.8 0 2.8 0
Silmer ACR-D2** 0 0.09 0 0.09
Tinuvin 292 4.6 0 4.6 0
Geniosil GF 93 0 0 15 0
*将32.0％的Miramer M410(DiTMPTA组分B)与65.1％的Kronos 2310和2.9％的disperbyk 163混合，并且研磨直到粒径小于10μm
**Silmer ACR-D2是反应性硅氧烷，其包含具有反应性末端基丙烯酸酯的多官能性或线性双官能硅氧烷预聚物。
催化剂制备实例：
通过混合表8中规定的组分制备催化剂组合物。催化剂1和4不包含粘附改善剂。催化剂2和3确实包含粘附改善剂。
表8：催化剂组合物
组分 催化剂1 催化剂2 催化剂3 催化剂4a
水性TBAH(55％) 100 0 100 0
甲醇TBAH 1M 0 51.18 0 51.18
碳酸二乙酯 45.1 0 45.1
碳酸二甲酯 0 8.6 0 8.6
正丙醇 181 0 181 0
Geniosil GF 93 0 0 5.1 0
Silquest A1120 0 15.92 0 0
TBAH是四丁基氢氧化铵
Silquest A1120是N(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
实例12。
将稀释剂1在40℃下老化1个月。随后将33.25克催化剂1和70克老化稀释剂1加入到936克涂漆A中。将该混合物喷涂在干燥层厚度为120μm的Gardobond 26S/60/OC板(锌磷酸化的钢基底)上。在室温下1天并且在60℃下1小时后，测定粘附性为非常好。使用如ASTMD3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性。
实例13.
将与实例12相同的组合物喷涂在干层厚度为65μm的电镀锌钢板上。在室温下1天后，确定粘附性非常好。
实例14.
重复实例13，除了使用老化稀释剂2(在40℃下1个月)。粘附性确定为非常好。
实例15.
将催化剂2在25℃下老化77天。将0.86克老化的催化剂2加入到18克涂漆B中。将该混合物喷涂到干层厚度为60μm的两个Bonderite1000处理的钢板上；其中一个面板在66℃下烘烤30分钟，并且使另一个在室温下干燥。在室温下1天后，确定两片板上的粘附性非常好，100％粘附性。
实例16.
将如下实例17中所述的具有过量环氧基团(因此假定不具有游离反应性胺基团)的PPG的环氧胺涂层施加于金属板上并且随后在180℃下烘烤30分钟。将实例12的组合物喷涂到干层厚度为60μm的所述烘烤底漆上。在室温下1天后，确定粘附性非常好。
实例17.
将环氧涂漆，Aquapon 97-137以固化剂97-1200以生产商(PPG)建议的体积比活化。然后将作为酮亚胺官能性树脂的Setalux 10-1440以相对于环氧涂漆的5体积％的水平加入并充分混合，并且然后施加到金属板上并干燥24小时。将18克涂漆D(没有粘附改善剂)与0.53克催化剂1混合并且然后喷涂到一天的板上，在室温下闪蒸10分钟，并且然后在66℃下烘烤15分钟。冷却后，使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其非常好。
实例18.
将环氧涂漆，Aquapon 97-137以固化剂97-1200以生产商(PPG)建议的体积比活化。然后将1摩尔二亚乙基三胺与2摩尔甲基异丁基酮反应制备的酮亚胺以5体积％的水平添加到环氧涂漆中并且充分混合，并且然后施加到金属板上并干燥24小时。将18克涂漆D与0.53克催化剂1混合并且然后喷涂到一天的板上，在室温下闪蒸10分钟，并且然后在66℃下烘烤15分钟。冷却后，使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其非常好。
对比实例8.
将涂漆C在40℃下老化1个月。随后将33.25克催化剂1和55克稀释剂3加入到951克老化的涂漆C中。将该组合物喷涂在干层厚度为65μm的电镀锌钢板上。在室温下1天后，粘附性确定为非常差。对比实例表明，粘附促进剂优选不包含在还包含颜料的该组合物中。
对比实例9.
将催化剂3老化1个月，这之后观察到固体物质的块状物和晶体。对比实例表明粘附促进剂应优选地不包括在含水催化剂组合物中，而将其包括在非水催化剂组合物中是没有问题的。
对比实例10.
将33.25克催化剂1，55克稀释剂3和936克涂漆A混合。将该组合物喷涂在干层厚度为65μm的电镀锌钢板上。在室温下1天后，粘附性确定为非常差。对比实例表明，氨基硅烷粘附促进剂应包含在组合物中以获得良好的结果。
对比实例11.
将具有过量环氧基团的环氧胺涂层(自PPG可得)施加到金属板上，并且随后在180℃下烘烤30分钟。随后将33.25克催化剂1和55克稀释剂3加入到936克涂漆A中。将该混合物喷涂到干层厚度为60μm的所述烘烤底漆上。在室温下1天后，粘附性确定为非常差。对比实例表明，氨基硅烷粘附促进剂应包含在组合物中以获得良好的结果(甚至与该底漆组合)。
对比实例12.
将18克涂漆B与0.68克催化剂4a混合并且然后喷涂到干层厚度为60μm的两个Bonderite 1000处理的钢板上；其中一个面板在66℃下烘烤30分钟，并且使另一个在室温下干燥。在室温下1天后，确定两面板上的粘附性非常差，100％粘附失效。
对比实例13.
将环氧涂漆，Aquapon 97-137以固化剂97-1200以生产商(PPG)建议的体积比活化。然后将底漆涂覆在金属板上并干燥24小时。将18克涂漆D与0.53克催化剂1混合并且然后喷涂到一天的板上，在室温下闪蒸10分钟，并且然后在66℃下烘烤15分钟。冷却后，使用如ASTM D3359中所述的划格粘附试验来测试粘附性，并且发现其非常差。这表明在本标准环氧底漆上没有粘附改善剂的涂料没有显示出足够的粘附性，而改性环氧底漆或加入根据本发明的粘附促进剂确实产生良好的粘附性。
催化剂溶液CAT-E：在乙醇中合成乙基碳酸酯
在加入乙醇后，通过在35℃的减压下在旋转膜蒸发器中浓缩，将氢氧化四丁基铵在乙醇中的溶液进行溶剂改变。在除去甲醇的同时加入新鲜的乙醇。如通过GC分析证实，蒸馏在残留甲醇含量为4.5wt％的条件下完成。接下来，通过在室温下通过玻璃入口管将气态CO2鼓泡通过液体来中和该溶液。当水稀释样品显示pH<8.5时，判断反应结束；最终碱含量为1.6eq/kg溶液，如通过0.1M HCl电位滴定测定的。该CAT-E用于制备以下含氨基硅烷的溶液(来自奥德里奇公司)：
将两种新鲜的催化剂溶液加入到标准透明涂料组合物中，喷涂，固化(环境20小时)；针对粘附性对固化膜测试。
将两种溶液CP1和CP2在40℃的封闭瓶中老化。将老化溶液加入到类似的透明涂层配制品中，在室温下固化1天，并进行粘附测试。
MPE1(g) 90.0 75.0 90.0 75.0
DiTMPTA 36.7 30.6 36.7 30.6
正丙醇 4.0 4.0 4.0 4.0
乙酸丁酯 6,0 5.0 6.0 5.0
CP1 6.6
在40℃下老化21天的CP1 5.3
CP2 6.6
在40℃下老化7天的CP2 5.3
粘附等级
Gardobond 26S 6800OC 0 0 0 0
Q-板AL-46 0 0 0 0
可以看出，在储存这些催化剂配方中的氨基硅烷时粘附性能是稳定的并且保持良好，这与在含有反应性组分A和B的组合物中的储存相反。
氨基丙基三甲氧基硅烷和TMP三乙酰乙酸酯TAS1的烯胺加合物
向100ml圆底烧瓶中，加入加入4.5g氨丙基三甲氧基硅烷，7g乙酸乙酯和19.3gTMP三乙酰乙酸酯以及磁力搅拌器。然后将烧瓶置于水浴中以帮助在环境条件下保持反应。将内容物搅拌6小时，然后加入3g活化的分子筛以吸收作为平衡反应的一部分而产生的水。将烧瓶放置过夜并且过滤内容物，并且真空除去溶剂。
将制备的烯胺加合物(TAS1，10g)与74g MPE1，30.5g DTMPTA，7g乙酸丁酯，10g正丙醇和5.6g CAT4配制，并且随后施加到Gardobond 26S 6800OC基底上。在环境固化1天后测试粘附性并且发现是良好的(评分0)。没有TAS1的类似配方给出差的粘附性(评分5)。
因此，已经参照以上讨论的某些实施例描述了本发明。将认识到，这些实施例易于进行本领域技术人员公知的各种修改和替代形式。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本文所描述的结构和技术进行除以上所述的那些之外的另外改进。因此，虽然已经描述了具体实施例，但是这些根据本发明的范围仅仅是实例并且不是限制性的。

Claims (26)

1.一种通过真实迈克尔加成(RMA)反应可交联的可交联组合物，其包含：
a)具有至少两个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的反应性组分A，
b)具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的反应性组分B以及
c)用于催化组分A和B之间的RMA交联反应的催化剂C，
d)任选的反应性调节剂D，任选的有机溶剂T以及
e)粘附促进剂P，其是包含一个或多个烷氧基硅烷基-Si(OR)4-m的官能烷氧基硅烷，其中m是1、2或3并且R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，所述粘附促进剂P任选地通过桥连基团R连接至包含一个或多个能够与组分A或组分B反应的官能团X或其前体的官能部分上，所述R优选为(CH2)n，其中n为1-20，所述前体优选为可去阻水的前体，
其中所述RMA可交联组合物处于多部分试剂盒的形式，其包含：
—至少一个包含催化剂C但不包含A和B两者并且优选不包含A或B的部分，
—至少一个不包含催化剂C而包含所述RMA可交联组合物的其他组分A、B和任选的组分D和T的部分，
—其中所述试剂盒的一个或多个部分是粘附促进预混物，其包含一种或多种与所述RMA可交联组合物的一种或多种组分A、B、C和任选的组分D或T混合的所述粘附促进剂P，所述预混物不含水和颜料。
2.如权利要求1所述的可交联组合物，其中粘附促进剂P是具有通式(X(CH2)n)mSi(OR)4-m的官能烷氧基硅烷，其中m为1、2或3；n为1-20，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，并且X为与组分A或组分B可反应的官能团或其前体，优选可去阻水的聚前体。
3.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中该粘附促进预混合物还包含除水剂，优选选自除该粘附促进剂P之外的硅烷，噁唑烷或分子筛的组。
4.如权利要求1-3所述的可交联组合物，其中在该粘附促进预混合中，该官能烷氧基硅烷粘附促进剂P与该催化剂C或与有机溶剂T或其组合混合。
5.如权利要求1-4所述的可交联组合物，其中该RMA可交联组合物包含：其中组分A主要是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，优选丙二酸酯的可交联组分，以及其中组分B为丙烯酰基的可交联组分，并且该一个或多个官能团X为与丙二酸酯或乙酰乙酸酯和/或与丙烯酰基可反应。
6.如权利要求1-5所述的可交联组合物，其中该与组分A或组分B可反应的官能团X是伯胺或仲胺、硫醇、异氰酸酯、环氧基或与该RMA可交联组分中的反应性组分A和/或B相同或不同的RMA可反应组分A’或B’。
7.如权利要求1-6所述的可交联组合物，其中一个或多个官能团X是与具有反应性组分A的可交联组分反应性的多官能反应性组分B’。
8.如权利要求7所述的可交联组合物，其是官能性烷氧基硅烷粘附促进剂，优选胺官能烷氧基硅烷与反应性组分B’的反应产物，并且所述反应产物包含一种或多种反应性组分B’作为官能团X。
9.如权利要求1-6所述的可交联组合物，其中一个或多个官能团X是与具有反应性组分B的可交联组分反应的多官能反应性组分A’。
10.如权利要求9所述的可交联组合物，其是该官能性烷氧基硅烷粘附促进剂，优选胺官能烷氧基硅烷与反应性组分A’的反应产物，所述反应产物包含一种或多种反应性组分A’作为官能团X。
11.如权利要求1-6所述的可交联组合物，其中X的可去阻水的前体是可去阻水的伯胺或仲胺，优选酮亚胺、醛亚胺或噁唑烷。
12.如权利要求1-7所述的可交联组合物，其中在粘附促进剂P与所述反应性组分A’或B’的加合物不包含反应组分A’或B’的重量的情况下，粘附促进剂P的重量是相对于该可交联组分的总重量在0.1-10wt％之间，优选为0.2-5wt％，更优选为0.5-4wt％，最优选为1-2wt％。
13.根据权利要求1-12所述的可交联组合物，其中C＝C与C＝C反应性基团(包括反应性组分A中的C-H，粘附促进剂P中的官能团X和D中的X-H)的摩尔比为0.3-3，优选0.5-2，并且甚至更优选0.75-1.5。
14.如权利要求1-13所述的可交联组合物其包含反应性调节剂组分D，其是含有X-H基团的组分D，其也是在催化剂C的作用下与组分B可反应的迈克尔加成供体，其中X是N、P、S或，其中X是C作为酸性甲基(CH3)基团的一部分，其中组分A主要是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，并且其中组分D的X-H基团具有比组分A中的C-H基团更高的酸度，其特征在于组分D具有比组分A中的C-H基团小至少一个单位的pKa(在水性环境中定义的)。
15.如权利要求1-14所述的可交联组合物，其包含潜在碱催化剂C，优选二氧化碳封端的强碱催化剂，优选碳酸烷基酯、优选甲基或乙基碳酸酯或碳酸氢酯的盐。
16.一种用于制备RMA可交联组合物的方法，其通过优选在施用之前不久，优选在施用前小于10小时或5小时内将根据权利要求1-15所述的RMA可交联组合物的所有部分，任选地可以包含颜料和水，进行混合。
17.一种用于在基底表面上施加具有改善的粘附性的RMA交联涂层的方法，其包括：
a)提供根据权利要求1至15所述的RMA可交联组合物的部分的试剂盒，
b)通过优选在施用之前不久，优选在施用前小于10小时或5小时内将所述RMA可交联组合物的所有部分，可以包含颜料和水，进行混合，制备所述RMA可交联组合物，
c)将所述RMA可交联组合物施加在可任选地设置有底漆层的所述基底表面上，并且
d)固化所述RMA可交联组合物。
18.如权利要求16或17所述的方法，其中该RMA可交联组合物通过喷涂施用，并且其中该粘附促进预混物包含溶解在有机溶剂中的官能烷氧基硅烷粘附促进剂P，并且在喷涂之前加入到该RMA可交联组合物的其余部分中以将该组合物稀释至喷涂粘度。
19.如权利要求16-18所述的方法，其中该基底是金属。
20.如权利要求19所述的用于改善直接至金属的粘附性的方法，其中该金属表面可被化学处理和改性，但不涂覆有包含聚合物粘合剂的底漆层。
21.一种用于在如权利要求1-15所述的RMA可交联组合物中或根据权利要求16-20所述的方法中使用的粘附促进预混物，所述预混物不含水和颜料，并且其包含：
a)粘附促进剂P，其是包含一个或多个烷氧基硅烷基-Si(OR)4-m的官能烷氧基硅烷，其中m是1、2或3并且R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，所述粘附促进剂P任选地通过桥连基团R连接至包含一个或多个能够与组分A或组分B反应的官能团X或其前体的官能部分，所述R优选为(CH2)n，其中n为1-20，所述前体优选为可去阻水的前体，优选地，粘附促进剂P是具有通式(X(CH2)n)mSi(OR)4-m的官能烷氧基硅烷，其中m为1、2或3；n为1-20，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，并且X为能够与组分A或组分B反应的官能团或其前体，优选可去阻水的前体，
b)任选地，除水剂，优选选自硅烷，噁唑烷或分子筛，
还包含所述RMA可交联组合物的一种或多种组分，其选自c)-e)，
c)具有至少两个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的反应性组分A，
d)具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的反应性组分B以及
e)用于催化组分A和B之间的RMA交联反应但不与组分A和B两者结合的催化剂C，
f)反应性调节剂D，
g)有机溶剂T。
22.如权利要求21所述的粘附促进预混合物，包含粘附促进剂P，任选的除水剂，基本上不含组分A和B，碱催化剂C和有机溶剂T，其中催化剂C是二氧化碳封端的强碱催化剂，优选碳酸烷基酯，优选甲基或乙基碳酸酯或碳酸氢酯，并且T是醇，优选甲醇或乙醇。
23.一种用于改善RMA可交联组合物的粘附性的粘附促进剂，所述RMA可交联组合物包括：包含具有至少两个在活化的亚甲基或次甲基(RMA供体基团)中的酸性质子C-H的反应性组分A的可交联组分，所述组分A优选主要是丙二酸酯或乙酰乙酸酯；以及包含具有至少两个活化的不饱和基团(RMA受体基团)的反应性组分B的可交联组分，所述组分B优选主要是丙烯酰基或马来酸酯；以及能够活化反应性组分A与B之间的RMA反应的催化剂C，
所述粘附促进剂是包含一个或多个烷氧基硅烷基-Si(OR)4-m的官能烷氧基硅烷，其中m是1、2或3并且R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，所述粘附促进剂任选地通过桥连基团R连接至包含一个或多个官能团的官能部分，所述R优选为(CH2)n，其中n为1-20，所述官能团优选为具有通式(X(CH2)n)mSi(OR)4-m的官能烷氧基硅烷，其中m为1、2或3；n为1-20，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，并且X为能够与组分A反应的反应性组分B’或与组分B可反应的组分A’，其中组分A’或B’与所述RMA可交联组分的反应性组分A和/或B相同或不同。
24.如权利要求23所述的粘附促进剂，其是官能性烷氧基硅烷的反应产物，其中官能团X是胺和多官能乙酰乙酸酯，所述反应产物包含乙酰乙酸酯基团作为通过烯胺键合到官能烷氧基硅烷上的官能团X。
25.如权利要求24所述的粘附促进剂，其是官能性烷氧基硅烷的反应产物，其中官能团X是胺和多官能乙酰乙酸酯，特别是三官能乙酰乙酸酯化合物与氨甲基吡啶的烯胺反应产物。
26.如权利要求23所述的粘附促进剂，其是官能性烷氧基硅烷的反应产物，其中官能团X是胺和多官能反应性组分B’，特别是三-或四丙烯酸酯，所述反应产物包含组分B’作为通过迈克尔加成到该官能性烷氧基硅烷上结合的官能团X。
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