CN107666011A

CN107666011A - 一种非水电解液及非水电解液二次电池

Info

Publication number: CN107666011A
Application number: CN201610615091.9A
Authority: CN
Inventors: 申大卫; 钮博翔; 费震宇; 李林峰; 聂云华; 郑卓群
Original assignee: Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Current assignee: Weihong Advanced Materials Co
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2018-02-06
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: CN107666011B

Abstract

本发明涉及一种非水电解液及非水电解液二次电池；具体涉及一种以羧酸酯为主溶剂的非水电解液及非水电解液二次电池。一种非水电解液，包括溶剂、添加剂、碱金属盐及特殊结构的链状羧酸酯；本发明的链状羧酸酯在非水电解液中可作为主溶剂使用；且特别适用于负极材料是碱金属过渡金属复合氧化物或者过渡金属氧/硫/氮化物的非水二次电池。

Description

一种非水电解液及非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解液及非水电解液二次电池；具体涉及一种以羧酸酯为主溶剂的非水电解液及非水电解液二次电池。

背景技术

非水电解液二次电池普遍用于笔记本电脑、手机、可穿戴设备等，目前已开始被大量用于电动汽车行业。常见的非水电解液是LiPF₆混合碳酸酯溶剂构成的体系；其中，碳酸酯溶剂主要为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)构成的混合溶剂。碳酸酯溶剂中EC介电常数大，能够使锂盐充分溶解或电离，有利于提高电解液的电导率；EC热稳定高，加热至200℃以上才会分解；EC可以在碳基(特别是石墨)电极表面形成SEI膜，提高电池充放电效率，延长电池循环寿命。EC黏度较大，熔点高(m.p.36.4℃)，和低黏度、低熔点的线性碳酸酯(DMC、EMC、DEC等)混合使用可以获得优良的性能，以满足二次电池的应用要求。

锂二次电池发展至今，负极材料仍以碳基材料为主。碳酸酯溶剂适合用于化学惰性的碳基材料，因此，碳酸酯溶剂在非水二次电池工业中具有不可替代的地位。近来，碱金属过渡金属复合氧化物或者过渡金属氧化物作为负极材料引起人们的兴趣，Li₄Ti₅O₁₂是目前唯一商业化的材料。其电位约为1.55V(vs.Li/Li⁺)，锂离子扩散系数为2×10^-8cm²/S，比普通碳基材料高一个数量级。Li₄Ti₅O₁₂充放电平台稳定，大倍率充放电的情况下，锂离子不易在材料表面析出，并且Li₄Ti₅O₁₂是零应变材料，晶体非常稳定，尽管也发生细微的变化，但与前述的炭材料(石墨)不同，能够避免在充放电过程中由于电极材料的来回伸缩而产生的结构破坏，从而具有优越的循环性能。然而，Li₄Ti₅O₁₂除了理论比容量低(仅为～175mAh/g)且全电池输出电压低等缺点外，还有一个影响其大规模应用的缺陷“产气”。TiO₂、NiO、MoO₂、MoO₃、V₂O₅、Co₃O₄、CoO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeO、Cu₂O、CuO等过渡金属氧化物材料也向来被人们重视。在寻找理想的负极材料的进程中，基于钒元素的两种材料近来引起人们的兴趣。中国专利(CN 101154725 B)公开了LiVO₂材料及其制备方法，周豪慎等人(Adv.EnergyMater.2013,3,428-432)首先报道了新一代负极材料Li₃VO₄。目前人们对锂钒氧化合物材料的研究尚且集中于材料本身的改性，还未见详尽报道涉及与电解液的兼容性/匹配性探索。本发明研究人员的实验结果表明碳酸酯溶剂不适合应用于钒基负极材料，存在二次电池内阻大、倍率性能差、循环不稳定等不足。碱金属过渡金属复合氧化物或者过渡金属氧化物与碳材料不同，在锂离子反复脱嵌的过程中伴随着过渡金属的价态的变化，例如Ti⁴⁺与Ti³⁺、V⁵ ⁺与V⁴⁺、V⁴⁺与V³⁺、Mo⁴⁺与Mo³⁺、Co³⁺与Co²⁺、Fe³⁺与Fe²⁺之间的互变。碳材料，主要由碳元素组成，对有机溶剂几乎没有氧化或者催化作用，可以认为是化学惰性；过渡金属元素Ti、V、Mo等，高价态的过渡金属元素具有强氧化性，而且即使是低价态，还有催化分解或者催化聚合等作用，情况复杂。分子结构决定碳酸酯溶剂，尤其是环状碳酸酯，不耐催化，其在活性过渡金属表面，易发生分解，释放出气体，如H₂、CO₂、CH₄、C₂H₆等。电极表面产气，电池鼓包、内阻上升(正负极之间物理距离增大)，导致电池性能劣化。

除了材料本身的改性，寻找与之匹配的电解液，也是克服现有技术瓶颈的重要手段。本发明的研发人员一直致力于寻找一种理想的非水电解液溶剂，以替代碳酸酯溶剂。羧酸酯溶剂介电常数较高而黏度小，可以明显改善二次电池的低温输出特性(J.Electrochem.Soc.,157(12)A1361-A1374(2010))。然而，通常与碳酸酯混用，而且混用时使用量相对较少，即碳酸酯溶剂仍占主导。被使用的羧酸酯包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯等小分子溶剂，沸点较低，高温性能差强人意。环状羧酸酯中最受关注的是γ-丁内酯，它的熔点-43.5℃，沸点为204℃，液程宽，配制形成的电解液也能获得与碳酸酯相当的电导率，但除了被使用于一次电池外，在二次电池领域尚未实现大量应用。上述表明，羧酸酯溶剂作为主溶剂在非水电解液二次电池中的应用尚存在不足之处。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种非水电解液，包括溶剂及碱金属盐，其特征在于：所述溶剂包括如下结构的链状羧酸酯：

其中，R选自烃基；R’选自碳原子数为1～8的烃基。

常用的碳酸酯溶剂一般有5种，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)，通过改变这5种溶剂的组成，几乎构成了目前商用化锂离子二次电池电解液体系。然而，碳酸酯是化学本征活性较高的溶剂，例如DMC是常用的甲基化试剂，在催化作用下，给予一个甲基取代基，同时释放出离去基团甲氧基和CO₂。相比之下，羧酸酯烷基化能力弱得多，一般很少用作烷基化试剂。至今，碳酸酯作为锂离子二次电池电解液溶剂，具有不可替代的地位，一方面是因为其电化学性能优良，另一方面是因为化学惰性碳基材料作为负极活性材料占主导。随着碱金属过渡金属复合氧化物以及过渡金属氧化物作为负极活性材料的兴起，使用碳酸酯作为主溶剂的非水电解质，暴露出诸多问题。通常存在副反应多、电池产气、循环寿命短等现象。

相比碳酸酯溶剂，羧酸酯溶剂种类繁多，分子结构变化多样，可配制成具有各种性能的电解质。羧酸酯，介电常数较高而黏度小，且熔点比碳酸酯低，加入少量羧酸酯，可以改善非水电解质的低温特性，是碳酸酯溶剂之外第二类商用化的溶剂。尽管如此，羧酸酯也仅作为辅助溶剂使用，碳酸酯是主溶剂。且为改善低温特性而被使用的羧酸酯，通常仅限于甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯等小分子溶剂。羧酸酯种类繁多，而且具有工业化生产基础，价格比碳酸酯便宜，为优化电解质配方提供了更大的空间。本发明研究人员发现，羧酸酯溶剂的分子结构，对电解质性能影响非常大。例如，乙酸丁酯与己酸乙酯，溶解电解质盐的能力差别很大；再如，相同分子量的异构体，特戊酸甲酯与乙酸丁酯，配制成的电解质黏度相差很大。

本发明链状羧酸酯中与R'相连的碳原子上如果有烃基取代，易在电化学过程中形成二级或三级碳正离子而促使羧酸酯分子分解；此外，碳正离子稳定性：三级碳正离子>二级碳正离子>一级碳正离子，因此，碳正离子越稳定越是好的离去基团。在电化学条件下，当羧酸酯分子中的羰基受到进攻时，为避免烷氧断裂(烷基与氧之间键的断裂)，烷基优选为一级烷基。此外，若R'相连的碳原子上有其它烃基取代，由于空间位阻效应导致羧酸酯溶剂黏度大(分子移动速度慢)，配制成电解液注入电池，不利于电池倍率性能的发挥。本发明优选羧酸酯的分子结构，是开发羧酸酯基电解质的重要研究内容。如本发明实施例测试结果可以看出，采用本发明特殊结构的羧酸酯与本发明所述负极材料石墨、中间相碳、无定型碳、硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、碱金属过渡金属复合氧化物配合，尤其是碱金属过渡金属复合氧化物配合，可以取得优异的电池综合性能。

本发明提供的链状羧酸酯中，R可选择碳原子数为1～20的烃基，R’选自碳原子数为1～8的带支链或不带支链的烃基；优选地，所述R’选自碳原子数为3～8的烃基。优选R选自碳原子数为1～7的带支链或不带支链的烃基。优选R与R’基团中碳原子总数大于等于3且小于等于10；进一步优选R与R’基团中碳原子总数大于等于4且小于等于8。分子量相当的前提下，二级、三级羧酸酯由于α位碳上有取代基，由于位阻效应，黏度较大，因此，优选一级羧酸酯，即α位碳上没有取代基团。本发明的链状一级羧酸酯，空间位阻效应弱，黏度小，可以提高非水电解质在高倍率应用领域的优势。本发明提供的链状羧酸酯结构特别适用于负极材料是碱金属过渡金属复合氧化物或者过渡金属氧/硫/氮化物的非水二次电池。所述R与R’同时为不含氟的烃基。

本发明的链状羧酸酯在非水电解液中可作为主溶剂使用；优选所述链状羧酸酯的体积为所述溶剂总体积的70％～100％；进一步优选所述链状羧酸酯的体积为所述溶剂总体积的85％～100％；更一步优选所述链状羧酸酯的体积为所述溶剂总体积的90％～100％。作为另一种实施方式，本发明的链状羧酸酯的体积为所述非水电解液总体积的70％～95％。进一步优选所述链状羧酸酯的体积为所述非水电解液总体积的85％～95％。更一步优选所述链状羧酸酯的体积为所述非水电解液总体积的90％～95％。

作为一种优选实施方式，本发明所述链状羧酸酯选自正辛酸甲酯、正辛酸乙酯、正己酸甲酯、正己酸乙酯、正己酸丙酯、正己酸丁酯、正己酸异丁酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸丙酯、特戊酸丁酯、特戊酸异丁酯、特戊酸正戊酯、特戊酸异戊酯、特戊酸(2－甲基丁醇)酯、特戊酸新戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正戊酯、丁酸异戊酯、丁酸(2－甲基丁醇)酯、丁酸新戊酯、丁酸正己酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸正戊酯、异丁酸异戊酯、异丁酸(2－甲基丁醇)酯、异丁酸新戊酯、异丁酸正己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸正戊酯、丙酸异戊酯、丙酸(2－甲基丁醇)酯、丙酸新戊酯、丙酸正己酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸(2－甲基丁醇)酯、乙酸新戊酯、乙酸正己酯及乙酸正辛酯中至少一种。

在线性羧酸酯外，所述的非水电解质中还可以含有环状羧酸酯，本发明所述溶剂还包括环状羧酸酯；所述环状羧酸酯的体积为溶剂总体积的0～50％。优选，所述环状羧酸酯的体积为溶剂总体积的0～30％。进一步优选，所述环状羧酸酯的体积为溶剂总体积的10％～30％。更进一步优选，所述环状羧酸酯选自γ-丁内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯中至少一种。

本发明非水电解液中，所述碱金属盐为碱金属锂盐和/或碱金属钠盐；所述碱金属锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂F)₂、LiPO₂F₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(iso-C₃F₇)₃、LiPF₅(iso-C₃F₇)、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)及Li₂B₁₂F₁₂中至少一种；所述碱金属钠盐选自NaPF₆、NaBF₄、NaN(SO₂CF₃)₂、NaN(SO₂C₂F₅)₂、NaN(SO₂F)₂、NaPO₂F₂、NaCF₃SO₃、NaC(SO₂CF₃)₃、NaPF₃(CF₃)₃、NaPF₃(C₂F₅)₃、NaPF₃(iso-C₃F₇)₃、NaPF₅(iso-C₃F₇)、NaBF₂(C₂O₄)及Na₂B₁₂F₁₂中至少一种。优选，所述非水电解液中，碱金属盐的含量为0.5mol/L～3.0mol/L。进一步优选，所述非水电解液中，碱金属盐的含量为0.8mol/L～2.5mol/L。更进一步优选，所述非水电解液中，碱金属盐的含量为0.9mol/L～1.5mol/L。

作为一种实施方式，本发明溶剂还包括碳酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、有机硅化合物、有机硼化合物、腈、离子液体及膦腈化合物中至少一种。优选地，所述溶剂还包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、环丁砜、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、二甲基二甲氧基硅烷、特戊腈、戊腈、2,2-二甲基戊腈、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、N-甲基-N-丁基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐及N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺盐中至少一种。优选地，所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚烯酯中至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中至少一种。

作为一种实施方式，所述非水电解液还包括添加剂，本发明所述添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及润湿添加剂中至少一种。优选地，所述成膜添加剂包括有机成膜剂和/或无机成膜剂；所述有机成膜剂选自离子液体、硫酸酯、亚硫酸酯、砜、亚砜、磺酸酯、碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、卤代羧酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯、亚磷酸酯、卤代亚磷酸酯、含双键不饱和碳酸酯、腈、冠醚及有机硼化物中至少一种；所述无机成膜剂选自LiBOB、LiODBF、NaBOB、NaODBF、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃及NH₄I中至少一种。进一步优选地，所述有机成膜剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、苯基碳酸乙烯酯(PhEC)、苯基碳酸亚乙烯酯(PhVC)、烯丙基甲基碳酸酯(AMC)、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、丙烯腈(AAN)、氯代碳酸乙烯酯(ClEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)、溴代γ-丁内酯(BrGBL)、氟代γ-丁内酯(FGBL)、戊二酸酐(GA)及琥珀酸酐(SA)中至少一种。

作为一种实施方式，本发明防过充添加剂包括氧化-还原对添加剂和/或电聚合添加剂。优选地，所述防过充添加剂包括以下化合物中至少一种：

作为一种实施方式，所述的阻燃添加剂选自磷酸酯、膦酰胺、亚磷酸酯、氟代磷酸酯、氟代亚磷酸酯、离子液体及膦腈中至少一种。优选地，所述阻燃添加剂选自以下化合物中至少一种：

其中，所述X₁，X₂，X₃，X₄，X₅，X₆分别独立地表示卤素或分别独立地表示OR_x；R_x代表氢被取代或未被取代的饱和脂肪族基；或R_x代表氢被取代或未被取代的饱和芳香族基。所述饱和的脂肪族基或饱和的芳香族基也可以含有卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子或硼原子。

作为一种实施方式，本发明导电添加剂包括阳离子配体化合物、阴离子配体化合物及中性配体化合物中至少一种；优选的，所述导电添加剂选自胺、冠醚、穴状配体化合物、氟代烷基硼化物、烷基硼化物及氮杂醚中至少一种。

作为一种实施方式，本发明润湿添加剂选自季铵类表面活性剂、含芳基或长链烃基的碳酸酯化合物中至少一种。优选地，所述润湿添加剂选自甲基苯基碳酸酯和/或双辛基碳酸酯。

作为一种实施方式，所述添加剂的质量为所述非水电解液质量的0～15.0％；优选地，所述添加剂的质量为所述非水电解液质量的0～5.0％；进一步优选地，所述添加剂的质量为所述非水电解液质量的0～3.0％。优选地，所述添加剂的质量为所述非水电解液质量的1.0％～10.0％。

本发明还提供一种非水电解液二次电池，包括正极、负极、隔膜及上述的非水电解液。

作为一种实施方式，所述正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物、钠锰氧化物及钠钛镍复合氧化物中至少一种。

作为一种实施方式，所述负极材料选自石墨、中间相碳、无定型碳、硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物及碱金属过渡金属复合氧化物中至少一种。优选地，所述负极材料选自TiO₂、TiS₂、NiO、MoO₂、MoO₃、V₂O₅、Co₃O₄、CoO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeO、Cu₂O及CuO中至少一种。

优选地，所述负极材料为碱金属过渡金属复合氧化物；进一步优选地，负极材料选自锂钛氧化合物和/或锂钒氧化合物。更进一步优选地，所述负极材料选自锂钛氧化合物和/或改性的锂钛氧化合物；所述改性包括掺杂和/或包覆。改性的锂钛氧化合物可以为碳包覆改性的Li₄Ti₅O₁₂。优选所述碳包覆部分的质量为负极材料总质量的0.1％～10.0％。改性的锂钛氧化合物也可以为金属元素掺杂的Li₄Ti₅O₁₂和/或金属元素包覆的Li₄Ti₅O₁₂。具体掺杂或包覆的方法不做限行，如本发明实施例中所述方法，也可以是其它能达到同样效果的现有技术。

作为一种实施方式，所述掺杂或包覆包括采用Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素对Li₄Ti₅O₁₂进行改性处理。优选地，掺杂或者包覆后所述金属元素以金属氧化物的形式与Li₄Ti₅O₁₂结合；所述金属氧化物的质量为所述负极材料总质量的0.1％～49.0％。例如，选用金属元素Ti对Li₄Ti₅O₁₂进行包覆后，形成TiO₂与Li₄Ti₅O₁₂结合，此时的包覆量是按TiO₂计算，即TiO₂的质量为所述负极材料总质量的0.1％～49.0％。

作为一种实施方式，本发明用作负极材料的钛基氧化物还包括TiO₂-P₂O₅、TiO₂-V₂O₅、TiO₂-P₂O₅-SnO₂以及TiO₂-P₂O₅-CuO等。

作为一种实施方式，本发明所述的负极材料除了锂钛氧化合物或者掺杂/包覆改性的锂钛氧化合物，还包含碳材料。所述的碳材料包括石墨、中间相碳、软碳、硬碳、石墨烯、气相生长碳纤维及炭黑。锂钛氧化合物与碳材料的质量比为(98:2)～(51:49)；优选(90:10)～(70:30)。

作为一种实施方式，本发明用作负极材料的金属硫化物包括TiS₂、MoS₂、FeS、FeS₂等，金属氮化物如Li_xCo_yN(0<x<4,0<y<0.5)。

作为一种实施方式，所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或所述隔膜选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜；或所述隔膜选自无机固态电解质隔膜；或所述隔膜选自有机固态电解质隔膜；或所述隔膜选自无机固态电解质与有机固态电解质结合的复合隔膜。所述高软化点的多孔基体材料是指软化点高于150℃的多孔基体材料。

本发明所述的非水电解液二次电池，除了使用本发明中所述的正极材料的活性物质、负极材料的活性物质、隔膜以及非水电解液外，对粘结剂、导电剂等不作限定，对其构造不作限定，对其加工制造工艺也不作具体限定。

附图说明

图1为本发明实施例4中电池循环曲线；

图2为本发明实施例11中电池循环曲线；

图3为本发明实施例15与对比实施例7中首次充电曲线对比图。

具体实施方式

以下的具体实施例对本发明展开了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。

本发明对锂离子二次电池结构不作限定，可以是圆柱型、方型或纽扣型，软包装或钢壳或铝壳。本发明实施例中采用层叠铝塑膜软包装电池，设计容量10Ah，隔膜采用聚烯烃类熔融拉伸隔膜，也有采用纽扣型半电池(2025型)。

10Ah二次电池的正极材料采用高镍含量的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)、钴酸锂LiCoO₂以及锰酸锂LiMn₂O₄；负极材料使用各实施例中所例举的物质。

作为电极极片中的导电剂，例如可使用碳，可以是无定形碳也可以是晶态碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中间相碳微珠(MCMB)、软碳、硬碳以及石墨等；从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。本发明实施例中使用石墨烯、VGCF、乙炔黑以及KS-6中的一种或多种。粘结剂起将正极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物即羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等以及疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类。本发明实施例中使用PVDF。

利用纽扣电池评价材料和电解液性能时，将负极材料、导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制成浆料。将浆料涂覆于厚度为20μm的铝箔或者铜箔上，然后在120℃真空干燥，冲压成直径约为14mm的圆片，制成电极。使用金属锂片作为对电极。隔膜是多孔聚乙烯膜，厚度20μm，在Ar气保护的手套箱中组装成2025型纽扣电池。本发明具体实施例中涉及的制备条件及电池测试结果见表1及表2。

实施例1

电解液配制

配制特戊酸甲酯(MTE，链状三级羧酸酯)与碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，体积比70:30，缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.3mol/L的非水电解液。

电池制作

10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)，负极材料使用锂钛氧化合物Li₄Ti₅O₁₂(LTO)，常温1C放电时电池能量密度约85Wh/kg。

电池性能测试

(1)在常温条件下，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为6C，恒流放电倍率3C，考察其高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。

(2)将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内按1C倍率充满电，然后在60℃环境温度下，搁置30天，观察电池是否产气、鼓包。

实施例2

电解液配制

配制特戊酸乙酯(ETE，链状三级羧酸酯)、甲基丙酸酯(MP，链状一级羧酸酯)与碳酸乙烯酯(EC)的非水混合溶剂，体积比50:30:20，然后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，其含量为非水电解液质量的含量1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。

实施例3

电解液配制

配制乙酸丁酯(BA，链状一级羧酸酯)与γ-丁内酯(γ-BL，环状羧酸酯)的非水混合溶剂，体积比90:10，缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。

实施例4

电解液配制

配制乙酸异丁酯(IBA，链状一级羧酸酯)、特戊酸甲酯(MTE，链状三级羧酸酯)与γ-丁内酯(γ-BL，环状羧酸酯)的非水混合溶剂，体积比70:20:10，缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。

实施例5

电解液配制

配制异丁酸丙酯(PIB，链状二级羧酸酯)与碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，体积比70:30，然后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)以及1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)，其含量分别为非水电解液质量的2.0wt％和1.5wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为0.9mol/L的非水电解液。

二次电池制作同实施例1。

电池性能测试同实施例1，不同的是，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率3C。

实施例6

电解液配制

配制己酸乙酯(EH，链状一级羧酸酯)、丙酸乙酯(EP，链状一级羧酸酯)以及γ-丁内酯(γ-BL，环状羧酸酯)的非水混合溶剂，体积比70:10:20，然后加入成膜添加剂乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)，其含量为非水电解液质量的1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆和LiBF₄并加以冷却，两者的摩尔比9:1，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

二次电池制作同实施例1。

实施例7

电解液配制

配制乙酸己酯(HA，链状一级羧酸酯)与γ-丁内酯(γ-BL，环状羧酸酯)的非水混合溶剂，体积比80:20，然后加入添加剂丁二腈(BDN)，其含量为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

电池制作

10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiCoO₂(LCO)，负极材料使用锂钛氧化合物Li₄Ti₅O₁₂，常温1C放电时电池能量密度约85Wh/kg。

实施例8

电解液配制

准备乙酸异丁酯(IBA，链状一级羧酸酯)溶剂，占溶剂体积100％，然后加入添加剂LiBOB(双草酸硼酸锂)，其含量为非水电解液质量的0.5wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

电池制作

10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiMn₂O₄(LMO)，负极材料使用锂钛氧化合物Li₄Ti₅O₁₂，常温1C放电时电池能量密度约75Wh/kg。

电池性能测试

在常温条件下，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率3C，考察其高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。

实施例9

电解液配制

配制乙酸戊酯(PA，链状一级羧酸酯)与δ-戊内酯(δ-PL，环状羧酸酯)的非水混合溶剂，体积比70:30，缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

电池制作

10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)与LiMn₂O₄(LMO)复合材料，负极材料使用碳包覆的锂钛氧化合物Li₄Ti₅O₁₂/C，碳含量约2.0wt％。常温1C放电时电池能量密度约82Wh/kg。

Li₄Ti₅O₁₂/C材料的制备：按锂、钛摩尔比Li:Ti＝4:5分别称取锂源化合物LiOH·H₂O与钛源化合物TiO₂，并称取螯合剂以及碳源化合物葡萄糖(其质量为加入物料总质量的10％)，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后搅拌4小时。将混合均匀的浆料转移至喷雾干燥系统，将喷雾干燥后获得的球形前驱体粉料先于450℃焙烧4小时，然后于800℃焙烧10小时，焙烧气氛为氮气。焙烧结束后，冷却、粉粹、过筛。

电池性能测试

实施例10

电解液配制

配制特戊酸甲酯(MTE，链状三级羧酸酯)、丙酸乙酯(EP，链状一级羧酸酯)以及ε-己内酯(环状羧酸酯，ε-HL)的非水混合溶剂，体积比30:60:10。然后加入添加剂三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)，其含量为非水电解液质量的1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

电池制作

10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)，负极材料使用碳包覆的锂钛氧化合物Li₄Ti₅O₁₂/C，碳含量约2.0wt％。常温1C放电时电池能量密度约85Wh/kg。

电池性能测试同实施例1。

实施例11

电解液配制

配制特戊酸甲酯(MTE，链状三级羧酸酯)、乙酸丁酯(BA，链状一级羧酸酯)以及碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，体积比10:80:10。然后加入添加剂琥珀酸酐(SA)，其含量为非水电解液质量的1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.3mol/L的非水电解液。

电池制作

10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)，负极材料使用碳包覆的锂钛氧化合物Li₄Ti₅O₁₂/C，碳含量约5.0wt％。常温1C放电时电池能量密度约83Wh/kg。

电池性能测试同实施例1。

实施例12

电解液配制

配制异丁酸丁酯(BIB，链状二级羧酸酯)、乙酸异丁酯(IBA，链状一级羧酸酯)、γ-丁内酯(γ-BL，环状羧酸酯)以及碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，体积比30:45:20:5。然后加入添加剂丁二腈(DBN)以及碳酸亚乙烯酯(VC)，其含量分别为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

扣式电池制作

扣式电池(2025型)，活性材料采用锆掺杂钛酸锂，并用碳包覆，包覆量2.0wt％(Li₄Ti_4.95Zr_0.05O₁₂(LTZO)/C)，对电极使用金属锂。

Li₄Ti_4.95Zr_0.05O₁₂/C(2.0wt％)材料的制备：按锂、钛、锆摩尔比Li:Ti:Zr＝4:4.95:0.05分别称取锂源化合物LiOH·H₂O与钛源化合物TiO₂以及锆源化合物纳米级ZrO₂，并称取螯合剂以及碳源化合物葡萄糖(其质量为加入物料总质量的10％)，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后搅拌4小时。将混合均匀的浆料转移至喷雾干燥系统，将喷雾干燥后获得的球形前驱体粉料先于450℃焙烧4小时，然后于800℃焙烧10小时，焙烧气氛为氮气。焙烧结束后，冷却、粉粹、过筛。

电池性能测试

常温，将上述软扣式电池在1.0～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.2C，恒流放电倍率0.2C，考察其比容量以及循环稳定性。

实施例13

电解液配制

配制乙酸异丁酯(IBA，链状一级羧酸酯)、γ-丁内酯(γ-BL，环状羧酸酯)以及氟代乙烯酯(F-EC)的非水混合溶剂，体积比65:20:15。然后加入添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，含量为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆和LiBF₄并加以冷却，两者的摩尔比8:2，形成浓度为1.1mol/L的非水电解液。扣式电池制作

扣式电池(2025型)，活性材料采用铯掺杂钛酸锂，并用碳包覆，包覆量2.0wt％(Li_3.98Cs_0.02Ti₅O₁₂(LCTO)/C)，对电极使用金属锂。

Li_3.98Cs_0.02Ti₅O₁₂/C(2.0wt％)材料的制备：按锂、铯、钛摩尔比Li:Cs:Ti＝3.98:0.02:5分别称取锂源化合物LiOH·H₂O、铯源化合物碳酸铯以及钛源化合物TiO₂，并称取螯合剂以及碳源化合物葡萄糖(其质量为加入物料总质量的10％)，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后搅拌4小时。将混合均匀的浆料转移至喷雾干燥系统，将喷雾干燥后获得的球形前驱体粉料先于480℃焙烧4小时，然后于780℃焙烧16小时，焙烧气氛为氮气。焙烧结束后，冷却、粉粹、过筛。

电池性能测试同实施例12。

实施例14

电解液配制

配制辛酸乙酯(EO，链状一级羧酸酯)、特戊酸乙酯(ETE，链状三级羧酸酯)与γ-丁内酯(γ-BL，环状羧酸酯)的非水混合溶剂，体积比45:45:10。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

扣式电池制作

扣式电池(2025型)，活性材料采用平均粒径约为500nm的TiO₂，对电极使用金属锂。

电池性能测试

电池测试条件：常温，将上述软扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电曲线以及首次充放电效率。

实施例15

电解液配制

配制特戊酸甲酯(MTE，链状三级羧酸酯)、特戊酸乙酯(ETE，链状三级羧酸酯)、碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸二甲酯(DMC)的非水混合溶剂，体积比35:35:20:10。然后加入添加剂1，3-丙磺酸内酯(1,3-PS)，含量为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆形成浓度为1.1mol/L的非水电解液。

扣式电池制作

扣式电池(2025型)，活性材料采用平均粒径约为300nm的氧化钒(V₂O₅，经过砂磨处理)，对电极使用金属锂。

电池性能测试

实施例16

电解液配制

配制乙酸己酯(HA，链状一级羧酸酯)与碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，体积比85:15。然后加入添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，含量为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆和LiTFSI并加以冷却，两者的摩尔比8.5:1.5，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

扣式电池制作

扣式电池(2025型)，活性材料采用锂钛氧化合物Li₄Ti₅O₁₂与石墨烯(G)的复合材料，石墨烯的含量为3.0wt％，对电极使用金属锂。

Li₄Ti₅O₁₂与石墨烯的复合材料的制备：按锂、钛摩尔比Li:Ti＝4:5分别称取锂源化合物LiOH·H₂O以及钛源化合物TiO₂，并称取一定量石墨烯材料，分别缓慢加入至去离子水中，为确保石墨烯分散均匀，加入1,2-乙二醇以及少量十六烷基三甲基氯化铵，加入物料的总质量与溶剂介质的质量比为40:60。然后搅拌4小时。将混合均匀的浆料转移至喷雾干燥系统，将喷雾干燥后获得的球形前驱体粉料先于480℃焙烧4小时，然后于800℃焙烧8小时，焙烧气氛为氮气。焙烧结束后，冷却、粉粹、过筛。

电池性能测试

电池测试条件：常温，将上述软扣式电池在1.0～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.2C，恒流放电倍率0.2C，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。

实施例17

电解液配制

配制己酸乙酯(EH，链状一级羧酸酯)、丙酸乙酯(EP，链状一级羧酸酯)以及γ-丁内酯(γ-BL，环状羧酸酯)的非水混合溶剂，体积比20:70:10。然后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和阻燃添加剂三(三氟乙基)磷酸酯(TFP)，含量分别为非水电解液质量的2.0wt％和5.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.5mol/L的非水电解液。

扣式电池制作

扣式电池(2025型)，活性材料采用锂钛氧化合物Li₄Ti₅O₁₂与硬碳(HC)的复合材料，两者的质量比为90:10，对电极使用金属锂。

电池性能测试

电池测试条件：常温，将上述软扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.2C，恒流放电倍率0.2C，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。

实施例18

电解液配制

配制乙酸异丁酯(IBA，链状一级羧酸酯)、碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)的非水混合溶剂，体积比70:20:10。然后加入阻燃添加剂乙氧基五氟膦腈(EPZ)，其含量为非水电解液质量的10.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.1mol/L的非水电解液。

电池制作

10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)，负极材料使用锆掺杂的锂钛氧化合物Li₄Ti_4.9Zr_0.1O₁₂(LTZO)。常温1C放电时电池能量密度约85Wh/kg。

电池性能测试

在常温条件下，将上述软包装电池在1.5～2.8V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率3C，考察其高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。

实施例19

电解液配制

配制乙酸丁酯(BA，链状一级羧酸酯)、碳酸丙烯酯(PC)以及N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟磺酰)亚胺盐(PP_1,3TFSI)的非水混合溶剂，体积比70:15:15。缓慢加入电解质盐LiPF₆和LiTFSI并加以冷却，两者的摩尔比7:3，形成浓度为0.9mol/L的非水电解液。

电池制作同实施例18。

电池性能测试

在常温条件下，将上述软包装电池在1.5～2.8V电压范围内充放电，恒流充电倍率为2C，恒流放电倍率2C，考察其高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。

实施例20

电解液配制

配制丁酸丁酯(BB，链状一级羧酸酯)、乙酸己酯(HA，链状一级羧酸酯)以及特戊酸甲酯(MTE，链状三级羧酸酯)的非水混合溶剂，体积比30:30:40。然后加入防过充添加剂环己基苯(HB)，其含量为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

电池制作

10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)，负极材料使用镍掺杂的锂钛氧化合物Li₄Ti_4.9Ni_0.1O₁₂(LTNO)。常温1C放电时电池能量密度约85Wh/kg。

电池性能测试

实施例21

电解液配制

配制乙酸己酯(HA，链状一级羧酸酯)、丙酸乙酯(EP，链状一级羧酸酯)以及γ-丁内酯(γ-BL，环状羧酸酯)的非水混合溶剂，体积比70:10:20。然后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，其含量为非水电解液质量的1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiFSI并加以冷却，形成浓度为2.0mol/L的非水电解液。

电池制作

10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)，负极材料使用钠掺杂的锂钛氧化合物Li_3.8Na_0.2Ti₅O₁₂(LNTO)。常温1C放电时电池能量密度约85Wh/kg。

电池性能测试

实施例22

电解液配制

配制乙酸异丁酯(IBA，链状一级羧酸酯)、辛酸乙酯(EO)以及碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，体积比70:20:10。然后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，其含量为非水电解液质量的1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

扣式电池制作

扣式电池(2025型)，活性材料采用二硫化钛TiS₂，对电极使用金属锂。电池性能测试

电池测试条件：常温，将上述软扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其首次充放电曲线以及首次充放电效率。

对比实施例1

电解液配制

配制碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，体积比33:33:34。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。

对比实施例2

电解液配制

配制碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸乙烯酯(EC)的非水混合溶剂，体积比33:33:34。然后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，其含量为非水电解液质量的1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。

对比实施例3

电解液配制

配制乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的非水混合溶剂，体积比30:40:20:10。然后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，其含量为非水电解液质量的1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

二次电池制作同实施例1。

电池性能测试

在45℃条件下，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率3C，考察其高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。

对比实施例4

电解液配制

配制乙酸异丁酯(IBA，链状一级羧酸酯)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸乙烯酯(EC)的非水混合溶剂，体积比60:20:20。然后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，含量为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

二次电池制作以及电池性能测试同实施例10。

对比实施例5

电解液配制

配制乙酸己酯(HE，链状一级羧酸酯)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，体积比30:40:30。缓慢加入电解质盐LiPF₆形成浓度为1.15mol/L的非水电解液。

二次电池制作以及电池性能测试同实施例10。

对比实施例6

电解液配制

配制碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸乙烯酯(EC)的非水混合溶剂，体积比33:33:34。然后加入添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，含量为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

扣式电池制作与电池性能测试同实施例13。

对比实施例7

配制碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸乙烯酯(EC)的非水混合溶剂，体积比33:33:34。然后加入添加剂1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)，含量为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF₆并加以冷却，形成浓度为1.2mol/L的非水电解液。

扣式电池制作与电池性能测试同实施例15。

从表2中实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例10、实施例11与对比实施例1、对比实施例2、对比实施例4、对比实施例5的测试结果可知，当非水电解质主溶剂选自羧酸酯溶剂且占溶剂总体积70％以上时，用于以锂钛氧化合物为负极材料的二次电池，电池产气可以得到明显抑制。羧酸酯溶剂含量越高，抑制产气效果越明显，当羧酸酯溶剂占溶剂总体积100％时，产气得到完全抑制。对比实施例3则说明，当大量使用小分子羧酸酯(分子中碳原子总数少于5个)时，电池在高温下的循环性能会劣化。图3说明，当应用于金属氧化物负极材料例如V₂O₅时，以羧酸酯为主溶剂的非水电解液也表现出比碳酸酯基非水电解液更优的性能，具体表现为首次充放电效率更高、比

容量发挥更高。

表1

表2

Claims

1.一种非水电解液，包括溶剂及碱金属盐，其特征在于：所述溶剂包括如下结构的链状羧酸酯：

其中，R选自烃基；R’选自碳原子数为1～8的烃基。

2.如权利要求1所述非水电解液，其特征在于：所述R’选自碳原子数为3～8的烃基。

3.如权利要求1所述非水电解液，其特征在于：所述R与R’中含有的碳原子总数之和大于等于3且小于等于10。

4.如权利要求3所述非水电解液，其特征在于：所述R与R’中含有的碳原子总数之和大于等于4且小于等于8。

5.如权利要求1所述非水电解液，其特征在于：所述R与R’同时为不含氟的烃基。

6.如权利要求1所述非水电解液，其特征在于：所述链状羧酸酯的体积为所述溶剂总体积的70％～100％。

7.如权利要求6所述非水电解液，其特征在于：所述链状羧酸酯的体积为所述溶剂总体积的85％～100％。

8.如权利要求7所述非水电解液，其特征在于：所述链状羧酸酯的体积为所述溶剂总体积的90％～100％。

9.如权利要求1所述非水电解液，其特征在于：所述链状羧酸酯的体积为所述非水电解液总体积的70％～95％。

10.如权利要求9所述非水电解液，其特征在于：所述链状羧酸酯的体积为所述非水电解液总体积的85％～95％。

11.如权利要求10所述非水电解液，其特征在于：所述链状羧酸酯的体积为所述非水电解液总体积的90％～95％。

12.如权利要求1所述非水电解液，其特征在于：所述链状羧酸酯选自正辛酸甲酯、正辛酸乙酯、正己酸甲酯、正己酸乙酯、正己酸丙酯、正己酸丁酯、正己酸异丁酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸丙酯、特戊酸丁酯、特戊酸异丁酯、特戊酸正戊酯、特戊酸异戊酯、特戊酸(2－甲基丁醇)酯、特戊酸新戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正戊酯、丁酸异戊酯、丁酸(2－甲基丁醇)酯、丁酸新戊酯、丁酸正己酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸正戊酯、异丁酸异戊酯、异丁酸(2－甲基丁醇)酯、异丁酸新戊酯、异丁酸正己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸正戊酯、丙酸异戊酯、丙酸(2－甲基丁醇)酯、丙酸新戊酯、丙酸正己酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸(2－甲基丁醇)酯、乙酸新戊酯、乙酸正己酯及乙酸正辛酯中至少一种。

13.如权利要求1所述非水电解液，其特征在于：所述溶剂还包括环状羧酸酯；所述环状羧酸酯的体积为溶剂总体积的0～50％。

14.如权利要求13所述非水电解液，其特征在于：所述环状羧酸酯的体积为溶剂总体积的0～30％。

15.如权利要求14所述非水电解液，其特征在于：所述环状羧酸酯的体积为溶剂总体积的10％～30％。

16.如权利要求13所述非水电解液，其特征在于：所述环状羧酸酯选自γ-丁内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯中至少一种。

17.如权利要求1所述非水电解液，其特征在于：所述碱金属盐为碱金属锂盐和/或碱金属钠盐；所述碱金属锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂F)₂、LiPO₂F₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(iso-C₃F₇)₃、LiPF₅(iso-C₃F₇)、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)及Li₂B₁₂F₁₂中至少一种；所述碱金属钠盐选自NaPF₆、NaBF₄、NaN(SO₂CF₃)₂、NaN(SO₂C₂F₅)₂、NaN(SO₂F)₂、NaPO₂F₂、NaCF₃SO₃、NaC(SO₂CF₃)₃、NaPF₃(CF₃)₃、NaPF₃(C₂F₅)₃、NaPF₃(iso-C₃F₇)₃、NaPF₅(iso-C₃F₇)、NaBF₂(C₂O₄)及Na₂B₁₂F₁₂中至少一种。

18.如权利要求1所述非水电解液，其特征在于：所述非水电解液中，碱金属盐的含量为0.5mol/L～3.0mol/L。

19.如权利要求18所述非水电解液，其特征在于：所述非水电解液中，碱金属盐的含量为0.8mol/L～2.5mol/L。

20.如权利要求19所述非水电解液，其特征在于：所述非水电解液中，碱金属盐的含量为0.9mol/L～1.5mol/L。

21.如权利要求1所述非水电解液，其特征在于：所述溶剂还包括碳酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、有机硅化合物、有机硼化合物、腈、离子液体及膦腈化合物中至少一种。

22.如权利要求21所述非水电解液，其特征在于：所述溶剂还包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、环丁砜、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、二甲基二甲氧基硅烷、特戊腈、戊腈、2,2-二甲基戊腈、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、N-甲基-N-丁基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐及N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺盐中至少一种。

23.如权利要求21所述非水电解液，其特征在于：所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚烯酯中至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中至少一种。

24.如权利要求1所述非水电解液，其特征在于：所述非水电解液还包括添加剂；所述添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及润湿添加剂中至少一种。

25.如权利要求24所述非水电解液，其特征在于：所述成膜添加剂包括有机成膜剂和/或无机成膜剂；所述有机成膜剂选自离子液体、硫酸酯、亚硫酸酯、砜、亚砜、磺酸酯、碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、卤代羧酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯、亚磷酸酯、卤代亚磷酸酯、含双键不饱和碳酸酯、腈、冠醚及有机硼化物中至少一种；所述无机成膜剂选自LiBOB、LiODBF、NaBOB、NaODBF、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃及NH₄I中至少一种。

26.如权利要求25所述非水电解液，其特征在于：所述有机成膜剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、苯基碳酸乙烯酯(PhEC)、苯基碳酸亚乙烯酯(PhVC)、烯丙基甲基碳酸酯(AMC)、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、丙烯腈(AAN)、氯代碳酸乙烯酯(ClEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)、溴代γ-丁内酯(BrGBL)、氟代γ-丁内酯(FGBL)、戊二酸酐(GA)及琥珀酸酐(SA)中至少一种。

27.如权利要求24所述非水电解液，其特征在于：所述防过充添加剂包括氧化-还原对添加剂和/或电聚合添加剂。

28.如权利要求27所述非水电解液，其特征在于：所述防过充添加剂包括以下化合物中至少一种：

29.如权利要求24所述非水电解液，其特征在于：所述阻燃添加剂选自磷酸酯、膦酰胺、亚磷酸酯、氟代磷酸酯、氟代亚磷酸酯、离子液体及膦腈中至少一种。

30.如权利要求29所述非水电解液，其特征在于：所述阻燃添加剂选自以下化合物中至少一种：

其中，所述X₁，X₂，X₃，X₄，X₅，X₆分别独立地表示卤素或分别独立地表示OR_x；R_x代表氢被取代或未被取代的饱和脂肪族基；或R_x代表氢被取代或未被取代的饱和芳香族基。

31.如权利要求24所述非水电解液，其特征在于：所述导电添加剂包括阳离子配体化合物、阴离子配体化合物及中性配体化合物中至少一种。

32.如权利要求31所述非水电解液，其特征在于：所述导电添加剂选自胺、冠醚、穴状配体化合物、氟代烷基硼化物、烷基硼化物及氮杂醚中至少一种。

33.如权利要求24所述非水电解液，其特征在于：所述润湿添加剂选自季铵类表面活性剂、含芳基或长链烃基的碳酸酯化合物中至少一种。

34.如权利要求33所述非水电解液，其特征在于：所述润湿添加剂选自甲基苯基碳酸酯和/或双辛基碳酸酯。

35.如权利要求24所述非水电解液，其特征在于：所述添加剂的质量为所述非水电解液质量的0～15.0％。

36.如权利要求35所述非水电解液，其特征在于：所述添加剂的质量为所述非水电解液质量的0～5.0％。

37.如权利要求36所述非水电解液，其特征在于：所述添加剂的质量为所述非水电解液质量的0～3.0％。

38.如权利要求35所述非水电解液，其特征在于：所述添加剂的质量为所述非水电解液质量的1.0％～10.0％。

39.一种非水电解液二次电池，包括正极、负极、隔膜及权利要求1所述的非水电解液。

40.如权利要求39所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物、钠锰氧化物及钠钛镍复合氧化物中至少一种。

41.如权利要求39所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述负极材料选自石墨、中间相碳、无定型碳、硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物及碱金属过渡金属复合氧化物中至少一种。

42.如权利要求41所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述负极材料选自TiO₂、TiS₂、NiO、MoO₂、MoO₃、V₂O₅、Co₃O₄、CoO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeO、Cu₂O及CuO中至少一种。

43.如权利要求41所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述负极材料为碱金属过渡金属复合氧化物。

44.如权利要求43所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述负极材料选自锂钛氧化合物和/或锂钒氧化合物。

45.如权利要求43所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述负极材料选自锂钛氧化合物和/或改性的锂钛氧化合物；所述改性包括掺杂和/或包覆。

46.如权利要求45所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述负极材料为碳包覆的Li₄Ti₅O₁₂。

47.如权利要求46所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述碳包覆部分的质量为负极材料总质量的0.1～10.0％。

48.如权利要求44所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述负极材料为金属元素掺杂的Li₄Ti₅O₁₂和/或金属元素包覆的Li₄Ti₅O₁₂。

49.如权利要求48所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述掺杂或包覆包括采用Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素对Li₄Ti₅O₁₂进行改性处理。

50.如权利要求48所述的非水电解液二次电池，其特征在于：掺杂或者包覆后所述金属元素以金属氧化物的形式与Li₄Ti₅O₁₂结合；所述金属氧化物的质量为所述负极材料总质量的0.1％～49.0％。

51.如权利要求39所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或所述隔膜选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜；或所述隔膜选自无机固态电解质隔膜；或所述隔膜选自有机固态电解质隔膜；或所述隔膜选自无机固态电解质与有机固态电解质结合的复合隔膜。