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CN104269576A - 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种电解液及使用该电解液的锂离子电池 Download PDF

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CN104269576A CN201410528776.0A CN201410528776A CN104269576A CN 104269576 A CN104269576 A CN 104269576A CN 201410528776 A CN201410528776 A CN 201410528776A CN 104269576 A CN104269576 A CN 104269576A
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Abstract

本申请涉及一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池，该电解液含有有机溶剂、锂盐和添加剂。所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯在有机溶剂中的质量百分含量为0～10％；所述添加剂中含有氟代碳酸乙烯酯和羧酸酯类化合物；所述氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的质量百分含量为5％～30％，所述羧酸酯类化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～50％。所述电解液通过控制溶剂中易产气溶剂碳酸乙烯酯的含量及向电解液中添加可改善电极/电解液界面的羧酸酯类添加剂，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能。

Description

一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池的领域，涉及一种可改善锂离子电池高温存储性能的电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围及绿色环保已使得其成为目前移动电子设备的主要能源。但是，近几年来移动电子设备特别是智能手机(更轻、更薄)的飞速发展，也对锂离子电池的能量密度提出了更高的需求。
为了提高锂离子电池的能量密度，目前常用的两种方法分别是提高正极材料的工作电压和使用具有更高放电容量的负极材料。其中，Si或Sn及其合金负极材料因为其远高于石墨的理论比容量(4200mAh/g)使得其成为提高锂离子电池能量密度的一个重要发展方向。然而与石墨阳极体系相比，Si或Sn及其合金阳极体系在高温条件下非常容易产气，主要原因可能是Si或Sn及其合金阳极表面的SEI膜在在高温存储过程中极易发生破坏：一方面SEI膜的破坏导致了溶剂在阳极表面的还原分解产气；另一方面一些阴极保护添加剂在阳极表面的还原导致阴极无法得到有效保护，使得电解液氧化分解产气。
有鉴于此，确有必要提供一种可改善Si或Sn及其合金阳极锂离子电池高温存储性能的电解液。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种非水电解液，该非水电解液能够提高阳极中含有硅元素和/或锡元素的锂离子电池高温存储性能。
所述非水电解液，含有有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：
所述有机溶剂含有在有机溶剂中的质量百分含量为0～10％的碳酸乙烯酯；
所述添加剂中含有氟代碳酸乙烯酯和羧酸酯类化合物；
所述氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的质量百分含量为5％～30％，所述羧酸酯类化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～50％。
本申请中，碳酸乙烯酯在有机溶剂中的质量百分含量＝100％×(碳酸乙烯酯的质量/有机溶剂质量)；氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的质量百分含量＝100％×(氟代碳酸乙烯酯的质量/非水电解液的总质量)；羧酸酯类化合物在非水电解液中的质量百分含量＝100％×(羧酸酯类化合物的质量/非水电解液的总质量)。
优选地，所述非水电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成。
所述添加剂在非水电解液中的质量百分含量为10％～85％。优选地，所述添加剂在非水电解液中的质量百分含量范围上限任选自60％、40％、30％、29％、22％，下限任选自16％、18％、20％。进一步优选地，所述添加剂在非水电解液中的质量百分含量为10％～40％。
所述有机溶剂在非水电解液中的质量百分含量为10％～80％。优选地，所述有机溶剂在非水电解液中的质量百分含量范围的上限任选自78％、75％、72％，下限任选自40％、50％、55％、60％、65％。进一步优选地，所述有机溶剂在非水电解液中的质量百分含量为50％～80％。
所述锂盐在非水电解液中的质量百分含量为5％～20％。优选地，所述锂盐在非水电解液中的质量百分含量范围的上限任选自18％、15％、12％，下限任选自5％、7％、9％。
优选地，所述氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的质量百分含量为10％～20％。
优选地，所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯在有机溶剂中的质量百分含量为0～5％。
所述羧酸酯类化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～50％。若太低则不能有效改善高温存储性能；若太高则因其对正负极的钝化作用，显著增大阴阳极界面的阻抗，恶化电池的其他性能。优选地，所述羧酸酯类化合物在非水电解液中的质量百分含量范围上限任选自10％、5％，下限任选自0.1％，2％。进一步优选地，所述羧酸酯类化合物在非水电解液中的质量百分含量为1～10％。
优选地，所述有机溶剂中不含碳酸乙烯酯。
优选地，所述有机溶剂中含有碳原子数不少于4的碳酸酯化合物中的至少一种。优选地，所述有机溶剂由质量百分含量为0～10％的碳酸乙烯酯和质量百分含量为90％～100％碳原子数不少于4的碳酸酯化合物组成。
进一步优选地，所述有机溶剂中含有碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。进一步优选地，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯和/或碳酸二乙酯。
优选地，添加剂中所述羧酸酯类化合物选自链状羧酸酯类化合物或环状羧酸酯类化合物中的至少一种。进一步优选地，添加剂中所述羧酸酯类化合物选自具有式I所示化学结构式的化合物、具有式II所示化学结构式的化合物、具有式III所示化学结构式的化合物、具有式IV所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，R1、R2分别独立地选自碳原子数为1～6的烷烃基或碳原子数为1～6的卤代烷烃基；
R3～R14分别独立地任选自氢、卤素、碳原子数为1～6的烷烃基、碳原子数为1～6的卤代烷烃基、碳原子数为1～6的烯烃基或碳原子数为1～6的卤代烯烃基。
优选地，式I中R1、R2分别独立地选自碳原子数为1～4的烷烃基或碳原子数为1～4的卤代烷烃基。
优选地，式II～式IV中的R3～R14分别独立地任选自氢、卤素、碳原子数为1～3的烷烃基、碳原子数为1～3的卤代烷烃基、碳原子数为1～6的烯烃基或碳原子数为1～3的卤代烯烃基。
具有式I～式IV所示化学结构式的化合物可有效改善锂离子电池的高温存储性能，原因为至少下述中的一种：(1)具有式I～式IV所示化学结构式的化合物中含有羧酸酯基，该基团可能会与SEI膜形成过程中的中间产物发生某种化学反应，间接参与成膜，并且所生成的SEI膜具有非常好的热稳定性，使得其可以有效抑制溶剂的还原分解，特别是电解液中阴极保护添加剂的还原分解，从而也避免了溶剂在正极的氧化分解；(2)相对于常规碳酸酯溶剂而言，羧酸酯的氧化电位偏低使得其可在正极氧化从而修饰正极界面，也可在一定程度上抑制电解液的氧化分解产气。
具有式I～式IV所示化学结构式的化合物中，R1～R14基团的选取要适中。若这些基团的碳原子数过多，一方面导致电解液的粘度增加，电导率下降，不仅会影响低温放电性能和倍率性能，还会因为极化增大影响循环性能；另一方面各官能团的空间位阻效应会使得其达不到改善高温存储性能的目的。
优选地，所述添加剂含有碳酸亚乙烯酯(简写为VC)、碳酸乙烯亚乙酯(简写为VEC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)、硫酸乙烯酯(简写为DTD)、硫酸亚乙烯酯(简写为ES)、1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)、丁二腈(简写为SN)、己二腈(简写为AND)中的至少一种。
优选地，添加剂中所述羧酸酯类化合物选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种。
优选地，所述添加剂中含有1,4-丁基磺酸内酯和/或1,3-丙基磺酸内酯。
优选地，所述添加剂中含有具有式V所示的化合物：
其中，n选自1～6之间的任意正整数。
优选地，所述添加剂中含有己二腈和/或丁二腈。
优选地，具有式V所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。进一步优选地，具有式V所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量为1％～3％。
添加剂的加入，有利于电池首次充电(化成)过程及后续循环过程中，在阴阳极表面形成钝化膜，提高电池的循环性能和高温存储性能。
所述锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
优选地，所述锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种。
优选地，所述非水电解液中锂盐的浓度为0.9M～1.2M。
根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于：含有上述非水电解液中的至少一种。
优选地，所述锂离子电池的负极含有硅元素和/或锡元素。
优选地，所述锂离子电池的负极材料选自硅基负极材料、锡基负极材料、含有硅的合金负极材料、含有锡的合金负极材料中的至少一种。进一步优选地，所述锂离子电池的负极材料为硅-石墨复合负极材料和/或锡-石墨复合负极材料。
优选地，所述锂离子电池的正极活性材料选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物中的至少一种。
本申请所述技术方案的有益效果为：
(1)本申请所提供的电解液，通过控制溶剂中易产气溶剂碳酸乙烯酯(EC)的含量及向电解液中添加可改善电极/电解液界面的羧酸酯类添加剂，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能。
(2)本申请所提供的电解液用于锂离子电池，所得到的锂离子电池的充电截止电压不小于4.4V。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
如无特别指明，实施例中的含量均为质量百分含量。其中，有机溶剂中各组分的质量百分含量＝100％×有机溶剂各组分质量/有机溶剂的质量；添加剂中各组分的百分含量＝100％×添加剂各组分质量/非水电解液的总质量。
对比例1
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比EC:PC:DEC＝20:20:60混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，质量百分比含量为5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)。
正极极片的制备：将钴酸锂、导电碳黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.4:1.6与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成锂离子电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上；在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成锂离子电池正极极片。
负极极片的制备：将作为阳极活性材料的石墨和SiOx(75：25)与导电碳黑(Super P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)、粘接剂聚丙烯酸(简写为PAA)按质量比92:1.0:1.0:5与纯净水混匀制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干；然后进行切边、裁片、分条后，在120℃真空条件下烘干12h，焊接极耳，制成锂离子电池负极极片。
锂离子电池的制备：以聚乙烯(简写为PE)多孔聚合薄膜作为隔膜；将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.4V，再以0.1C恒流充电到3.85V)、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备(软包电池的厚度4.2mm、宽度32mm、长度82mm)。
对比例2
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比EC:PC:DEC＝15:20:65混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
对比例3
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比EC:PC:DEC＝10:20:70混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
对比例4
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比EC:PC:DEC＝5:20:75混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
对比例5
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
对比例6
电解液的制备：碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比EC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
实施例1
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，5％的乙酸乙酯。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
实施例2
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，5％的丙酸乙酯。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
实施例3
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，5％的丙酸丙酯。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
实施例4
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，5％的γ-丁内酯。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
实施例5
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，5％的γ-戊内酯。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
实施例6
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，5％的δ-戊内酯。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
实施例7
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，5％的ε-己内酯。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
实施例8
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，0.1％的γ-丁内酯。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
实施例9
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，2％的γ-丁内酯。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
实施例10
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，10％的γ-丁内酯。
实施例11
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，3％的己二腈(ADN)，5％的γ-丁内酯。
实施例12
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，1％的硫酸乙烯酯(DTD)，5％的γ-丁内酯。
实施例13
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，3％的己二腈(ADN)，5％的γ-丁内酯。
实施例14
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，3％的己二腈(ADN)，1％的硫酸乙烯酯(DTD)，5％的γ-丁内酯。
实施例15
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，50％的γ-丁内酯。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
实施例16
电解液的制备：将碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二乙酯(简写为DEC)以质量比PC:DEC＝20:80混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为30％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)，5％的1,3-丙磺酸内酯(简写为1,3-PS)，50％的γ-丁内酯。
正极片的制备、负极片的制备及锂离子电池的制备同对比例1。
表1列出了基于对比例1-6及实施例1-10的参数。
表1
锂离子电池高温存储性能测试
将对比例1～6、实施例1～16所制备的电池各取5只，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压为4.4V，进一步在4.4V恒定电压下充电至电流为0.025C，使其处于4.4V的满充状态。测试存储前的满充电池厚度并记为D0。再将满充状态的电池置于60℃烘箱中存储21天，每3天测试一次厚度并记为D1，按下式计算相对于存储前的厚度膨胀率。
厚度膨胀率＝(D1-D0)/D0×100％
计算每组5个电池的平均厚度膨胀率，将电池厚度膨胀率随时间的变化结果示于表2。
表2
分析对比例1～5可知，通过降低电解液溶剂中碳酸乙烯酯(EC)含量，可以显著降低电池60℃存储时的厚度膨胀率。当电解液溶剂中碳酸乙烯酯(EC)的组分由20降到0时，电池存储6天后的厚度膨胀率由63.3％降到11.9％，并且存储21天后其厚度膨胀率只有27.4％。分析对比例1，5，6可知，降低电解液溶剂中的碳酸丙烯酯(PC)的含量对高温存储的改善不明显。这是因为碳酸乙烯酯(EC)没有碳酸丙烯酯(PC)稳定，容易氧化分解产气。为了提高锂离子电池的高温存储性能，必须降低电解液溶剂中碳酸乙烯酯(EC)含量，同时兼顾到其他电性能，溶剂中碳酸乙烯酯(EC)含量可以控制在10以下。
分析对比例5、实施例1-7可知，通过在电解液中引进5％的羧酸酯类添加剂可以进一步显著降低电池60℃存储时的厚度膨胀率。对比例1的电池在60℃存储9天后厚度膨胀率就高达17.1％，而实施例1-7的电池由于电解液中引进了羧酸酯类化合物，其60℃存储21天后厚度膨胀率均在15％以下，具有良好的存储性能。其中添加4％的丙酸丙酯(实施例3)的电池的厚度膨胀率改善最为明显，存储21天后，厚度膨胀率仅为5.8％。
分析实施例4、实施例8～10可知，γ-丁内酯在电解液中的浓度也会影响影响电池的高温存储性能。当添加剂量为0.1％(实施例8)时，电池存储21天后的厚度膨胀率达到28.9％；当添加量为10％时(对比例10)，电池存储21天后的厚度膨胀率达为5.3％。这说明γ-丁内酯含量太低时不能有效改善电极/电解液界面，而太高时虽然可以显著改善高温存储性能，但为了兼顾其他电性能，其含量可以控制在1％～10％之间。
分析实施例4，11-14可知，在电解液中添加己二腈(AND)或者硫酸乙烯酯(DTD)等高温保护添加剂取代1,3-丙磺酸内酯(1，3-PS)或者多种高温保护添加剂联用，对高温存储性能的改善也非常明显。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种非水电解液，含有有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：
所述有机溶剂含有在有机溶剂中的质量百分含量为0～10％的碳酸乙烯酯；
所述添加剂中含有氟代碳酸乙烯酯和羧酸酯类化合物；
所述氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的质量百分含量为5％～30％，所述羧酸酯类化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～50％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯在有机溶剂中的质量百分含量为0～5％；所述羧酸酯类化合物在非水电解液中的质量百分含量为1～10％。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述有机溶剂中不含碳酸乙烯酯。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：添加剂中所述羧酸酯类化合物选自具有式I所示化学结构式的化合物、具有式II所示化学结构式的化合物、具有式III所示化学结构式的化合物、具有式IV所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，R1、R2分别独立地选自碳原子数为1～6的烷烃基或碳原子数为1～6的卤代烷烃基；
R3～R14分别独立地任选自氢、卤素、碳原子数为1～6的烷烃基、碳原子数为1～6的卤代烷烃基、碳原子数为1～6的烯烃基或碳原子数为1～6的卤代烯烃基。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：添加剂中所述羧酸酯类化合物选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述添加剂中含有1,4-丁基磺酸内酯和/或1,3-丙基磺酸内酯。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述添加剂中含有具有式V所示的化合物：
其中，n选自1～6之间的任意正整数。
8.一种锂离子电池，其特征在于：含有权利要求1-7中任一项所述非水电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的负极含有硅元素和/或锡元素。
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