CN107641331A

CN107641331A - 一种生物降解塑料的制备方法

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Publication number: CN107641331A
Application number: CN201710936881.1A
Authority: CN
Inventors: 仇颖莹; 刘蓉凤; 刘沁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2018-01-30

Abstract

本发明公开了一种生物降解塑料的制备方法，属于塑料技术领域。本发明以花生壳纤维为原料，在改性花生壳的过程中，用盐酸对花生壳表面改性，能与其它组成更好地结合，以及花生壳纤维素经过甲胺处理后能够改变其超微结构，从而使其热稳定性增强。同时还对花生壳纤维素进行酯化改性，通过与马来酸酐在无溶剂的情况下发生酯化反应，其热塑性较为优异，酯化过程中加入蛋白质，在一定温度下形成纤维素类生物塑料―蛋白质结合纤维素树脂，蛋白质极易降解，在自然环境下可快速完成分解。本发明解决了目前以聚氯乙烯原料为主的塑料制品在自然环境下降解速率缓慢，容易造成白色污染的问题。

Description

一种生物降解塑料的制备方法

技术领域

本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种生物降解塑料的制备方法。

背景技术

生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料。生物降解塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料两种。破坏性生物降解塑料当前主要包括淀粉改性或填充的聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。完全生物降解塑料主要是由天然高分子（如淀粉、纤维素、甲壳质）或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。生物降解塑料由于含有易被微生物分解的活性基团羟基、酯基、羧基等，当被放在自然环境中在一定温度和湿度条件下，由于微生物等作用，极易被分解成为水和二氧化碳，从而回归大自然。其发展最初始于上世纪70年代，经过30多年的发展，技术不断更新，产品性能不断提高。然而由于微生物发酵或化学合成的生物降解塑料原料来源有限，工艺复杂，生产成本过高，规模化生产困难，因此造成生物塑料价格过高，大面积推广使用受到限制，仅限于某些特殊领域应用。21世纪初，为了进一步推动生物降解塑料的发展，国内外不断改进生物降解塑料的工艺路线，降低生产成本，提高物理性能，并通过淀粉制备生物降解塑料，生物降解塑料开始了全面推广使用。在我国，随着对降解塑料理解的加深，已充分认识到这种材料及其产业对我国可持续发展的战略作用。可生物降解塑料的普及应用已是众望所归。2014年可完全生物降解塑料的用量达到100万吨，虽然比起传统塑料用量不大，但作为一种材料来讲，它的使用量还是相当大的，且发展势头迅猛。现有技术中生物降解塑主要包括以下几种产品：聚乳酸(PLA，Polylactide )、聚丁二酸丁二醇酯（PBS，PolyButylene-Succinate）、聚羥基羧酸酯（Polyhydroxyalkanoates PHA）、聚羟基烷酸酯(PHBHHX是由3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚酯，是由微生物合成的完全可降解高分子材料，其材料性能与3-羟基己酸（3HHx）在共聚物中的含量有关)、淀粉塑料、生物工程塑料、生物通用塑料(聚烯烃和聚氯乙烯)，以聚氯乙烯(PVC)原料为主的这类塑料制品降解速度很慢，而且成型加工性能较差，加工时需添加色素、增塑剂等助剂，而这些化学品均有毒性，在使用过程中给人类及环境两方面造成了共同隐患。因此，生产出一种能快速降解的生物降解塑料迫在眉睫。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前以聚氯乙烯原料为主的塑料制品在自然环境下，降解速率缓慢，也容易造成白色污染的问题，提供一种生物降解塑料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

1.一种生物降解塑料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

（1）将花生壳放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比1：5~6，将粉碎物、盐酸溶液放入容器中加热至90~100℃，加热30~40min，待冷却后，过滤，得滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤，得洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣在温度90~95℃下烘干，得烘干物；

（2）按质量比1：3~4，将烘干物、1.2mol/L甲胺溶液进行混合，浸泡10~12h，得浸泡物，按重量份数计，取7~8份烘干物、5~6份蛋白质、3~4份马来酸酐、1~2份氨基磺酸在温度70~75℃下进行反应，时间为5~6h，得反应物；

（3）按重量份数计，取20~30份去离子水、10~20份反应物、3~6份偶联剂、3~4份邻苯二甲酸二酯、1~2份硬脂酸钙、1~2份防老剂进行混合，搅拌，搅拌速率为400~600r/min，得搅拌混合物，将搅拌混合物进行混炼，待冷却后，收集混炼物，即得生物降解塑料。

所述步骤（3）中偶联剂是钛酸酯、铝酸酯其中的任意一种。

所述步骤（3）中防老剂是有丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯其中的任意一种。

所述步骤（3）中混炼的温度120~160℃，时间为20~30min。

2.本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明以花生壳纤维为原料，在改性花生壳的过程中，用盐酸对花生壳表面改性，能与其它组成更好地结合，以及花生壳纤维素经过甲胺处理后能够改变其超微结构，从而使其热稳定性增强。同时还对花生壳纤维素进行酯化改性，通过与马来酸酐在无溶剂的情况下发生酯化反应，其热塑性较为优异，酯化过程中加入蛋白质，在一定温度下形成纤维素类生物塑料―蛋白质结合纤维素树脂，并具有优良的热可塑性、强度、耐热性和耐水性，同时蛋白质极易降解，在自然环境下，也可快速完成分解，以及本发明使用增塑剂、偶联剂、润滑剂来改性聚合物，可以提高花生壳纤维素与塑料之间界面亲和能力，从而得到不同性能的可降解生物塑料。

具体实施方式

偶联剂是钛酸酯、铝酸酯其中的任意一种。

防老剂是有丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯其中的任意一种。

3.一种生物降解塑料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（3）按重量份数计，取20~30份去离子水、10~20份反应物、3~6份偶联剂、3~4份邻苯二甲酸二酯、1~2份硬脂酸钙、1~2份防老剂进行混合，搅拌，搅拌速率为400~600r/min，得搅拌混合物，将搅拌混合物在温度120~160℃下混炼20~30min，待冷却后，收集混炼物，即得生物降解塑料。

实例1

偶联剂是钛酸酯。

防老剂是有丁基羟基茴香醚。

4.一种生物降解塑料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将花生壳放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比1：5，将粉碎物、盐酸溶液放入容器中加热至90℃，加热30min，待冷却后，过滤，得滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤，得洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣在温度90℃下烘干，得烘干物；

（2）按质量比1：3，将烘干物、1.2mol/L甲胺溶液进行混合，浸泡10h，得浸泡物，按重量份数计，取7份烘干物、5份蛋白质、3份马来酸酐、1份氨基磺酸在温度70℃下进行反应，时间为5h，得反应物；

（3）按重量份数计，取20份去离子水、10份反应物、3份偶联剂、3份邻苯二甲酸二酯、1份硬脂酸钙、1份防老剂进行混合，搅拌，搅拌速率为400r/min，得搅拌混合物，将搅拌混合物在温度120℃下混炼20min，待冷却后，收集混炼物，即得生物降解塑料。

实例2

偶联剂是钛酸酯。

防老剂是有二丁基羟基甲苯。

5.一种生物降解塑料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将花生壳放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比1：6，将粉碎物、盐酸溶液放入容器中加热至100℃，加热40min，待冷却后，过滤，得滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤，得洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣在温度95℃下烘干，得烘干物；

（2）按质量比1：4，将烘干物、1.2mol/L甲胺溶液进行混合，浸泡12h，得浸泡物，按重量份数计，取8份烘干物、6份蛋白质、4份马来酸酐、2份氨基磺酸在温度75℃下进行反应，时间为6h，得反应物；

（3）按重量份数计，取30份去离子水、20份反应物、6份偶联剂、4份邻苯二甲酸二酯、2份硬脂酸钙、2份防老剂进行混合，搅拌，搅拌速率为600r/min，得搅拌混合物，将搅拌混合物在温度160℃下混炼30min，待冷却后，收集混炼物，即得生物降解塑料。

实例3

偶联剂是钛酸酯。

防老剂是有二丁基羟基甲苯。

6.一种生物降解塑料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将花生壳放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比1：5.5，将粉碎物、盐酸溶液放入容器中加热至95℃，加热35min，待冷却后，过滤，得滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤，得洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣在温度93℃下烘干，得烘干物；

（2）按质量比1：3.5，将烘干物、1.2mol/L甲胺溶液进行混合，浸泡11h，得浸泡物，按重量份数计，取7.5份烘干物、5.5份蛋白质、3.5份马来酸酐、1.5份氨基磺酸在温度73℃下进行反应，时间为5.5h，得反应物；

（3）按重量份数计，取25份去离子水、15份反应物、4.5份偶联剂、3.5份邻苯二甲酸二酯、1.5份硬脂酸钙、1.5份防老剂进行混合，搅拌，搅拌速率为500r/min，得搅拌混合物，将搅拌混合物在温度140℃下混炼25min，待冷却后，收集混炼物，即得生物降解塑料。

对照例：上海市某公司生产的生物降解塑料。

将上述实例所得生物降解塑料与对照例的生物降解塑料进行检测，具体检测如下：

取蚕豆壳、蚕豆叶、蚕豆茎混合物2kg作为分解源，壳/叶/茎质量比为4/2/4，混合物含水量为63%。置于玻璃容器中，分别将200g本发明生物降解塑料薄膜（厚度：0.025mm）以及对照例的生物降解塑料薄膜埋入分解源中，每隔四天取出薄膜观察，并干燥后称重，结果如下表1：

测试项目	实例1	实例2	实例3	对照例
					初始生物降解塑料重量g	200	200	200	200
4天	142	141	139	165~171
					8天	43	45	41	87~90
12天	8.7	9.1	8.2	21~28
					16天	3.1	3.6	3.4	14.2~16.3

综合上述，本发明的生物降解塑料降解速度更快，且利用花生壳纤维为原料，安全无污染，值得推广。

Claims

2.根据权利要求1所述生物降解塑料的方法，其特征在于，所述步骤（3）中偶联剂是钛酸酯、铝酸酯其中的任意一种。

3.根据权利要求1所述生物降解塑料的方法，其特征在于，所述步骤（3）中防老剂是有丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯其中的任意一种。

4.根据权利要求1所述生物降解塑料的方法，其特征在于，所述步骤（3）中混炼的温度120~160℃，时间为20~30min。