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CN106935862A - 一种钴基金属有机框架材料的应用 - Google Patents

一种钴基金属有机框架材料的应用 Download PDF

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罗玉梅
徐芬
韦思跃
毛敏霖
于芳
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Abstract

本发明提供一种钴基金属有机框架材料作为锂离子电池的应用。所述钴基金属有机框架材料由硝酸钴六水合物和1,2,4,5‑苯四羧酸经超声混合、恒温加热反应、洗涤、干燥步骤制备得到。将所述钴基金属有机框架材料经工作电极的制备、电池的装配制成纽扣电池并进行电化学性能测试，在100 mA g‑1电流密度下，90‑100个循环后，放电比容量保持在680‑1000 mAh g‑1。因此，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种钴基金属有机框架材料的应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，具体涉及一种钴基金属有机框架材料的应用。
背景技术
如今，商品化锂离子电池的主要负极材料是石墨碳，但是，这种石墨碳负极材料的理论比容量(372 m Ah g-1)低，不能满足下一代锂离子电池高能量密度等电化学性能的要求，因此继续寻找新的体系的电极材料，研究开发新的制备方法，是进一步提高锂离子电池性能的关键。
金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是通过配位作用将有机配体和金属离子自组装起来，从而构筑出的具有周期性网状结构的材料。MOFs材料来源广泛、结构多样且与锂有多个反应位，理论容量高，制备方法简单，能够通过设计合适的有机配体和金属离子调控产物的性能。在大量MOFs材料中，羧酸盐类的有机配体来源广泛、经济安全，且羧基在形成MOFs材料时配位方式灵活、可修饰性良好。因此，以芳香羧酸为有机配体的化合物成为MOFs材料的重要研究方向。特别是在2006年金属有机框架MOF-177 [Zn4(1,3,5-benzenetrbenzeoate)2]首次被报道可以直接将作为锂离子电池负极材料后[J.Power Sources, 2006, 160(1): 542-547]，MOFs作为锂离子电池电极材料更是引起了人们的广泛关注。2009年M. Armand课题组[Nat. Mater, 2009, 8(2): 120-125]报道MOFs材料Li2C8H4O4作为锂离子电池负极材料时，首次放电比容量为300 mAh g-1，充放电循环50次后，比容量为230 mAh g-1。但该材料主要存在可逆比容量较低的问题，难以满足在实际应用中的需求。同时，2002年Kumagai等人报道的钴基金属有机框架材料解析了其单晶结构，仅表征了其磁性性能及基本的热性能，尚未报道将该钴基金属有机框架材料用于锂离子电池负极材料[Inorg. Chem, 2002, 41(13): 3410-3422]。
发明内容
本发明的目的是提供钴基金属有机框架材料在电池领域的一种新应用，从而拓宽其应用范围。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
钴基金属有机框架材料作为锂离子电池的负极材料。
所述钴基金属有机框架材料是由硝酸钴六水合物和1,2,4,5-苯四羧酸按照以下步骤制备而得：
步骤（1），将硝酸钴六水合物和1,2,4,5-苯四羧酸按摩尔比为（1.0-2.0）：1.0加入到水中，超声20-40 min混合均匀，得到混合溶液；
步骤（2），将装有混合溶液的高压反应釜，放入烘箱，在一定条件下，恒温加热到110-130 oC引发反应，反应时间为36-96 h，随后等反应体系缓慢冷却至室温，将产物取出后，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤，在60-100 oC干燥后，得到钴基金属有机框架材料。
将所述钴基金属有机框架材料制成纽扣电池并进行电化学性能测试的步骤如下：
步骤（1），工作电极的制备，
将所述钴基金属有机框架材料70-80份，与导电剂14-20份、粘结剂6-10份，共计100质量份，加入聚吡咯烷酮（NMP）溶剂，搅拌混合均匀，得到浆料，采用刮刀将浆料均匀地涂布于铜箔上，将涂布均匀的铜箔搁置于真空烘箱中60 ℃下保温12 h，得到烘干的负极电极片材料，将烘干的负极极片材料切割成直径为14 mm的圆片，得到负极电极片；
步骤（2），电池的装配，
在充满氩气的手套箱中，以步骤（1）所得的负极电极片为电池的负极，锂片为正极，隔膜采用的是Celgard2400，电解液为浓度1 mol/L的LiPF6-（EC+DEC+DMC）的混合溶液，其中EC为碳酸乙烯酯、DEC为碳酸二乙酯、DMC为碳酸二甲酯，它们三者的体积比为1:1:1，组装成CR2016型纽扣电池，以备电化学测试；
步骤（3），电化学性能测试，
电化学性能测试均采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型（武汉市金诺电子有限公司），测试过程温度恒定为25 ℃，其充放电截止电压为3.0-0.01 V。
所述钴基金属有机框架材料在电流密度为100 mA g-1，90-100个循环后，放电比容量保持在680-1000 mAh g-1。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、开拓了钴基金属有机框架材料作为锂离子电池负极材料的应用；
2、通过本发明制备的钴基金属有机框架材料在电流密度为100 mA g-1时，可逆比容量为680-1000 mAh g-1；
3、通过本发明制备的钴基金属有机框架材料具有高的比容量和好的循环稳定性。
因此，本发明在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为具体实施例的X射线衍射图；
图2为具体实施例的循环性能图；
图3为具体实施例的倍率性能图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例
本发明钴基金属有机框架材料的制备方法的具体操作步骤如下：
步骤（1），将硝酸钴六水合物（0.29103 g）与1,2,4,5-苯四羧酸（0.25415 g）按一定摩尔比为1：1加入到15 mL蒸馏水中，超声30 min，混合均匀，得到混合溶液；
步骤（2），将装有混合溶液的高压反应釜，；将反应釜放入烘箱，恒温加热到120 ℃，引发反应，反应72 h后等反应体系缓慢冷却至室温，将产物取出后，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤，在80 ℃条件下干燥后，得到钴基金属有机框架材料。
本发明的钴基金属有机框架材料制成纽扣电池后进行电化学性能测试，步骤如下：
（1）工作电极的制备
将所述钴基金属有机框架材料70份，与导电剂20份、粘结剂10份，共计100质量份，加入聚吡咯烷酮（NMP）溶剂，搅拌混合均匀，得到浆料，采用刮刀将浆料均匀地涂布于铜箔上，将涂布均匀的铜箔搁置于真空烘箱中60 ℃下保温12 h，得到烘干的负极电极片材料，将烘干的负极极片材料切割成直径为14 mm的圆片，得到负极电极片；
（2）电池的装配
在充满氩气的手套箱中，以步骤（2）所得的负极极片为电池的负极，锂片为正极，隔膜采用的是Celgard2400，电解液为浓度1 mol/L的LiPF6-（EC+DEC+DMC）的混合溶液，其中EC为碳酸乙烯酯、DEC为碳酸二乙酯、DMC为碳酸二甲酯，它们三者的体积比为1:1:1，组装成CR2016型纽扣电池，以备电化学测试；
(3)电化学性能测试
电化学性能测试均采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型（武汉市金诺电子有限公司），测试过程温度恒定为25 ℃，其充放电截止电压为3.0-0.01 V。
测试结果如下：
如图1为本发明所制备的钴基金属有机框架材料的XRD谱图及采用Mercury软件对单晶测试数据模拟所得标准XRD谱图，二者主要的衍射峰位置相同，可证明测试样品与单晶为相同物质。
如图2所示，在100 mA g-1的电流密度下，本发明所制备的钴基金属有机框架材料在前10个循环比容量稍有下降，之后开始呈现上升趋势，经过100个充放电循环后，比容量保持在680 mAh g-1。这说明了钴基金属有机框架材料的可逆比容量高，且具有良好的循环稳定性。
如图3所示，可以看到电流密度从100 mA g-1增大到1 A g-1，然后再回复到100 mAg-1的过程中，本发明所制备的钴基金属有机框架材料的比容量首先随着电流密度的增加而逐渐递减，最后比容量为990 mAh g-1，由此表明钴基金属有机框架材料表现出优秀的倍率特性。

Claims (7)

1.一种钴基金属有机框架材料的应用，其特征在于：钴基金属有机框架材料作为锂离子电池的负极材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述钴基金属有机框架材料是由硝酸钴六水合物和1,2,4,5-苯四羧酸按照以下步骤制备而得：
步骤（1），将硝酸钴六水合物和1,2,4,5-苯四羧酸按一定摩尔比加入到水中，超声混合均匀，得到混合溶液；
步骤（2），将装有混合溶液的高压反应釜，放入烘箱，在一定条件下，恒温加热引发反应，随后等反应体系缓慢冷却至室温，将产物取出后，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤，干燥后，得到钴基金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述步骤（1）硝酸钴六水合物与1,2,4,5-苯四羧酸的摩尔比为（1.0-2.0）：1.0。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述步骤（1）超声的时间为20-40 min。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述步骤（2）反应的条件为，反应温度为110-130 oC，反应时间为36-96 h，干燥的温度为60-100 oC。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将所述钴基金属有机框架材料制成纽扣电池并进行电化学性能测试的步骤如下：
步骤（1），工作电极的制备，
将所述钴基金属有机框架材料70-80份，与导电剂14-20份、粘结剂6-10份，共计100质量份，加入聚吡咯烷酮（NMP）溶剂，搅拌混合均匀，得到浆料，采用刮刀将浆料均匀地涂布于铜箔上，将涂布均匀的铜箔搁置于真空烘箱中60 ℃下保温12 h，得到烘干的负极电极片材料，将烘干的负极极片材料切割成直径为14 mm的圆片，得到负极电极片；
步骤（2），电池的装配，
在充满氩气的手套箱中，以步骤（1）所得的负极电极片为电池的负极，锂片为正极，隔膜采用的是Celgard2400，电解液为浓度1 mol/L的LiPF6-（EC+DEC+DMC）的混合溶液，其中EC为碳酸乙烯酯、DEC为碳酸二乙酯、DMC为碳酸二甲酯，它们三者的体积比为1:1:1，组装成CR2016型纽扣电池，以备电化学测试；
步骤（3），电化学性能测试，
测试过程温度恒定为25 ℃，其充放电截止电压为3.0-0.01 V。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述钴基金属有机框架材料在电流密度为100 mA g-1，90-100个循环后，放电比容量保持在680-1000 mAh g-1。
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