CN107629485B - 一种具有高折射率的导电珠光颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高折射率的导电珠光颜料及其制备方法，在制备过程中，以氯氧化铋珠光颜料为基材，在其表面包覆一层占其质量为40～50％的导电涂层，该导电涂层为纳米Al2O3和V2O5的混合物；再将制备好的导电珠光颜料在乙酸丁酯‑水体系中转相来提高其折射率，在转相过程中加入N‑辛基三乙氧基硅烷进行改性制备高折射率的导电珠光颜料。本发明方法制备出的导电珠光颜料的导电性能良好，其电导率为0.6Ω·cm～2Ω·cm，同时折射率高达2.23。
Description
技术领域
本发明属于无机珠光颜料领域，具体涉及一种具有高折射率的导电珠光颜料及其制备方法。
背景技术
珠光颜料是效果颜料中的一种，它的珠光效果是由于其具有不同折射率的交替透明层而产生的角度依赖光学效应而形成的。
近年来，随着珠光颜料应用领域的不断拓展和电子产品的广泛应用，制备出具有抗静电性能、导电性能与颜色可控的导电珠光颜料至关重要。传统的导电颜料都是将金、银、铜、铁等金属粉末，或者是石墨、炭黑等非金属粉末直接加入到涂料当中，将导电粉末直接添加到涂料中，不仅颜色不易调控，同时具有造价高、不耐酸碱、在涂料中分散性差等缺陷。后来开始在云母钛珠光颜料上包覆一层金属氧化物作为导电涂层，利用珠光颜料的一系列优点来解决导电颜料的应用缺陷。如在专利CN103756370A中介绍了一种导电珠光颜料，该专利是在云母等基材表面包覆氧化锡和氧化锑复合涂层得到的，而在专利CN201610270162.6中则介绍了一种以石墨烯为基材，与珠光颜料复合的新型功能导电珠光颜料，相对于包覆导电金属氧化物，该方法周期长。
在珠光颜料领域，氯氧化铋的地位仅次于云母钛珠光颜料。氯氧化铋除了具有同云母钛珠光颜料一样注目的珍珠光泽外，还具有云母钛珠光颜料所不具备的极为细腻的丝光效应，同时它还拥有独特的表面附着特性和光滑性，并且安全无毒、不导电、低油脂吸附、与有机溶剂极易相容，所以成为了配制安全无毒的高档化妆品中常用的珠光颜料，同时也被广泛应用于涂料、塑料、皮革等领域。但氯氧化铋珠光颜料亮度不及云母钛珠光颜料，在一些导电涂料中应用受到了局限。
随着导电珠光颜料的发展，未来它可以广泛的应用于汽车、航空航天、机电、电子、通讯等各个工业部门以及日常生活中的导电、防静电领域，因此，制备具有高折射率的导电珠光颜料具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的一个目的是在传统导电珠光颜料的基础上，提供一种含有新型的基质和导电涂层的导电珠光颜料及其制备方法。
本发明的另一个目的是在不影响导电性能的前体下，通过转相的方法来提高导电珠光颜料的折射率，以提高导电珠光颜料的亮度，从而改善因包覆导致的颜料光泽下降的问题。
本发明提供的具有高折射率的导电珠光颜料，是以氯氧化铋(BiOCl)为基质，在基质表面包覆一层由五氧化二钒和三氧化二铝的混合物组成的导电涂层，其中，导电涂层占珠光颜料总质量的40％～50％，珠光颜料中各组分的质量比为：氯氧化铋：V2O5：Al2O3为：6～7.5：4～5：1。
本发明还提供了一种具有高折射率的导电珠光颜料的制备方法，首先是以氯氧化铋为基质，在其表面包覆一层导电涂层，然后，通过将制得的导电珠光颜料在乙酸丁酯-水体系中转相来提高其折射率，在转相的过程中加入一定量的N-辛基三乙氧基硅烷表面改性剂，从而使导电珠光颜料由亲水转变成亲油。
本发明制备方法采用的具体步骤如下：
(1)分散，将氯氧化铋珠光颜料加入到去离子水中，搅拌加热得到珠光粉浆液，温度控制在50℃～80℃，然后用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至9～9.5；
(2)包膜，在步骤(1)的条件下，将偏铝酸钠溶液、偏钒酸钠溶液和盐酸同时匀速的滴加到步骤(1)的珠光粉浆液中，在此过程中需用氢氧化钠溶液维持pH值稳定不变，滴完继续搅拌0.5h～3h，即可得到沉淀前驱物；
(3)煅烧，将步骤(2)中得到的沉淀前驱物用去离子水洗涤至中性，烘干，在300℃～650℃下煅烧1h～3h，即得到以氯氧化铋珠光颜料为基质，表面包覆导电涂层的导电珠光颜料；
(4)转相，将步骤(3)得到的导电珠光颜料分散于去离子水中，再加入含有N-辛基三乙氧基硅烷的乙酸丁酯，在常温下搅拌，然后将混合溶液进行减压蒸馏，提纯出具有高折射率的导电珠光颜料。
其中，步骤(1)中氯氧化铋的粒径为8μm～16μm，氯氧化铋与去离子水的质量比为1:20；
步骤(2)中偏铝酸钠的浓度为20g/L，偏钒酸钠溶液的浓度为50g/L，盐酸浓度为2mol/L；氯氧化铋、偏钒酸钠和偏铝酸钠之间的含量关系为m(氯氧化铋)：m(偏钒酸钠)：m(偏铝酸钠)＝(6～7.5)：(2.68～3.35)：1.16，需要盐酸的体积为9ml～22.5ml，当取10g氯氧化铋作为反应基质时，根据不同包覆量需要盐酸的体积为15ml～30ml；
步骤(4)中导电珠光粉与去离子水和乙酸丁酯的质量比为1：4：4，N-辛基三乙氧基硅烷的含量占珠光颜料的8～12％；搅拌时间为：2h～5h，搅拌速度为200rpm～300rpm。
有益效果
本发明以氯氧化铋珠光颜料为基质材料，以五氧化二钒和三氧化二铝的混合物作为导电涂层，制备了导电珠光颜料，其导电性能良好，电导率为0.6～2Ω·cm。然后将该导电珠光颜料在乙酸丁酯-水体系中转相，大大提高了导电珠光颜料因被包覆导致下降的亮度，同时在转相过程中加入表面改性剂N-辛基三乙氧基硅烷使导电珠光粉由亲水转变成亲油性，制得了具有高折射率的导电珠光颜料。
氯氧化铋珠光颜料本身的折射率为2.15，而提高氯氧化铋珠光颜料的亮度又是至关重要的。由于珠光颜料的亮度与其表面的折射率是密不可分的，因此，本发明采用转相的方法提高了氯氧化铋的折射率，同时也避免了因为包覆氧化物而对其本身性质的影响。通过转相后的导电珠光颜料的折射率达到2.23，这种高折射率的导电珠光颜料比普通的导电粉或者导电珠光颜料具有更好的应用前景，它不仅可以广泛的应用于汽车、航空航天、机电、电子、通讯等各个工业部门以及日常生活中的导电、防静电领域，同时因具有高折射率，使导电珠光颜料具有较强的闪烁感和较高的亮度。
附图说明
图1为导电珠光颜料的电导率与混合物V2O5/Al2O3质量比之间的关系曲线。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容和所实现的目的，以下结合几个实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)取粒径为12μm氯氧化铋珠光颜料10g和去离子水200ml加入到1000ml的四口圆底烧瓶中，开始搅拌加热得到珠光粉浆液，用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至9～9.5，最后使反应温度控制到70℃；
(2)取50g/L偏钒酸钠溶液49ml和20g/L偏铝酸钠溶液70.5ml，然后和16.03ml浓度为2mol/L的盐酸在搅拌的条件下同时匀速的滴加到上述珠光粉浆液中，在此过程中应保持反应温度、pH值不变，滴加完后继续搅拌1h，得到沉淀前驱物；
(3)将得到的沉淀前驱物冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，最后在500℃下煅烧1h，即得到以氯氧化铋珠光颜料为基质，表面包覆一层含量为32.8％的V2O5和Al2O3的混合物为导电层的导电珠光颜料，此时，m V2O5：m Al2O3＝3:1，其电导率为43.2Ω·cm，此时它的折射率为2.14。
(4)将煅烧后得到的导电珠光颜料4g分散于20ml去离子水中，然后再加入20ml含有0.4g的N-辛基三乙氧基硅烷的乙酸丁酯，最后在常温下搅拌3h，搅拌速度为250rpm，转相结束后，将混合溶液进行减压蒸馏，提纯出珠光颜料，经测试，其折射率达到2.19。
实施例2
(1)取粒径为12μm的氯氧化铋珠光颜料10g和去离子水200ml加入到1000ml的四口圆底烧瓶中，开始搅拌加热得到珠光粉浆液，用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至9～9.5，最后使反应温度控制到70℃；
(2)取50g/L偏钒酸钠溶液72.3ml、20g/L偏铝酸钠溶液78.7ml，和21.49ml浓度为2mol/L的盐酸在搅拌的条件下同时匀速的滴加到上述珠光粉浆液中，在此过程中应保持反应温度、pH值不变，滴加完后继续搅拌30min，得到沉淀前驱物；
(3)将得到的沉淀前驱物冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，最后在500℃下煅烧1h，即得到以氯氧化铋珠光颜料为基质，表面包覆一层含量为40.3％的V2O5和Al2O3的混合物为导电层的导电珠光颜料，此时，m V2O5：mAl2O3＝4:1，其电导率为1.7Ω·cm，此时它的折射率为2.14。
(4)将煅烧后得到的导电珠光颜料4g分散于20ml去离子水中，然后再加入20ml含有0.4g的N-辛基三乙氧基硅烷的乙酸丁酯，最后在常温下搅拌4h，搅拌速度为250rpm，转相结束后，将混合溶液进行减压蒸馏，提纯出珠光颜料，经测试，其折射率达到2.19。
实施例3
(1)取粒径为12μm氯氧化铋珠光颜料10g和去离子水200ml加入到1000ml的四口圆底烧瓶中，开始搅拌加热得到珠光粉浆液，用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至9～9.5，最后使反应温度控制到80℃；
(2)取50g/L偏钒酸钠溶液84.4ml和20g/L偏铝酸钠溶液81ml，然后和24.17ml浓度为2mol/L的盐酸在搅拌的条件下同时匀速的滴加到上述珠光粉浆液中，在此过程中应保持反应温度、pH值不变，滴加完后继续搅拌2h，得到沉淀前驱物；
(3)将得到的沉淀前驱物冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，最后在500℃下煅烧2h，即得到以氯氧化铋珠光颜料为基质，表面包覆一层含量为43.5％的V2O5和Al2O3的混合物为导电层的导电珠光颜料，此时，m V2O5：mAl2O3＝4.5:1，其电导率为1.4Ω·cm，此时它的折射率为2.13。
(4)将煅烧后得到的导电珠光颜料4g分散于20ml去离子水中，然后再加入20ml含有0.4g的N-辛基三乙氧基硅烷的乙酸丁酯，最后在常温下搅拌2h，搅拌速度为250rpm，转相结束后，将混合溶液进行减压蒸馏，提纯出珠光颜料，经测试，其折射率达到2.18。
实施例4
(1)取粒径为12μm氯氧化铋珠光颜料10g和去离子水200ml加入到1000ml的四口圆底烧瓶中，开始搅拌加热得到珠光粉浆液，用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至9～9.5，最后使反应温度控制到60℃；
(2)取50g/L偏钒酸钠溶液90.4ml和20g/L偏铝酸钠溶液83.5ml，然后和25.62ml浓度为2mol/L的盐酸在搅拌的条件下同时匀速的滴加到上述珠光粉浆液中，在此过程中应保持反应温度、pH值不变，滴加完后继续搅拌1h，得到沉淀前驱物；
(3)将得到的沉淀前驱物冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，最后在500℃下煅烧1h，即得到以氯氧化铋珠光颜料为基质，表面包覆一层含量为45％的V2O5和Al2O3的混合物为导电层的导电珠光颜料，此时，m V2O5：m Al2O3＝4.7:1，其电导率为1.2Ω·cm，此时它的折射率为2.12。
(4)将煅烧后得到的导电珠光颜料4g分散于20ml去离子水中，然后再加入20ml含有0.4g的N-辛基三乙氧基硅烷的乙酸丁酯，最后在常温下搅拌3h，搅拌速度为250rpm，转相结束后，将混合溶液进行减压蒸馏，提纯出珠光颜料，经测试，其折射率达到2.21。
实施例5
(1)取粒径为12μm氯氧化铋珠光颜料10g和去离子水200ml加入到1000ml的四口圆底烧瓶中，开始搅拌加热得到珠光粉浆液，用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至9～9.5，最后使反应温度控制到70℃；
(2)取50g/L偏钒酸钠溶液106.4ml和20g/L偏铝酸钠溶液92ml，然后和29.6ml浓度为2mol/L的盐酸在搅拌的条件下同时匀速的滴加到上述珠光粉浆液中，在此过程中应保持反应温度、pH值不变，滴加完后继续搅拌1h，得到沉淀前驱物；
(3)将得到的沉淀前驱物冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，最后在500℃下煅烧1h，即得到以氯氧化铋珠光颜料为基质，表面包覆一层含量为48.8％的V2O5和Al2O3的混合物为导电层的导电珠光颜料，此时，m V2O5：m Al2O3＝5:1，其电导率为0.7Ω·cm，此时它的折射率为2.11。
(4)将煅烧后得到的导电珠光颜料4g分散于20ml去离子水中，然后再加入20ml含有0.4g的N-辛基三乙氧基硅烷的乙酸丁酯，最后在常温下搅拌3h，搅拌速度为250rpm，转相结束后，将混合溶液进行减压蒸馏，提纯出珠光颜料，经测试，其折射率达到2.23。
实施例6
(1)取粒径为12μm氯氧化铋珠光颜料10g和去离子水200ml加入到1000ml的四口圆底烧瓶中，开始搅拌加热得到珠光粉浆液，用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至9～9.5，最后使反应温度控制到70℃；
(2)取50g/L偏钒酸钠溶液106.4ml和20g/L偏铝酸钠溶液92ml，然后和29.6ml浓度为2mol/L的盐酸在搅拌的条件下同时匀速的滴加到上述珠光粉浆液中，在此过程中应保持反应温度、pH值不变，滴加完后继续搅拌1h，得到沉淀前驱物；
(3)将得到的沉淀前驱物冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，最后在500℃下煅烧1h，即得到以氯氧化铋珠光颜料为基质，表面包覆一层含量为48.8％的V2O5和Al2O3的混合物为导电层的导电珠光颜料，此时，m V2O5：m Al2O3＝5:1，其电导率为0.7Ω·cm，此时它的折射率为2.11。
(4)将煅烧后得到的导电珠光颜料4g分散于20ml去离子水中，然后再加入20ml乙酸丁酯，最后在常温下搅拌3h，搅拌速度为250rpm，转相结束后，将混合溶液进行减压蒸馏，提纯出珠光颜料，经测试，其折射率达到2.17。
对比例1
(1)取粒径为12μm氯氧化铋珠光颜料10g和去离子水200ml加入到1000ml的四口圆底烧瓶中，开始搅拌加热，用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至9～9.5，最后使反应温度控制到70℃；
(2)取50g/L偏钒酸钠溶液106.4ml，然后和24.67ml浓度为6mol/L的盐酸在搅拌的条件下同时匀速的滴加到上述珠光粉浆液中，在此过程中应保持反应温度、pH值不变，滴加完后继续搅拌1h，得到沉淀前驱物；
(3)将得到的沉淀前驱物冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，最后在500℃下煅烧1h，即得到以氯氧化铋珠光颜料为基质，表面包覆一层含量为40.67％的V2O5为导电层的导电珠光颜料，其电导率为2.1Ω·cm，此时它的折射率为2.12。
(4)将煅烧后得到的导电珠光颜料4g分散于20ml去离子水中，然后再加入20ml含有0.4g的N-辛基三乙氧基硅烷的乙酸丁酯，最后在常温下搅拌3h，搅拌速度为250rpm，转相结束后，将混合溶液进行减压蒸馏，提纯出珠光颜料，经测试，其折射率达到2.14。
对比例2
(1)取粒径为12μm氯氧化铋珠光颜10g和去离子水200ml加入到1000ml的四口圆底烧瓶中，开始搅拌加热，用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至9～9.5，最后使反应温度控制到70℃；
(2)取20g/L偏铝酸钠溶液92ml，然后和4.93ml浓度为6mol/L的盐酸在搅拌的条件下同时匀速的滴加到上述珠光粉浆液中，在此过程中应保持反应温度、pH值不变，滴加完后继续搅拌1h，得到沉淀前驱物；
(3)将得到的沉淀前驱物冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，最后在500℃下煅烧1h，即得到以氯氧化铋珠光颜料为基质，表面包覆一层含量为7.8％的Al2O3为导电层的导电珠光颜料，其电导率为8.9Ω·cm，此时它的折射率为2.18。
(4)将煅烧后得到的导电珠光颜料4g分散于20ml去离子水中，然后再加入20ml含有0.4g的N-辛基三乙氧基硅烷的乙酸丁酯，最后在常温下搅拌3h，搅拌速度为250rpm，转相结束后，将混合溶液进行减压蒸馏，提纯出珠光颜料，经测试，其折射率达到2.21。
对比例3
BiOCl珠光颜料本身的折射率为2.15，为了提高其折射率，将BiOCl珠光颜料4g分散于20ml去离子水中，然后再加入20ml含有0.4g的N-辛基三乙氧基硅烷的乙酸丁酯，最后在常温下搅拌3h，搅拌速度为250rpm，转相结束后，将混合溶液进行减压蒸馏，提纯出珠光颜料，经测试，其折射率达到2.24,另外，转相前后氯氧化铋珠光颜料均不导电，其电导率为125.3Ω·cm。
通过以上实施例与对比实施例的结果对比发现：仅仅包覆V2O5或Al2O3时的电导率不及包覆它们的混合物时的电导率。转相前后导电珠光颜料的电导率没有发生变化，说明转相对其导电性能没有影响。同时对比包覆及转相前后的折射率，可以发现包覆及转相都对导电珠光颜料的折射率有影响，最后对比实施例5和实施例6，结果表明：转相时添加N-辛基三乙氧基硅烷对折射率的改变影响很大。
Claims (6)
1.一种具有高折射率的导电珠光颜料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
（1）分散，将氯氧化铋珠光颜料加入到去离子水中，搅拌加热得到珠光粉浆液，温度控制在50℃~80℃，然后用2 mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至9~9.5；
（2）包膜，在步骤（1）的条件下，将偏铝酸钠溶液、偏钒酸钠溶液和盐酸同时匀速的滴加到步骤（1）的珠光粉浆液中，在此过程中需用氢氧化钠溶液维持pH值稳定不变，滴完继续搅拌0.5h~3h，即可得到沉淀前驱物；
（3）煅烧，将步骤（2）中得到的沉淀前驱物用去离子水洗涤至中性，烘干，在300℃~650℃下煅烧1h~3h，即得到以氯氧化铋珠光颜料为基质，表面包覆导电涂层的导电珠光颜料；
（4）转相，将步骤（3）得到的导电珠光颜料分散于去离子水中，再加入含有N-辛基三乙氧基硅烷的乙酸丁酯，在常温下搅拌，然后将混合溶液进行减压蒸馏，提纯出具有高折射率的导电珠光颜料；
所述珠光颜料以氯氧化铋为基质，在基质表面包覆一层由V2O5 和Al2O3的混合物组成的导电涂层；其中，导电涂层占珠光颜料总质量的40％～50％。
2.如权利要求1所述的具有高折射率的导电珠光颜料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的氯氧化铋的粒径为8μm~16μm，氯氧化铋与去离子水的质量比为1:20。
3.如权利要求1所述的具有高折射率的导电珠光颜料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的偏铝酸钠溶液的浓度为20 g/L，偏钒酸钠溶液的浓度为50 g/L，盐酸浓度为2mol/L。
4.如权利要求1所述的具有高折射率的导电珠光颜料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氯氧化铋、偏钒酸钠和偏铝酸钠的质量比为：6~7.5：2.68~3.35：1.16；需要盐酸的体积为9ml~22.5ml。
5.如权利要求1所述的具有高折射率的导电珠光颜料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的导电珠光颜料与去离子水和乙酸丁酯的质量比为1：4：4，N-辛基三乙氧基硅烷的含量占珠光颜料的8%~12%。
6.如权利要求1所述的具有高折射率的导电珠光颜料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的搅拌时间为：2h~5 h，搅拌速度为：200 rpm ~300 rpm。
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