CN107579268A - 直接使用丙烷燃料的固体氧化物燃料电池及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了直接使用丙烷燃料的固体氧化物燃料电池及其应用。该固体氧化物燃料电池包括致密电解质、多孔阴极、多孔阳极、多孔催化剂和管式电池导管；管式电池导管一端与致密电解质开口端连接，连接处设有密封材料，另一端设有胶塞；气体导管从胶塞伸入管式电池导管和致密电解质的促进积碳反应的多孔催化剂中；多孔催化剂铁、钴或镍，或者是所述多孔催化剂为铁、钴和镍中任意一种的氧化物粉体。本发明将丙烷的高温热裂解和直接碳固体氧化物燃料电池相结合的方法，在固体氧化物燃料电池直接以丙烷为燃料进行放电的同时，采用促进积碳反应(裂解反应)的催化剂，使丙烷通过后碳沉积在催化剂上二次利用以达到高效使用丙烷的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池，特别是涉及一种高效使用丙烷燃料的固体氧化物燃料电池(SOFC)，属于电池技术领域。
背景技术
丙烷是液化石油气的主要成分，具有在常温常压下是气态、而施加一定的压力后就成为液态的特点。丙烷的沸点为‐42℃，这使得液态丙烷从高压容器中释放后可以迅速气化。因此，一个类似定径喷嘴的简单设计便可以实现丙烷的供应，大大简化了设备结构。同时，液态丙烷具有极高的理论体积能量密度，可达～7Whml‐1。因此，丙烷是一种非常适合于便携设备的燃料，可用于野营、无人机、单兵设备、小型航空电源等。
固体氧化物燃料电池(SOFC)是以固体氧化物为电解质的燃料电池。它主要由阳极、电解质膜、阴极构成。不同于其他燃料电池，SOFC的工作温度较高(>500℃)，这使得其具有动力学过程快、无需贵金属催化剂、综合效率高、便于模块化设计、燃料适用范围广、工作环境要求不高等优势。
已有研究表明，丙烷可以用作SOFC的燃料，但已有的丙烷SOFC存在输出性能不够高、稳定性差、燃料利用率低等问题。究其原因，主要有：(1)采用传统的镍基阳极材料时，丙烷在阳极上产生大量积碳，使阳极结构破坏，从而使电池的性能迅速衰减直到停止工作；(2)大多数非镍基阳极的电化学活性不够高；(3)丙烷燃料的反应动力学过程慢，同时在高温下产生积碳，使燃料的利用率低。
为解决上述丙烷在电池阳极积碳的问题，很多研究者提出了采用重整或部分氧化的方法将丙烷变为主要含H2、CO等小分子的气体，然后将这些小分子气体输送到电池阳极发生电池反应。但是，如果在电池的外部对丙烷进行重整(外重整)或部分氧化，就增加了系统的复杂性；而如果在电池的内部实现重整或部分氧化，由于燃料浓度变低，将严重影响电池的输出电压，进而影响电池的输出功率。无论是重整还是部分氧化，都是在燃料发生电化学氧化反应之前，向燃料中加入大量的水蒸气、二氧化碳或氧气，从而严重地影响燃料的电转化效率。如果将丙烷燃料直接进行高温热裂解，尽管可以在不加氧化气体的前提下得到小分子气体，但这将产生大量的积碳，也造成丙烷燃料能量的损失，且无规律的积碳也会对燃料的供应与消耗产生进一步影响。
然而，碳本身也可作为SOFC的燃料。N.Nakagawa和M.Ishida最早报道了直接碳固体氧化物燃料电池(DC‐SOFC)(Performance of an internal direct‐oxidation carbonfuel cell and its evaluation by graphic exergy analysis,Industrial&Engineering Chemistry Research,27(7)(1988)1181‐1185)，采用片状YSZ电解质隔离出空气室(阴极室)和燃料室(阳极室)，电解质两面分别涂以铂浆作为阴极和阳极，并将纯的焦碳燃料置于距阳极5mm处。他们还提出了该电池的工作原理：阳极上发生的电化学反应是CO与氧离子反应生成CO2和电子，而生成的CO2扩散到碳燃料处与C反应生成CO(Bouduard反应)，如此循环往复，实现了固体碳燃料的传质进而发电的目的。
2009年，发明人课题组将DC‐SOFC的输出功率提高到9mW cm‐2；随后，发明人课题组又采用活性炭燃料，使DC‐SOFC连续工作了37小时。随后，为进一步提高电池性能，在活性炭燃料上担载Fe作为Boudouard反应催化剂，使输出功率达到45mW cm‐2。在此基础上，采用传统的镍基阳极支撑的SOFC，得到了465mW cm‐2的功率密度，且运行了一个三节串联的DC‐SOFC电池组，得到2.4W的输出功率和710mW cm‐3的功率密度。由此可见，碳不仅可以用作SOFC的燃料，并且是一种高效、便利的SOFC的燃料。
综上，碳对于SOFC是一种重要的燃料来源。同时，以丙烷为燃料的固体氧化物燃料电池中积碳的处理也是提高电池性能、燃料利用率的重中之重。然而，丙烷燃料在阳极室裂解产生的碳，不仅会对商用镍基阳极造成破坏性的影响，其本身反应活性也不高，难以被直接利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种可提高丙烷SOFC的输出性能、稳定性和燃料利用率，并可解决以丙烷为燃料的固体氧化物燃料电池中积碳问题的高效使用丙烷的固体氧化物燃料电池(SOFC)。
本发明将促进积碳的催化剂填充在了直接丙烷固体氧化物燃料电池的阳极室内。电池运行时，先使用丙烷气体运行SOFC，一段时间后停止丙烷气体的提供，转而使用沉积在催化剂上的碳为燃料，待积碳接近消耗完毕后、放电电压接近0V后，再通入丙烷；如此反复，实现SOFC的高效运行。所述使用丙烷气体运行的时间不限，更短的间隔通气时间可以得到更高的燃料利用率。本发明采用抗积碳的银基材料作阳极，同时，创造性的在阳极室加入促进积碳反应的催化剂，并采用交替运作的方式来运行。促进积碳反应的多孔催化剂的加入，不仅提高了丙烷的裂解，减少了未反应丙烷燃料的直接排出而造成的能量损失；同时也对碳的Bouduard反应有着催化作用，使得裂解产生的积碳可以与实验室研究所用碳燃料有相媲美的输出性能。
本发明的目的具体通过如下技术方案实现：
一种使用丙烷的固体氧化物燃料电池，包括致密电解质、多孔阴极、多孔阳极、多孔催化剂和管式电池导管；致密电解质为一端封闭的锥管状结构，致密电解质的管内壁设有多孔阳极，外壁设有多孔阴极；管式电池导管一端与致密电解质开口端连接，连接处设有密封材料，另一端设有胶塞；气体导管从胶塞伸入管式电池导管和致密电解质的促进积碳反应的多孔催化剂中；尾气出气管从胶塞伸入电池导管中；丙烷入口和尾气出口分别设在气体导管和尾气出气管进口端和出口端；所述多孔催化剂铁、钴或镍，或者是所述多孔催化剂为铁、钴和镍中任意一种的氧化物粉体。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的多孔阴极和多孔阳极都采用银粉与钆或钐掺杂的氧化铈的复合材料制成；其中，银粉占混合粉体质量的45％～70％；采用涂刷或喷涂法将复合材料所制备的浆料涂在电解质管支撑体的内壁和外壁，在600‐880℃下空气中烧结2‐4h形成。
优选地，所述的致密电解质的材料为钇稳定化的氧化锆；采用注浆成型法或浸渍法制备的锥管式生坯，在1400‐1600℃下空气中烧结3‐4h形成。
优选地，所述的铁、钴和镍中任意一种的氧化物粉体由铁、钴和镍对应硝酸盐混合甘氨酸，溶解搅拌加热至自燃，通过燃烧法来得到。
优选地，所述的密封件为DAD‐87银导电胶。
优选地，所述的电池导管、气体导管和尾气出气管都为耐高温抗氧化材料所制成的管。
优选地，所述的电池导管、气体导管和尾气出气管都为石英管或者陶瓷管。
优选地，所述的多孔阴极距离电解质管支撑体管状的开口端3mm以上。
应用所述固体氧化物燃料电池的使用丙烷燃料的方法：先从丙烷入口经气体导管向电池阳极室通入丙烷燃料，丙烷到达阳极室后，经由促进积碳反应的多孔催化剂初步催化形成阳极反应气体，在多孔阳极发生电化学氧化，与从多孔阴极发生氧化原反应、并经由致密电解质传递过来的氧离子结合；同时，电化学反应产物及未发生反应的丙烷在促进积碳反应的多孔催化剂表面发生积碳反应形成积碳；阳极产物气体从管式电池导管穿过，经由尾气出气管，从尾气出口排出；持续1‐10min后，停止通气；电池以促进积碳催化剂上的积碳为燃料，进入DC‐SOFC工作模式，积碳在促进积碳反应催化剂的催化下发生Bouduard反应生成CO，CO与从多孔阴极发生氧化原反应、并经由致密电解质传递过来的氧离子结合，生成CO2并持续释放出电能，所生成CO2尾气已不含有能量，经由尾气出气管从尾气出口排出；当积碳接近消耗完时，重复上述程，实现丙烷燃料的直接、高效利用
本发明所述丙烷为市售99.99％丙烷气体。
本发明采用具有氧离子导电性的固体氧化物YSZ作为电解质，并将其制成具有支撑作用的一端封闭的锥管状结构，采用涂刷法在电解质的内、外侧制备阳极和阴极，之后将电池封接在导管上，将促进积碳催化剂粉末置于阳极室，将导气管导入阳极室的催化剂中央。
丙烷燃料从进气口输入电池时，先经过促进积碳的催化剂初步催化，发生裂解反应产生部分积碳及小分子气体，如H2、CH4等
C3H8＝3C+4H2 (1)
C3H8＝C+2CH4 (2)
然后，未发生裂解反应的丙烷和这些小分子气体到达阳极发生电化学氧化反应并发电，生成H2O、CO2等
H2+O2‐＝H2O+2e‐ (3)
CH4+4O2‐＝CO2+2H2O+8e‐ (4)
C3H8+10O2‐＝3CO2+4H2O+20e‐ (5)
由于丙烷裂解产生的小分子的电化学活性更高，经过初步催化后的燃料有利于提高电池的性能。
原则上，发生阳极电化学反应后的气体中还含有H2、CO、CH4和C3H8，由于H2的反应活性很高，因此反应后的气体中H2含量很低；CO是碳的部分氧化产物；而CH4和C3H8的出现意味着它们还没有对电池发电有所贡献。随后，这些反应后气体再次通过促进积碳反应催化剂，例如Fe、Ni、Co等，其中的C将被“截留”。待电池在通丙烷燃料的状态下工作一段时间后，切断丙烷供应，电池开始自动消耗其中“截留”的C，以DC‐SOFC的模式运行，即：氧气在电池的阴极得到电子被还原成氧离子O2‐，O2‐通过传导O2‐的电解质传输到阳极，与CO反应生成CO2并释放出电子，实现CO的电化学氧化反应。
CO+O2-＝CO2+2e- (6)
生成的CO2扩散到沉积碳的表面，与碳发生Bouduard反应生成CO
C+CO2＝2CO (7)
CO又作为燃料扩散到阳极发生电化学氧化反应(6)，通过(6)和(7)的相互耦合实现SOFC发电。待积碳接近消耗完之后，再通以丙烷，如此反复循环，实现电池的高效运行发电。
促进积碳反应的多孔催化剂同时也是Bouduard反应的催化剂，可以在电池以DC‐SOFC的模式运行的时候有效的提高Bouduard反应的反应速率，保证了固体碳的传质顺利进行，从而确保了电池的稳定工作。
可见，通过新型丙烷SOFC电池结构的设计，可最大限度的保证丙烷燃料、尤其是丙烷中碳的高效利用，从而使得丙烷SOFC的燃料利用率大幅提高。并且，这样的结构设计也对使用其余高碳有机物在SOFC的应用有着十分重要的指导意义。
本发明所涉及的丙烷燃料SOFC，其运行原理是气体燃料SOFC与DC‐SOFC交替运行，而燃料是以丙烷的方式提供，即解决了气体燃料SOFC中小分子气体如氢气、一氧化碳的储存和携带问题，又解决了DC‐SOFC中碳燃料的连续供应问题，同时，还解决了直接采用丙烷燃料运行SOFC的积碳问题。
本发明将丙烷的高温热裂解和直接碳固体氧化物燃料电池相结合的方法，采用促进积碳反应(裂解反应)的催化剂，使丙烷通过后碳沉积在催化剂上；电池在通以丙烷时运行一段时间后，停止丙烷的供应，电池开始以DC‐SOFC的模式开始运行；待积碳接近消耗完毕时，再通以丙烷，如此反复循环，达到高效使用丙烷的目的。
相对于现有技术，本发明具有如下特点：
(1)直接以丙烷为燃料，无需重整装置，简化了SOFC的工作系统。
(2)丙烷燃料在到达阳极进行电化学反应前，通过促进积碳反应的催化剂产生含有氢气和甲烷的小分子，有利于电池性能的提高。
(3)有效地利用了电池以丙烷作燃料运行过程中不可避免产生的积碳，并将其转化为电能。
(4)通过对积碳的定向回收利用，大大提高了丙烷燃料的利用率。
(5)促进积碳催化剂的使用，不仅促进了积碳的定向沉积，而且可以在DC‐SOFC工作阶段起到促进Bouduard反应的作用，使得SOFC在不通气阶段得以稳定工作。
附图说明
图1是本发明高效使用丙烷燃料的固体氧化物燃料电池装置的结构示意图。
图中示出：致密电解质1、多孔阴极2、多孔阳极3、促进积碳反应的多孔催化剂4、密封材料5、电池导管6、气体导管7、尾气出气管8、丙烷入口9、阳极反应气体10、阳极产物气体11、尾气出口12、胶塞13
图2是实施例1本发明提出的银‐陶瓷复合电极在以丙烷为燃料时800℃的输出特性曲线。
图3是实施例2中800℃条件下丙烷通气时长为1min时的输出性能曲线。
图4是实施例3中800℃条件下丙烷通气时长为2min时的输出性能曲线。
图5是实施例4中800℃条件下丙烷通气时长为5min时的输出性能曲线。
图6是实施例5中800℃条件下丙烷通气时长为10min时的输出性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步地说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施方式表示的范围。
如图1所示，一种高效使用丙烷燃料的固体氧化物燃料电池，包括：致密电解质1、多孔阴极2、多孔阳极3、促进积碳反应的多孔催化剂4、管式电池导管6、气体导管7、尾气出气管8和胶塞13。致密电解质1作为电解质管支撑体，是一端封闭的锥管状结构，电解质管支撑体的管内壁设有多孔阳极3，外壁设有多孔阴极2；多孔阴极距离电解质管支撑体管状的开口端3mm以上，以避免封接时阴极和阳极短接；管式电池导管6一端与致密电解质1开口端连接，连接处设有密封材料5，另一端设有胶塞13；气体导管7从胶塞13伸入电池导管6和致密电解质1的促进积碳反应的多孔催化剂4中；尾气出气管8从胶塞13伸入电池导管6中；丙烷入口9和尾气出口12分别设在气体导管7和尾气出气管8进口端和出口端。丙烷由丙烷入口9进入阳极室后，与促进积碳反应的多孔催化剂4初步反应，生成阳极反应气体10，在多孔阳极3发生电化学氧化，同时在促进积碳反应的多孔催化剂4表面裂解形成积碳；所生成阳极产物气体11流经管式电池导管6，由尾气出气管8通过尾气出口12排出。
致密电解质1的材料为钇稳定化的氧化锆(YSZ)，采用注浆成型法或浸渍法制备的锥管式生坯，在1400‐1600℃下空气中烧结3‐4h形成；多孔阴极2和多孔阳极3都采用银粉与钆或钐掺杂的氧化铈的复合材料；其中，银粉占混合粉体质量的45％～70％；采用涂刷或喷涂法将复合材料所制备的浆料涂在电解质管支撑体的内壁和外壁，银复合电极在600‐880℃下空气中烧结2‐4h形成。本发明采用具有氧离子导电性的固体氧化物YSZ作为电解质，并将其制成具有支撑作用的一端封闭的锥管状结构，采用涂刷法在电解质的内、外侧制备多孔阳极和多孔阴极。
所述促进积碳反应的催化剂4为铁、钴或镍，由于反应过程中金属氧化物催化剂会被还原，因此也可以是铁、钴或镍的氧化物粉体。所述材料既可以采用商业化学品原料，也可以将其对应硝酸盐混合一定量甘氨酸，溶解搅拌加热至自燃，通过燃烧法来得到其氧化物粉体，以获得更大的比表面积，提高催化效果；
密封件5为DAD‐87(上海合成树脂研究所)银导电胶。此银导电胶主要由银粉与环氧树脂粘结剂组成。将其填充在致密电解质1开口端的缝隙处，干燥加热后，此银导电胶中的有机添加剂(环氧树脂等)挥发，银颗粒被烧结致密，达到密封的效果，同时，此密封材料还起到将阳极电荷引出的作用。
电池导管6、气体导管7和尾气出气管8，为耐高温抗氧化材料所制成的管；所述的耐高温抗氧化材料为石英或者陶瓷。
直接高效使用丙烷燃料，具体通过如下方式实现：先从丙烷入口8经气体导管7向电池阳极室通入丙烷燃料，丙烷到达阳极室后，经由促进积碳反应的多孔催化剂4初步催化形成阳极反应气体10，在多孔阳极3反生电化学氧化，与从多孔阴极2发生氧化原反应、并经由致密电解质1传递过来的氧离子结合；同时，电化学反应产物及未发生反应的丙烷在促进积碳反应的多孔催化剂4表面发生积碳反应形成积碳。随后，阳极产物气体11从电池导管6穿过，经由尾气出气管8，从尾气出口12排出。由于阳极产物气体11已经过促进积碳反应催化剂4的催化，其中碳的含量大大降低，大多形成积碳沉积在促进积碳反应4的表面。持续1‐10min后，停止通气。此时电池会以促进积碳催化剂4上的积碳为燃料，进入DC‐SOFC工作模式，积碳在促进积碳反应催化剂4的催化下发生Bouduard反应生成CO，CO与从多孔阴极2发生氧化原反应、并经由致密电解质1传递过来的氧离子结合，生成CO2并持续释放出电能，所生成CO2尾气已不含有能量，经由尾气出气管8从尾气出口12排出。当积碳接近消耗完时，重复上述通气过程继续通气，循环上述过程工作，以此达到丙烷燃料的直接、高效利用。
实施例1
称取25gYSZ(日本Tosoh)，加入38g酒精、2g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、0.8g邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、0.8g聚乙二醇(PEG)、0.8g三乙醇胺(TEA)，球磨2h得到均匀分散的浆料，采用浸渍法制备YSZ电解质管生坯。把制得的生坯放置于装有YSZ母粉的坩埚中，放入马弗炉内，在1450℃下烧结4h，得到致密的机械强度良好的YSZ电解质管。此管长约2cm，外径1cm，壁厚0.3mm。
分别称取质量比为1:9的PVB和松油醇，置于烧杯中，在60℃的烘箱中溶解24h作为粘结剂待用。按照Ag和GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9)的质量比为7:3称取4.38g银浆(DAD‐87，上海市合成树脂研究所，含Ag量为80％)和1.5g GDC(球磨之后)，再称取质量为5g的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨4h，得到均匀分散的Ag‐GDC复合电极浆料。用水粉工具笔将Ag‐GDC电极浆料均匀的涂刷在电解质管的整个内壁作为阳极，在140℃的高温烘箱中烘干，如此重复3遍。再在电解质管外壁涂一圈长0.9cm的浆料作为阴极，在140℃的高温烘箱中烘干，如此重复3遍。然后放入马弗炉中，空气气氛下880℃烧2h，得到厚度约为20μm的电极。电池的有效面积(以较小的阴极计)为2.8cm2。
把制得的单电池用银浆将开口端固定在直径10mm的刚玉电池导管上。另取两根双孔刚玉管，每个孔中各导入一根银线。将一根双孔刚玉管的两根银线用银浆连接在单电池的阴极上，另一根双孔刚玉管的两根银线用银浆连接在单电池开头端的封接银浆上(即与阳极连通)。将丙烷导气管直接通入阳极室内，并用胶塞密封刚玉管的另一端，同时导出一截短管作为尾气出气管。
测试时，将组装好的电池放入管式电炉的加热恒温区升至800℃，将丙烷流量调至5mL/min，用IM6电化学工作站(ZAHNER)测试电池的输出特性。
附图2所示为使用Ag‐GDC阳极的SOFC以丙烷作燃料时，在800℃下的输出性能，其开路电压为0.9V，最大功率密度为80mW/cm2。
理论上，以流速为5ml min‐1输入SOFC的丙烷若全部发生电化学氧化反应(5)，相当于产生电流:(5×20×96500)/(22400×60)＝7.2A，如果通入丙烷的时间为t(min)，则通过电池的理论电量为7.2t A min。而实际上，电池以0.5A的电流运行t′(min)，通过电池的实际电量为0.5t′A min。燃料的利用率可表示为(0.5/7.2)(t′/t)≈0.07(t′/t)。
对于连续通入丙烷的电池来说，通入丙烷的时间t与实际运行的时间t相等，即燃料的利用率为0.07(1/1)＝7％。
本实施例的主要目的是验证使用Ag‐GDC作为阳极时，SOFC可以在以直接丙烷作为燃料、未经过重整过程直接通入阳极室放电的情况下实现连续、稳定的工作。同时，本实施例也作为同下实施例2‐5的对比，以证明本发明所述方法对丙烷燃料的高效利用。
本发明采用银基电极作为以丙烷为燃料的固体氧化物燃料电池的阳极材料，由于积碳不会对银电极造成结构性的影响和破坏，避免了丙烷燃料的积碳作用对商用SOFC镍基阳极的影响。使用Ag‐GDC作为阳极时，SOFC可以在以直接丙烷作为燃料、未经过重整过程直接通入阳极室放电的情况下实现连续、稳定的工作，而没有任何明显的衰减；该特点对实现商业化的丙烷SOFC有着重大意义。
实施例2
称取25gYSZ，加入38g酒精、2g PVB、0.8g DOP、0.8g PEG、0.8g TEA，球磨2h得到均匀分散的浆料，采用浸渍法制备YSZ电解质管生坯。把制得的生坯放置于装有YSZ母粉的坩埚中，放入马弗炉内，在1450℃下烧结4h，得到致密的机械强度良好的YSZ电解质管。此管长约2cm，外径1cm，壁厚0.3mm。
分别称取质量比为1:9的PVB和松油醇，置于烧杯中，在60℃的烘箱中溶解24h作为粘结剂待用。按照Ag和GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9)的质量比为7:3称取4.38g银浆(DAD‐87，上海市合成树脂研究所，含Ag量为80％)和1.5g GDC(球磨之后)，再称取质量为5g的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨4h，得到均匀分散的Ag‐GDC复合电极浆料。用水粉工具笔将Ag‐GDC电极浆料均匀的涂刷在电解质管的整个内壁作为阳极，在140℃的高温烘箱中烘干，如此重复3遍。再在电解质管外壁涂一圈长0.9cm的浆料作为阴极，在140℃的高温烘箱中烘干，如此重复3遍。然后放入马弗炉中，空气气氛下880℃烧2h，得到厚度约为20μm的电极。电池的有效面积(以较小的阴极计)为2.8cm2。
把制得的单电池用银浆将开口端固定在直径10mm的刚玉管上。另取两根双孔刚玉管，每个孔中各导入一根银线。将一根双孔刚玉管的两根银线用银浆连接在单电池的阴极上，另一根双孔刚玉管的两根银线用银浆连接在单电池开头端的封接银浆上(即与阳极连通)。
称取九水合硝酸铁20.20g，甘氨酸7.31g，一同溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌30min，随后加热直至自燃。将生成的前驱粉体收集到坩埚中，900℃下烧2h，得到所述促进积碳催化剂氧化铁。按照图1中所示位置，取0.5g氧化铁放置于阳极室内，并将丙烷气体导管直接通入阳极室内。之后用胶塞密封刚玉管的另一端，同时导出一截短管作为尾气出气管。
测试时，将组装好的电池放入管式电炉的加热恒温区升至800℃。用IM6电化学工作站(ZAHNER)对电池进行测试，设置电池0.5A恒流放电，并间歇性以5mL/min的流量通入丙烷，每次通气时长1min。停止通气时，电池以DC‐SOFC的模式运行。当放电电压降至0V时，视作沉积碳放电完成，继续下一次通气。附图3为电池在800℃、间歇通气时间1min的条件下的放电曲线。由图3可以看出，电池在停止丙烷的供应后，仍有一段约3min的稳定放电平台，随后电压才开始下降。放电平台的出现，是DC‐SOFC工作模式的直接表现，即电池在该阶段通过消耗丙烷裂解产生的积碳来进行工作。
理论上，以流速为5ml min‐1输入SOFC的丙烷若全部发生电化学氧化反应(5)，相当于产生电流:(5×20×96500)/(22400×60)＝7.2A，如果通入丙烷的时间为t(min)，则通过电池的理论电量为7.2t A min。而实际上，电池以0.5A的电流运行t′(min)，通过电池的实际电量为0.5t′A min。燃料的利用率可表示为(0.5/7.2)(t′/t)≈0.07(t′/t)。
对于上述通丙烷1分钟运行，t＝1min，t′＝1min，燃料的利用率为0.07(1/1)≈7％。而停止向电池内输入丙烷燃料后，电池又以通丙烷时沉积在催化剂上的碳为燃料稳定运行了3分钟，相当于电池以0.5A的电流运行了4分钟，即t′＝4min，因此有效放电的总燃料利用率为0.07(4/1)＝28％。
本发明的主要措施是在阳极室添加促进积碳反应的催化剂，使得丙烷气体在阳极室初步放电后，剩余丙烷中的碳沉积在催化剂上。停止通气后，沉积下来的碳再作为燃料供给SOFC进行放电，从而大幅提高了丙烷燃料的利用率。采用如上方式，通过具体调节通气间隔，可以使得SOFC直接以丙烷作燃料进行高效的放电，且结构简单，无须额外复杂的装置，这对实现丙烷SOFC的商业化应用有着重大意义。
实施例3
称取25gYSZ，加入38g酒精、2g PVB、0.8g DOP、0.8g PEG、0.8g TEA，球磨2h得到均匀分散的浆料，采用浸渍法制备YSZ电解质管生坯。把制得的生坯放置于装有YSZ母粉的坩埚中，放入马弗炉内，在1450℃下烧结4h，得到致密的机械强度良好的YSZ电解质管。此管长约2cm，外径1cm，壁厚0.3mm。
分别称取质量比为1:9的PVB和松油醇，置于烧杯中，在60℃的烘箱中溶解24h作为粘结剂待用。按照Ag和GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9)的质量比为7:3称取4.38g银浆(DAD‐87，上海市合成树脂研究所，含Ag量为80％)和1.5g GDC(球磨之后)，再称取质量为5g的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨4h，得到均匀分散的Ag‐GDC复合电极浆料。用水粉工具笔将Ag‐GDC电极浆料均匀的涂刷在电解质管的整个内壁作为阳极，在140℃的高温烘箱中烘干，如此重复3遍。再在电解质管外壁涂一圈长0.9cm的浆料作为阴极，在140℃的高温烘箱中烘干，如此重复3遍。然后放入马弗炉中，空气气氛下880℃烧2h，得到厚度约为20μm的电极。电池的有效面积(以较小的阴极计)为2.8cm2。
把制得的单电池用银浆将开口端固定在直径10mm的刚玉管上。另取两根双孔刚玉管，每个孔中各导入一根银线。将一根双孔刚玉管的两根银线用银浆连接在单电池的阴极上，另一根双孔刚玉管的两根银线用银浆连接在单电池开头端的封接银浆上(即与阳极连通)。
称取九水合硝酸铁20.20g，甘氨酸7.31g，一同溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌30min，随后加热直至自燃。将生成的前驱粉体收集到坩埚中，900℃下烧2h，得到所述促进积碳催化剂氧化铁。按照图1中所示位置，取0.5g氧化铁放置于阳极室内，并将丙烷气体导管直接通入阳极室内。之后用胶塞密封刚玉管的另一端，同时导出一截短管作为尾气出气管。
测试时，将组装好的电池放入管式电炉的加热恒温区升至800℃。用IM6电化学工作站(ZAHNER)对电池进行测试，设置电池0.5A恒流放电，并间歇性以5mL/min的流量通入丙烷，每次通气时长2min。停止通气时，电池以DC‐SOFC的模式运行。当放电电压降至0V时，视作沉积碳放电完成，继续下一次通气。附图4为电池在800℃、间歇通气时间2min的条件下的放电曲线。由图4可以看出，电池在停止丙烷的供应后，仍有一段约5min的稳定放电平台，随后电压才开始下降。放电平台的出现，是DC‐SOFC工作模式的直接表现，即电池在该阶段通过消耗丙烷裂解产生的积碳来进行工作。
理论上，以流速为5ml min‐1输入SOFC的丙烷若全部发生电化学氧化反应(5)，相当于产生电流:(5×20×96500)/(22400×60)＝7.2A，如果通入丙烷的时间为t(min)，则通过电池的理论电量为7.2t A min。而实际上，电池以0.5A的电流运行t′(min)，通过电池的实际电量为0.5t′A min。燃料的利用率可表示为(0.5/7.2)(t′/t)≈0.07(t′/t)。
对于上述通丙烷2分钟运行，t＝2min，t′＝2min，燃料的利用率为0.07(2/2)≈7％。而停止向电池内输入丙烷燃料后，电池又以通丙烷时沉积在催化剂上的碳为燃料稳定运行了5分钟，相当于电池以0.5A的电流运行了7分钟，即t′＝7min，因此有效放电的总燃料利用率为0.07(7/2)≈25％。
本发明的主要措施是在阳极室添加促进积碳反应的催化剂，使得丙烷气体在阳极室初步放电后，剩余丙烷中的碳沉积在催化剂上。停止通气后，沉积下来的碳再作为燃料供给SOFC进行放电，从而大幅提高了丙烷燃料的利用率。采用如上方式，通过具体调节通气间隔，可以使得SOFC直接以丙烷作燃料进行高效的放电，且结构简单，无须额外复杂的装置。这对实现丙烷SOFC的商业化应用有着重大意义。
实施例4
称取25gYSZ，加入38g酒精、2g PVB、0.8g DOP、0.8g PEG、0.8g TEA，球磨2h得到均匀分散的浆料，采用浸渍法制备YSZ电解质管生坯。把制得的生坯放置于装有YSZ母粉的坩埚中，放入马弗炉内，在1450℃下烧结4h，得到致密的机械强度良好的YSZ电解质管。此管长约2cm，外径1cm，壁厚0.3mm。
分别称取质量比为1:9的PVB和松油醇，置于烧杯中，在60℃的烘箱中溶解24h作为粘结剂待用。按照Ag和GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9)的质量比为7:3称取4.38g银浆(DAD‐87，上海市合成树脂研究所，含Ag量为80％)和1.5g GDC(球磨之后)，再称取质量为5g的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨4h，得到均匀分散的Ag‐GDC复合电极浆料。用水粉工具笔将Ag‐GDC电极浆料均匀的涂刷在电解质管的整个内壁作为阳极，在140℃的高温烘箱中烘干，如此重复3遍。再在电解质管外壁涂一圈长0.9cm的浆料作为阴极，在140℃的高温烘箱中烘干，如此重复3遍。然后放入马弗炉中，空气气氛下880℃烧2h，得到厚度约为20μm的电极。电池的有效面积(以较小的阴极计)为2.8cm2。
把制得的单电池用银浆将开口端固定在直径10mm的刚玉管上。另取两根双孔刚玉管，每个孔中各导入一根银线。将一根双孔刚玉管的两根银线用银浆连接在单电池的阴极上，另一根双孔刚玉管的两根银线用银浆连接在单电池开头端的封接银浆上(即与阳极连通)。
称取九水合硝酸铁20.20g，甘氨酸7.31g，一同溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌30min，随后加热直至自燃。将生成的前驱粉体收集到坩埚中，900℃下烧2h，得到所述促进积碳催化剂氧化铁。按照图1中所示位置，取0.5g氧化铁放置于阳极室内，并将丙烷气体导管直接通入阳极室内。之后用胶塞密封刚玉管的另一端，同时导出一截短管作为尾气出气管。
测试时，将组装好的电池放入管式电炉的加热恒温区升至800℃。用IM6电化学工作站(ZAHNER)对电池进行测试，设置电池0.5A恒流放电，并间歇性以5mL/min的流量通入丙烷，每次通气时长5min。停止通气时，电池以DC‐SOFC的模式运行。当放电电压降至0V时，视作沉积碳放电完成，继续下一次通气。附图5为电池在800℃、间歇通气时间5min的条件下的放电曲线。由图5可以看出，电池在停止丙烷的供应后，仍有一段约9min的稳定放电平台，随后电压才开始下降。放电平台的出现，是DC‐SOFC工作模式的直接表现，即电池在该阶段通过消耗丙烷裂解产生的积碳来进行工作。
理论上，以流速为5ml min‐1输入SOFC的丙烷若全部发生电化学氧化反应(5)，相当于产生电流:(5×20×96500)/(22400×60)＝7.2A，如果通入丙烷的时间为t(min)，则通过电池的理论电量为7.2t A min。而实际上，电池以0.5A的电流运行t′(min)，通过电池的实际电量为0.5t′A min。燃料的利用率可表示为(0.5/7.2)(t′/t)≈0.07(t′/t)。
对于上述通丙烷5分钟运行，t＝5min，t′＝5min，燃料的利用率为0.07(5/5)≈7％。而停止向电池内输入丙烷燃料后，电池又以通丙烷时沉积在催化剂上的碳为燃料稳定运行了9分钟，相当于电池以0.5A的电流运行了14分钟，即t′＝14min，因此有效放电的总燃料利用率为0.07(14/5)≈20％。
本发明的主要措施是在阳极室添加促进积碳反应的催化剂，使得丙烷气体在阳极室初步放电后，剩余丙烷中的碳沉积在催化剂上。停止通气后，沉积下来的碳再作为燃料供给SOFC进行放电，从而大幅提高了丙烷燃料的利用率。采用如上方式，通过具体调节通气间隔，可以使得SOFC直接以丙烷作燃料进行高效的放电，且结构简单，无须额外复杂的装置。这对实现丙烷SOFC的商业化应用有着重大意义。
实施例5
称取25gYSZ，加入38g酒精、2g PVB、0.8g DOP、0.8g PEG、0.8g TEA，球磨2h得到均匀分散的浆料，采用浸渍法制备YSZ电解质管生坯。把制得的生坯放置于装有YSZ母粉的坩埚中，放入马弗炉内，在1450℃下烧结4h，得到致密的机械强度良好的YSZ电解质管。此管长约2cm，外径1cm，壁厚0.3mm。
分别称取质量比为1:9的PVB和松油醇，置于烧杯中，在60℃的烘箱中溶解24h作为粘结剂待用。按照Ag和GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9)的质量比为7:3称取4.38g银浆(DAD‐87，上海市合成树脂研究所，含Ag量为80％)和1.5g GDC(球磨之后)，再称取质量为5g的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨4h，得到均匀分散的Ag‐GDC复合电极浆料。用水粉工具笔将Ag‐GDC电极浆料均匀的涂刷在电解质管的整个内壁作为阳极，在140℃的高温烘箱中烘干，如此重复3遍。再在电解质管外壁涂一圈长0.9cm的浆料作为阴极，在140℃的高温烘箱中烘干，如此重复3遍。然后放入马弗炉中，空气气氛下880℃烧2h，得到厚度约为20μm的电极。电池的有效面积(以较小的阴极计)为2.8cm2。
把制得的单电池用银浆将开口端固定在直径10mm的刚玉管上。另取两根双孔刚玉管，每个孔中各导入一根银线。将一根双孔刚玉管的两根银线用银浆连接在单电池的阴极上，另一根双孔刚玉管的两根银线用银浆连接在单电池开头端的封接银浆上(即与阳极连通)。
称取九水合硝酸铁20.20g，甘氨酸7.31g，一同溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌30min，随后加热直至自燃。将生成的前驱粉体收集到坩埚中，900℃下烧2h，得到所述促进积碳催化剂氧化铁。按照图1中所示位置，取0.5g氧化铁放置于阳极室内，并将丙烷气体导管直接通入阳极室内。之后用胶塞密封刚玉管的另一端，同时导出一截短管作为尾气出气管。
测试时，将组装好的电池放入管式电炉的加热恒温区升至800℃。用IM6电化学工作站(ZAHNER)对电池进行测试，设置电池0.5A恒流放电，并间歇性以5mL/min的流量通入丙烷，每次通气时长2min。停止通气时，电池以DC‐SOFC的模式运行。当放电电压降至0V时，视作沉积碳放电完成，继续下一次通气。附图6为电池在800℃、间歇通气时间10min的条件下的放电曲线。由图6可以看出，电池在停止丙烷的供应后，仍有一段约15min的稳定放电平台，随后电压才开始下降。放电平台的出现，是DC‐SOFC工作模式的直接表现，即电池在该阶段通过消耗丙烷裂解产生的积碳来进行工作。
理论上，以流速为5ml min‐1输入SOFC的丙烷若全部发生电化学氧化反应(5)，相当于产生电流:(5×20×96500)/(22400×60)＝7.2A，如果通入丙烷的时间为t(min)，则通过电池的理论电量为7.2t A min。而实际上，电池以0.5A的电流运行t′(min)，通过电池的实际电量为0.5t′A min。燃料的利用率可表示为(0.5/7.2)(t′/t)≈0.07(t′/t)。
对于上述通丙烷10分钟运行，t＝10min，t′＝10min，燃料的利用率为0.07(10/10)≈7％。而停止向电池内输入丙烷燃料后，电池又以通丙烷时沉积在催化剂上的碳为燃料稳定运行了15分钟，相当于电池以0.5A的电流运行了25分钟，即t′＝7min，因此有效放电的总燃料利用率为0.07(25/10)≈18％。
本发明的主要措施是在阳极室添加促进积碳反应的催化剂，使得丙烷气体在阳极室初步放电后，剩余丙烷中的碳沉积在催化剂上。停止通气后，沉积下来的碳再作为燃料供给SOFC进行放电，从而大幅提高了丙烷燃料的利用率。采用如上方式，通过具体调节通气间隔，可以使得SOFC直接以丙烷作燃料进行高效的放电，且结构简单，无须额外复杂的装置。这对实现丙烷SOFC的商业化应用有着重大意义。
从燃料利用率来看，实施例2‐5与实施例1的对比可体现本发明的优势：基于本发明在阳极室加入促进积碳反应的催化剂，并采用交替运作的方式来运行，成功的将丙烷的燃料利用率(7％)提高了1.5～3倍(18％～28％)，对于实现丙烷SOFC的商业化应用有着重大意义。
Claims (9)
1.一种使用丙烷的固体氧化物燃料电池，其特征在于：包括致密电解质、多孔阴极、多孔阳极、多孔催化剂和管式电池导管；致密电解质为一端封闭的锥管状结构，致密电解质的管内壁设有多孔阳极，外壁设有多孔阴极；管式电池导管一端与致密电解质开口端连接，连接处设有密封材料，另一端设有胶塞；气体导管从胶塞伸入管式电池导管和致密电解质的促进积碳反应的多孔催化剂中；尾气出气管从胶塞伸入电池导管中；丙烷入口和尾气出口分别设在气体导管和尾气出气管进口端和出口端；所述多孔催化剂铁、钴或镍，或者是所述多孔催化剂为铁、钴和镍中任意一种的氧化物粉体。
2.根据权利要求1所述的使用丙烷的固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的多孔阴极和多孔阳极都采用银粉与钆或钐掺杂的氧化铈的复合材料制成；其中，银粉占混合粉体质量的45％～70％；采用涂刷或喷涂法将复合材料所制备的浆料涂在电解质管支撑体的内壁和外壁，在600‐880℃下空气中烧结2‐4h形成。
3.根据权利要求1所述的使用丙烷的固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的致密电解质的材料为钇稳定化的氧化锆；采用注浆成型法或浸渍法制备的锥管式生坯，在1400‐1600℃下空气中烧结3‐4h形成。
4.根据权利要求1所述的使用丙烷的固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的铁、钴和镍中任意一种的氧化物粉体由铁、钴和镍对应硝酸盐混合甘氨酸，溶解搅拌加热至自燃，通过燃烧法来得到。
5.根据权利要求1所述的使用丙烷的固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的密封件为DAD‐87银导电胶。
6.根据权利要求1所述的使用丙烷的固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的电池导管、气体导管和尾气出气管都为耐高温抗氧化材料所制成的管。
7.根据权利要求6所述的使用丙烷的固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的电池导管、气体导管和尾气出气管都为石英管或者陶瓷管。
8.根据权利要求1所述的使用丙烷的固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的多孔阴极距离电解质管支撑体管状的开口端3mm以上。
9.应用权利要求1‐8任一项所述固体氧化物燃料电池的使用丙烷燃料的方法，其特征在于，先从丙烷入口经气体导管向电池阳极室通入丙烷燃料，丙烷到达阳极室后，经由促进积碳反应的多孔催化剂初步催化形成阳极反应气体，在多孔阳极发生电化学氧化，与从多孔阴极发生氧化原反应、并经由致密电解质传递过来的氧离子结合；同时，电化学反应产物及未发生反应的丙烷在促进积碳反应的多孔催化剂表面发生积碳反应形成积碳；阳极产物气体从管式电池导管穿过，经由尾气出气管，从尾气出口排出；持续1‐10min后，停止通气；电池以促进积碳催化剂上的积碳为燃料，进入DC‐SOFC工作模式，积碳在促进积碳反应催化剂的催化下发生Bouduard反应生成CO，CO与从多孔阴极发生氧化原反应、并经由致密电解质传递过来的氧离子结合，生成CO2并持续释放出电能，所生成CO2尾气已不含有能量，经由尾气出气管从尾气出口排出；当积碳接近消耗完时，重复上述程，实现丙烷燃料的直接、高效利用。
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