CN107551833B - 一种双改性中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膜分离技术领域，公开了一种双改性中空纤维超滤膜及其制备方法。本发明的双改性中空纤维超滤膜由纺丝铸膜液、凝胶浴和芯液制成，纺丝铸膜液包括重量百分比为14％‑20％的聚偏氟乙烯、5％‑16％的聚乙烯吡咯烷酮和64％‑81％的有机溶剂，且三种原料的重量百分比为100％，凝胶浴包括重量百分比为1％‑10％的聚乙烯醇水溶液，芯液包括重量百分比为30％‑60％二甲基乙酰胺水溶液，双改性中空纤维超滤膜为中空管状，其断面由外向内依次为：外表面、管壁和内表面；管壁为非对称海绵孔状结构，管壁的壁厚为0.2～0.3mm；双改性中空纤维超滤膜的纯水通量大于700LMH，截留分子量为PEG100000，延展率200‑300％。本发明的双改性中空纤维超滤膜的膜丝强度优良，亲水性良好，从而提高了膜的寿命并降低了组件的操作成本。

Description

一种双改性中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其是一种双改性中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种绿色高效的新型分离技术，其中的超滤膜技术已经用于分离、浓缩、纯化和精制生物制品、医药制品以及食品，还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。而中空纤维超滤膜是一种应用广泛的过滤介质，它能去除的物质包括生物分子、高分子聚合物、胶体物质，可实现回收、浓缩、萃取等工艺过程。

聚偏氟乙烯(简称PVDF)是一种半晶状聚合物，其玻璃化温度在-39℃左右，熔化温度在160℃左右，热分解温度高于316℃。PVDF的大分子直链结构是-CH₂CF₂-，其中C-F,C-H和C-C各自的键能分别为453,414.5,347.5KJ/mol。C-C键作为主体聚合链被F原子与H原子包围，从而使得PVDF有极佳的化学稳定性，热稳定性以及机械稳定性。通过-CF₂-和-CH₂-两个基团的交替排列，使PVDF产生极性，从而能溶解在某些极性溶剂中，如二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮,二甲基亚砜和二甲基甲酰胺，这也使得PVDF成为一种理想的运用非溶剂诱致相转化法制备PVDF膜的材料。然而，依然存在一些问题限制了PVDF膜更进一步的发展与应用，特别是在一些污水系统的纯化与分离领域，譬如说饮用水的制备，废水的处理及生物分离等方面。关键性的问题如下：在处理包含一些自然有机化合物如蛋白质的污水时，不易润湿的PVDF膜易被污染。蛋白质易于吸附在膜表面或阻塞膜表面孔径，从而降低膜的渗透性及最后的分离效能，缩减膜的使用寿命，从而提高膜组件替换和维护成本。

关于难润湿的PVDF膜易受蛋白质污染，一种很可能的原因是在PVDF膜与水的界面几乎不存在氢键的缔合。难润湿的PVDF膜表面自然会对水分子产生排斥作用并伴随着熵的增加，这就使得蛋白质分子易于被膜表面吸附并占据膜的表面层。相比之下，有亲水层的膜具有高的表面张力从而能通过与周围的水分子形成氢键来在膜与污染主体之间重构一层薄的水分子界域。对于一些难润湿的污染物，比如一些蛋白质而言，要靠近水界并破坏其规整结构是困难的，因为这需要不断增加的能量来移开水分子界域从而暴露PVDF膜表层。

因此，通过各种方法提高PVDF膜的亲水性从而提高膜的寿命并降低组件的操作成本，就显得意义重大。近些年来，已经试验了一些不同的方式来调适PVDF膜表面。物理改性可以分为两大类，即表面改性和共混改性。表面改性通常采用在准备好的膜表面涂覆或嫁接一层功能层，其中除了一些改性点位于膜内的孔径里，大部分改性点还是在膜的上表面或/和下表面，这主要是因为改性因子扩散进入膜孔里的能力有限。共混改性常用于在膜制备过程中获得一些预想的功能性，也就是说膜的改性与制备是在同一过程中一步完成的，正因为如此，通过PVDF与相容添加剂之间的协同作用，膜表面与膜内孔径中具有同样的改性机会。

然而，仅采用一种改性方式来提高PVDF膜的亲水性并没有取得非常理想的效果。如中国专利CN102974238利用膜表面涂覆改性来提升超滤膜的亲水性，但是这种改性方法由于膜和涂覆层之间主要是靠物理吸附而不是化学键相结合，作用力比较弱，涂覆层容易从膜表面脱落，膜的亲水性在使用和清洗的过程中逐渐减弱，不能得到持久性的改性结果。另一方面，美国专利US6045694(Cationically charge-modified membranes)中以聚砜为基体膜材料，在膜液中共混入乙烯基吡咯烷酮和阳离子咪唑化合物的共聚物，成膜后浸入含改性乙基聚乙烯基亚胺和环氧氯丙烷改性聚胺，然后进行热交联或辐射引发交联制备荷正电改性膜。但是疏水聚合物与改性聚合物的相容性不好，因而限制了荷电改性程度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双改性中空纤维超滤膜及其制备方法，以解决现有技术中PVDF膜由于亲水性不好容易受蛋白质污染，因而膜寿命较低，操作成本较高的技术问题。

为此，本发明提供了一种双改性中空纤维超滤膜，，所述双改性中空纤维超滤膜由纺丝铸膜液、凝胶浴和芯液制成，所述纺丝铸膜液包括重量百分比为14％-20％的聚偏氟乙烯、5％-16％的聚乙烯吡咯烷酮和64％-81％的有机溶剂，且三种原料的重量百分比为100％，所述凝胶浴包括重量百分比为1％-10％的聚乙烯醇水溶液，所述芯液包括重量百分比为30％-60％二甲基乙酰胺水溶液，所述双改性中空纤维超滤膜为中空管状，其断面由外向内依次为：外表面、管壁和内表面；所述管壁为非对称海绵状结构，管壁的壁厚为0.2～0.3mm；双改性中空纤维超滤膜的纯水通量大于700LMH，截留分子量为PEG100000，延展率200-300％。

优选地，所述双改性中空纤维超滤膜的断裂强度4-6Mpa，接触角小于50°。

本发明还提供一种双改性中空超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)备料：将重量百分比为14％-20％的聚偏氟乙烯、5％-16％的聚乙烯吡咯烷酮和64％-81％的有机溶剂混合，且三种原料的重量百分比为100％，加热溶解，再静置脱泡24-48h，得到纺丝铸膜液；将重量百分比为1-10％的聚乙烯醇加入水中，且聚乙烯醇和水的重量百分比之和为100％，加热充分溶解得到凝胶浴，；将重量百分比为30％-60％二甲基乙酰胺加入水中，且二甲基乙酰胺和水的重量百分比之和为100％，加热充分溶解得到芯液；

(2)将所述纺丝铸膜液和芯液分别通过泵输送到喷丝板挤出成型，纺丝机通入氮气，氮气压力为0.3-0.5MPa；

(3)初生超滤膜丝经过1-10cm的干纺程，然后与步骤一所得凝胶浴混合，发生相转化，得到中空纤维超滤膜丝；

(4)将超滤膜丝在7-20m/min的线速度下绕丝轮收卷；

(5)收卷好的膜丝再漂洗，用甘油-水-防腐剂混合液浸泡后晾干保存。

优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为17或30。

优选地，所述纺丝铸膜液中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一种或两种以上的混合液。

优选地，所述凝胶浴中的聚乙烯醇的重量百分比为3％-6％。

优选地，步骤1所述制备纺丝铸膜液的加热温度为40-80℃；步骤1所述制备凝胶浴的加热温度为60-70℃；步骤1所述制备芯液的加热温度为20-40℃。

优选地，步骤3所述干纺程为1-2cm。

更加优选地，步骤5所述混合液的温度为20-30℃，浸泡时间为24-48h。

本发明双改性中空纤维超滤膜与现有技术相比，具有如下有益效果：

1.本发明综合运用了表面改性和共混改性来提升超滤膜的亲水性，分别通过在铸膜液中加入聚乙烯吡咯烷酮，在凝胶浴中加入聚乙烯醇，从而提高膜的寿命并降低组件的操作成本。

2.由于聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇之间易于形成氢键，将亲水基团固定在膜丝表面及内部通道中，从而保证了亲水改性的长期稳定。

3.由于聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇之间易于形成氢键，这有利于提高分相过程的均匀性，避免膜丝表面形成大孔，从而提高膜丝的强度。

附图说明

图1为104×放大倍数下根据实施例1的膜截面的扫描电子显微镜图像(SEM)。

具体实施方式

本发明的双改性中空纤维超滤膜的制备方法按照以下方法进行制备，具体包括以下步骤：

步骤一：按照表1中各组分的用量配制纺丝铸膜液、凝胶浴和芯液，将PVDF、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂三种原料混合(三种原料的重量百分比之和为100％)，在40-80℃条件下搅拌溶解6-12小时，再静置脱泡24-48h，得到纺丝铸膜液；将聚乙烯醇加入水中，加热到30-70℃，充分搅拌溶解，得到凝胶浴；将二甲基乙酰胺加入水中，然后加热到20-40℃，充分搅拌溶解，得到芯液；

步骤二：将所述铸膜液和芯液分别通过齿轮泵输送到喷丝挤出成型，纺丝机通入氮气，氮气压力为0.3-0.5MPa；

步骤三：初生超滤膜丝经过1-10cm的干纺程，然后与步骤一所得凝胶浴混合，发生相转化，得到中空纤维超滤膜丝；

步骤四：将超滤膜丝在7-20m/min的线速度下绕丝轮收卷；

步骤五：收卷好的膜丝再漂洗，用甘油-水-防腐剂混合液浸泡后晾干保存。

表1各制备实施例中原料的组份和用量

上述制备实施例中，纺丝铸膜液的亲水添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，还可以根据需要添加聚乙二醇、氯化锂、高氯酸锂、丙三醇中的一种或两种以上的混合物。聚乙烯吡咯烷酮的K值为17或30。纺丝铸膜液中的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一种或两种以上的混合物。

制备纺丝铸膜液时的加热温度为40-80℃，制备芯液时加热温度为20-40℃。

凝胶浴中聚乙烯醇的量优选为3％-6％。制备凝胶浴时加热温度为30-70℃，优选为60-70℃。

步骤四中干纺程为1-10cm，优选1-2cm。

步骤五所述混合液的温度优选为20-30℃，浸泡时间优选为24-48h。

超滤膜的亲水性和强度得到显著提升的机理可以解释为：聚乙烯吡咯烷酮中的羰基与聚乙烯醇中的羟基形成氢键，将亲水基团固定在膜丝表面及内部通道中，从而保证了亲水改性的长期稳定。

对比例1

采用实施例1的方法进行纺丝铸膜液的配制，凝胶浴的配制，芯液的配制及中空纤维超滤膜的纺丝，区别在于凝胶浴配制时，未加聚乙烯醇。

本发明实施例和对比例的性能对比如表2。

表2对比例和实施例的性能检测结果

实施例/对比例	断裂强度(MPa)	接触角(度)
			实施例1	5.5	44
实施例2	6.1	40
			实施例3	6.4	40
实施例4	6.0	42
			实施例5	4.8	37
实施例6	5.0	39
			实施例7	4.6	35
实施例8	7.5	41
			实施例9	6.6	37
对比例1	3.2	68

由表2可知，实施例1-9与对比例1相比，通过在凝胶浴中加入聚乙烯醇，能显著提高中空纤维超滤膜的断裂强度，接触角也显著降低，亲水性显著提高。

Claims (9)

1.一种双改性中空纤维超滤膜，其特征在于：所述双改性中空纤维超滤膜由纺丝铸膜液、凝胶浴和芯液制成，所述纺丝铸膜液包括重量百分比为14％-20％的聚偏氟乙烯、5％-16％的聚乙烯吡咯烷酮和64％-81％的有机溶剂，且三种原料的重量百分比为100％，所述凝胶浴包括重量百分比为1％-10％的聚乙烯醇水溶液，所述芯液包括重量百分比为30％-60％二甲基乙酰胺水溶液，所述双改性中空纤维超滤膜为中空管状，其断面由外向内依次为外表面、管壁和内表面；所述管壁为非对称海绵状结构，管壁的壁厚为0.2～0.3mm；双改性中空纤维超滤膜的纯水通量大于700LMH，截留分子量为PEG100000，延展率200-300％。

2.根据权利要求1所述的双改性中空纤维超滤膜，其特征在于：所述双改性中空纤维超滤膜的断裂强度4-6Mpa，接触角小于50°。

3.一种权利要求1所述的双改性中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)备料：将重量百分比为14％-20％的聚偏氟乙烯、5％-16％的聚乙烯吡咯烷酮和64％-81％的有机溶剂混合，且三种原料的重量百分比为100％，加热溶解，再静置脱泡24-48h，得到纺丝铸膜液；将重量百分比为1-10％的聚乙烯醇加入水中，且聚乙烯醇和水的重量百分比之和为100％，30-70℃加热充分溶解得到凝胶浴，将重量百分比为30％-60％二甲基乙酰胺加入水中，且二甲基乙酰胺和水的重量百分比之和为100％，加热充分溶解得到芯液；

(2)将所述纺丝铸膜液和芯液分别通过泵输送到喷丝板挤出成型，纺丝机通入氮气，氮气压力为0.3-0.5MPa；

(3)初生超滤膜丝经过1-10cm的干纺程，然后与步骤一所得凝胶浴混合，发生相转化，得到中空纤维超滤膜丝；

(4)将超滤膜丝在7-20m/min的线速度下经过绕丝轮收卷；

(5)收卷好的膜丝再漂洗，用甘油-水-防腐剂混合液浸泡后晾干保存。

4.根据权利要求3中所述的双改性中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为17或30。

5.根据权利要求3中所述的双改性中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述纺丝铸膜液中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一种或两种以上的混合液。

6.根据权利要求3中所述的双改性中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴中的聚乙烯醇的重量百分比为3％-6％。

7.根据权利要求3中所述的双改性中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1所述制备纺丝铸膜液的加热温度为40-80℃；步骤1所述制备凝胶浴的加热温度为60-70℃；步骤1所述制备芯液的加热温度为20-40℃。

8.根据权利要求3中所述的双改性中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤3所述干纺程为1-2cm。

9.根据权利要求3所述的双改性中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤5所述混合液的温度为20-30℃，浸泡时间为24-48h。