Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN107540900A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

橡胶组合物和轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN107540900A
CN107540900A CN201710507465.XA CN201710507465A CN107540900A CN 107540900 A CN107540900 A CN 107540900A CN 201710507465 A CN201710507465 A CN 201710507465A CN 107540900 A CN107540900 A CN 107540900A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
rubber constituent
sbr
constituent
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201710507465.XA
Other languages
English (en)
Inventor
山城裕平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Publication of CN107540900A publication Critical patent/CN107540900A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供在燃料经济性不劣化的情况下湿抓地性能和耐磨性优异的橡胶组合物以及具有由该橡胶组合物构成的胎面的轮胎。本发明涉及橡胶组合物和具有由该橡胶组合物构成的胎面的轮胎，该橡胶组合物包含橡胶成分，该橡胶成分含有20～90质量％的橡胶成分A和10～80质量％的橡胶成分B，其中，橡胶成分A的SP值为17.8(J/cm3)1/2以上，橡胶成分B的SP值比橡胶成分A的SP值低0.6(J/cm3)1/2以上。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
近来，由于要求降低车辆的燃料消耗，促进了具有减小的滚动阻力和抑制发热的轮胎的开发，特别是，胎面由于其在轮胎中具有高占用率而被要求具有优异的燃料经济性。作为改善轮胎用橡胶组合物的燃料经济性的方法，已知使用二氧化硅代替用作补强用填料的炭黑的方法、降低补强用填料的量的方法、使用具有大粒径的补强用填料的方法等。然而，这些方法具有耐磨性极大恶化并且补强用填料的量的降低进一步降低了湿抓地性能的问题，并由此难以获得燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能中的全部，这是由于它们通常为此消彼长(trade-off)关系。
在JP2013-163803A中，虽然公开了考虑到炭黑的分散性而包含SP值不同的二烯系橡胶的橡胶组合物的混炼方法，但是并未考虑到获得燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能中的全部。
发明内容
本发明的目的在于提供在加工性和燃料经济性不劣化的情况下湿抓地性能和耐磨性优异的橡胶组合物以及具有由该橡胶组合物构成的胎面的轮胎。
本发明涉及一种橡胶组合物，其包含含有20～90质量％的橡胶成分A和10～80质量％的橡胶成分B的橡胶成分，其中，橡胶成分A的SP值为17.8(J/cm3)1/2以上，橡胶成分B的SP值比橡胶成分A的SP值低0.6(J/cm3)1/2以上。
优选地，橡胶成分A包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
优选地，橡胶成分A包含改性苯乙烯-丁二烯橡胶。
优选地，橡胶成分A的含量为50～90质量％，橡胶成分B的含量为10～50质量％。
优选地，以橡胶成分为100质量份计，橡胶组合物包含10～200质量份的二氧化硅。
优选地，橡胶成分A的重均分子量为800,000以下。
本发明还涉及具有由上述橡胶组合物构成的胎面的轮胎。
本发明的橡胶组合物和具有由该橡胶组合物构成的胎面的轮胎在维持加工性和燃料经济性的同时还具有优异的湿抓地性能和耐磨性。
发明内容
本发明的实施方式为一种橡胶组合物，其包含含有20～90质量％的橡胶成分A和10～80质量％的橡胶成分B的橡胶成分，其中，橡胶成分A的SP值为17.8(J/cm3)1/2以上，橡胶成分B的SP值比橡胶成分A的SP值低0.6(J/cm3)1/2以上。
本文中使用的SP值是溶解度参数和根据Rubber Chemistry and Technology 69，(1996)769算出的值。此外，各橡胶的SP值可以基于来自KGK 58(2005)1的实验结果确认，据此天然橡胶的SP值为16.7，丁二烯橡胶的SP值为17.17，并且苯乙烯-丁二烯橡胶的SP值可以通过下式算出：
式子：17.17+0.0272×(苯乙烯含量(质量％))-0.0069×(乙烯基键量(mol％))
所述橡胶成分包含SP值为17.8(J/cm3)1/2以上的橡胶成分A和SP值比橡胶成分A的SP值低0.6(J/cm3)1/2以上的橡胶成分B。由于橡胶成分A和橡胶成分B形成不相容结构，故而可以发挥橡胶成分A和橡胶成分B两者的性能，并且可以提供在维持充分的加工性和燃料经济性的同时还具有优异的湿抓地性能和耐磨性的橡胶组合物。
橡胶成分A的SP值为17.8(J/cm3)1/2以上，优选18.0(J/cm3)1/2以上。如果其SP值小于17.8(J/cm3)1/2，则与橡胶成分B的相容性高，其可能难以在功能上显示橡胶成分A和橡胶成分B的各自的性能。橡胶成分A的SP值的上限并无特别限定，但就加工性的恶化和由于苯乙烯嵌段而导致的燃料经济性的恶化的观点而言，其SP值优选为18.6(J/cm3)1/2以下。
橡胶成分A的例子包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等。它们可以单独使用，或者可以其两种以上组合使用。其中，SBR因可以更高效地发挥本发明的效果而是优选的。
SBR没有特别限定，只要它满足上述SP值即可，其例子包括未改性的溶液聚合的SBR(S-SBR)、未改性的乳液聚合的SBR(E-SBR)和它们的改性SBR(改性S-SBR和改性E-SBR)等。在这些SBR中，就燃料经济性和湿抓地性能之间的平衡的观点而言，优选S-SBR和改性S-SBR，并且改性S-SBR因其燃料经济性优异而是优选的。
轮胎工业中通常使用的SBR可以分别使用改性剂进行处理，以用作改性SBR。改性剂的例子包括3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、四氯化锡、丁基三氯化锡、N-甲基吡咯烷酮等。它们可以单独使用，或者可以其两种以上组合使用。其中，N-甲基吡咯烷酮因可以充分地获得本发明效果而是优选的。
常规已知的方法比如JP H06-53768 B2、JP H06-57767 B2、JP 2003-514078 A等中描述的方法可用作使用上述改性剂对SBR进行改性的方法。例如，可以使SBR与改性剂接触，这种方法的例子包括：在通过阴离子聚合合成SBR之后，将规定量的改性剂加入聚合物橡胶溶液中，从而使SBR的聚合物末端(活性末端)与改性剂反应的方法、或者将改性剂加入SBR溶液以发生反应的方法等。
SBR的苯乙烯含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，这是由于可以获得具有充分的SP值的SBR。另一方面，就加工性的观点而言，SBR的苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。需要说明的是，本文中使用的SBR的苯乙烯含量是由1H-NMR测定算出的值。
为了防止苯乙烯连锁(styrene chain)，SBR的乙烯基键量优选为15mol％以上，更优选20mol％以上。另一方面，SBR的乙烯基键量优选为40mol％以下，更优选为35mol％以下，这是由于可以获得具有充分的SP值的SBR。需要说明的是，本文中使用的SBR的乙烯基键量是指丁二烯部分的乙烯基键量，并且其是由1H-NMR测定算出的值。
橡胶成分A的玻璃化转变温度(Tg)优选为-45℃以上，更优选为-40℃以上。另一方面，Tg优选为10℃以下，并且就防止由于温带冬季的脆化而产生的裂纹的观点而言，Tg优选为5℃以下。需要说明的是，本文中使用的橡胶成分的玻璃化转变温度是根据JISK 7121、在10℃/分钟的升温速率条件下、通过进行差示扫描量热测定法(DSC)测得的值。
就抓地性能和耐磨性的观点而言，橡胶成分A的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，更优选300,000以上，进一步优选400,000以上。另一方面，就加工性的观点而言，重均分子量优选为1,400,000以下，更优选1,200,000以下。此外，就燃料经济性的观点而言，橡胶成分A的Mw优选为800,000以下，这是由于可以使用大量的改性末端并且可以进一步改善燃料经济性。需要说明的是，本文中使用的SBR的重均分子量可以基于使用凝胶渗透色谱法(GPC)(Tosoh公司制造的GPC-8000系列；检测器：差示折光计；柱子：Tosoh公司制造的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)测得的测定值，使用聚苯乙烯标样进行校准。
橡胶成分中橡胶成分A的含量为20质量％以上，优选30质量％以上，更优选50质量％以上。如果橡胶成分A的含量小于20质量％，则燃料经济性和湿抓地性能可能不充分。另一方面，橡胶成分A的含量为90质量％以下，优选85质量％以下。如果橡胶成分A的含量大于90质量％，则加工性可能不充分。需要说明的是，当使用两种以上的具有特定的SP值且对应于橡胶成分A的橡胶成分时，它们的合计含量被视为橡胶成分A的含量。
橡胶成分B是SP值比橡胶成分A的SP值低0.6(J/cm3)1/2以上的橡胶成分，并且与橡胶成分A不相容。
在橡胶成分A和橡胶成分B之间的SP值的差值为0.6(J/cm3)1/2以上。如果该差值小于0.6(J/cm3)1/2，则橡胶成分A和橡胶成分B之间的不相容性不充分，并且可能无法获得本发明的效果。橡胶成分A和橡胶成分B之间的SP值的差值的上限并无特别限定，但其优选为19.0(J/cm3)1/2以下，这是由于如果橡胶成分A和橡胶成分B之间的相容性极低，则可能在相界出现破坏起点(breaking starting point)。
如果使用两种以上的具有各自SP值的橡胶成分A，则通过将各自的橡胶成分的SP值和含量的各乘积进行加和，然后用该加和的乘积除以橡胶成分A的总含量，来算出橡胶成分A的SP值。将所获得的值用作橡胶成分A的SP值，用于对比。
为了将与橡胶成分A的不相容性维持在特定的水平以上并且显示出橡胶成分A和橡胶成分B的各自的性能，橡胶成分B的SP值优选为17.4(J/cm3)1/2以下，更优选17.2(J/cm3)1/2以下。橡胶成分B的SP值的下限并无特别限定，但其优选为16.0(J/cm3)1/2以上，这是由于如果橡胶成分B的SP值极度偏离橡胶成分A的SP值的话，则橡胶A和橡胶B之间的相界成为破坏起点。
橡胶成分B的例子包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯系橡胶(包括天然橡胶(NR)和异戊二烯橡胶(IR))、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)等。它们可以单独使用，或者可以其两种以上组合使用。其中，优选BR和NR，其理由是它们在加工性和耐磨性的平衡方面是优异的。
各种BR可以用作BR，比如高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶(高顺式BR)、包含1，2-间同立构的聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶(包含SPB的BR)、改性丁二烯橡胶(改性BR)。
高顺式BR是其中顺式-1，4键含量为90质量％以上的丁二烯橡胶。这种高顺式BR的例子包括：日本瑞翁株式会社制造的BR1220、宇部兴产株式会社制造的BR130B和BR150B等。低温性能和耐磨性可以通过混合高顺式BR得到改善。
包含SPB的BR的例子并不是其中1，2-间同立构的聚丁二烯晶体被简单地分散在BR中的那种，而是其中1，2-间同立构的聚丁二烯晶体与BR化学结合并且分散于其中的那种。这种包含SPB的BR的例子包括宇部兴产株式会社制造的VCR-303、VCR-412和VCR-617等。
改性BR的例子包括：通过使用锂引发剂来进行1，3-丁二烯的聚合，然后添加锡化合物来获得的改性BR(锡改性BR)，其进一步地具有结合了锡-碳键的分子末端；在其活性末端具有烷氧基硅烷缩合物化合物的丁二烯橡胶(用于二氧化硅的改性BR)等。这种改性BR的例子包括日本瑞翁株式会社制造的BR1250H(锡改性)、住友化学工业株式会社制造的S-改性聚合物(用于二氧化硅的改性)等。
在这些各种BR之中，高顺式BR因其低温性能优异和具有令人满意的耐磨性而是优选的。
就耐磨性的观点而言，橡胶成分B的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，更优选300,000以上，进一步优选400,000以上。另一方面，就加工性的观点而言，重均分子量优选为1,200,000以下，更优选1,000,000以下。
橡胶成分中橡胶成分B的含量为10质量％以上，优选15质量％以上。如果橡胶成分B的含量小于10质量％，则加工性可能不充分。另一方面，橡胶成分B的含量为80质量％以下，优选70质量％以下，更优选50质量％以下。如果橡胶成分B的含量大于80质量％，则燃料经济性和湿抓地性能可能不充分。
如果使用两种以上的具有各自的SP值的橡胶成分，则以与橡胶成分A中同样的方式，通过将各自的橡胶成分的SP值和含量的各乘积进行加和，然后将该加和的乘积除以橡胶成分B的总含量，来算出橡胶成分B的SP值。将所获得的值用作橡胶成分B的SP值，用于对比。
橡胶成分可以包含除橡胶成分A和橡胶成分B之外的橡胶成分C。橡胶成分C无特别限定，只要其不符合橡胶成分A或橡胶成分B即可，其例子包括二烯系橡胶，比如异戊二烯系橡胶(包括天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR))、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等。它们可以单独使用，或者可以其两种以上组合使用。
根据该实施方式的橡胶组合物可以根据需要，在上述橡胶成分中合适地包含以往轮胎工业中通常使用的配合剂或添加剂，例如，补强用填料、偶联剂、氧化锌、各种油、软化剂、蜡、各种抗老化剂、硬脂酸、硫化剂比如硫、各种硫化促进剂等。
补强用填料的例子包括二氧化硅、炭黑、氢氧化铝、氧化铝(alumina/aluminumoxide)、碳酸钙、滑石、粘土等，并且这些无机填料可以单独使用或者可以其两种以上组合使用。就优异的耐磨性、耐久性、湿抓地性能和燃料经济性的观点而言，优选二氧化硅。
二氧化硅的例子包括：通干法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)、通过湿法制备的二氧化硅(含水二氧化硅)等。出于硅烷醇基的数目多的理由，优选通过湿法制备的二氧化硅。二氧化硅可以单独使用或者可以其两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选30m2/g以上，进一步优选100m2/g以上。另一方面，其N2SA的上限优选为400m2/g以下，更优选300m2/g以下，进一步优选280m2/g以下。通过使用N2SA在上述范围内的二氧化硅，可以良好平衡地实现燃料经济性和加工性。需要说明的是，二氧化硅的N2SA是通过根据ASTM D3037-81的BET方法测得的值。
当橡胶组合物包含二氧化硅时，就燃料经济性的观点而言，以橡胶成分为100质量份计，其含量优选为10质量份以上，更优选15质量份以上。另一方面，就二氧化硅的分散性、加工性和燃料经济性的观点而言，二氧化硅的含量优选为200质量份以下，更优选160质量份以下，进一步优选120质量份以下。
优选地，将二氧化硅与硅烷偶联剂组合使用。可以将以往在橡胶工业中与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂用作硅烷偶联剂，其例子包括：硫化物系硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基系硅烷偶联剂(含有巯基的硅烷偶联剂)比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，和MomentivePerformance Materials制造的NXT-Z100、NXT-Z45和NXT；乙烯基系硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，比如3-氨丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，比如γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者可以其两种以上组合使用。其中，硫化物系硅烷偶联剂和巯基系硅烷偶联剂就它们与二氧化硅的强结合力和燃料经济性优异的观点而言是优选的。此外，更优选巯基系硅烷偶联剂，这是由于它们可以适当地改善燃料经济性和耐磨性。
当橡胶组合物包含硅烷偶联剂时，以二氧化硅为100质量份计，其含量优选为4.0质量份以上，更优选6.0质量份以上，这是由于可以获得充分的改善填料分散性的效果和降低粘度的效果等。另一方面，硅烷偶联剂的含量优选为12质量份以下，更优选10质量份以下，这是由于如果其含量大于12质量份，则无法获得充分的偶联效果和分散二氧化硅的效果，并且补强性降低。
炭黑并无特别限定，其例子包括炉法炭黑(furnace black)、乙炔炭黑(acetyleneblack)、热裂炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)、石墨等，并且这些炭黑可以单独使用或者其两种以上组合使用。其中，炉法炭黑由于其耐磨性优异而是优选的。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70m2/g以上，更优选90m2/g以上，这是由于可以获得充分的补强性和耐磨性。另一方面，就优异的分散性和低发热性的观点而言，炭黑的N2SA优选为300m2/g以下，更优选250m2/g以下。需要说明的是，本文中使用的炭黑的N2SA是根据JIS K 6217-2“橡胶工业用炭黑，基本性能-第2部分：比表面积的测量-氮吸附法-单点法”测得的值。
当橡胶组合物包含炭黑时，以橡胶成分为100质量份计，其含量优选为3质量份以上，更优选4质量份以上。如果该含量小于3质量份，则倾向于未获得充分的补强性。另一方面，炭黑的含量优选为200质量份以下，更优选150质量份以下，进一步优选60质量份以下，最优选20质量份以下。如果该含量大于200质量份，则存在以下倾向：加工性恶化，容易发热，并且耐磨性恶化。
本发明实施方式的橡胶组合物可以通过已知的方法制得。橡胶组合物例如可以通过如下制备：使用橡胶混炼装置比如开放式辊(open roll)、班伯里密炼机或密闭式混炼机将上述成分进行混炼，然后进行硫化。
在橡胶组合物中，橡胶成分A和橡胶成分B彼此不相容，形成不相容的结构，从而发挥出橡胶成分A和橡胶成分B的各自的性能，因此，该橡胶组合物在维持加工性和燃料经济性的同时还具有优异的湿抓地性能和耐磨性。
本发明的另一实施方式是具有由上述橡胶组合物构成的胎面的轮胎。所述轮胎可以使用上述橡胶组合物，通过通常的方法制得。也就是说，通过将上述成分进行混炼而获得的未硫化橡胶组合物被挤出为轮胎胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并通过通常的方法成型，以形成未硫化轮胎。在硫化器中加热并加压该未硫化轮胎，以制备实施方式的轮胎。
实施例
将结合实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限于实施例。
以下，对实施例和比较例中使用的各种化学品进行集中说明。
SBR 1：日本瑞翁株式会社制造的Nipol NS616(改性S-SBR，苯乙烯含量：20质量％，乙烯基键量：67mol％，SP值：17.25(J/cm3)1/2，Tg：-25℃，Mw：510,000，非充油)
SBR 2：如下所述的SBR 2的制备方法中制得的那种(未改性S-SBR，苯乙烯含量：30质量％，乙烯基键量：46mol％，SP值：17.67(J/cm3)1/2，Tg：-28℃，Mw：480,000，非充油)
SBR 3：如下所述的SBR 3的制备方法中制得的那种(未改性S-SBR，苯乙烯含量：35质量％，乙烯基键量：55mol％，SP值：17.74(J/cm3)1/2，Tg：-20℃，Mw：450,000，非充油)
SBR 4：Styron LLC制造的SLR6430(未改性S-SBR，苯乙烯含量：40质量％，乙烯基键量：24mol％，Mw：1,040,000，Tg：-31℃，充油产品(其以固体橡胶含量为100质量份计，包含37.5质量份的油))
SBR 5：如下所述的SBR 5的制备方法中制得的那种(未改性S-SBR，苯乙烯含量：40质量％，乙烯基键量：25mol％，SP值：18.09(J/cm3)1/2，Tg：-29℃，Mw：470,000，非充油)
SBR 6：如下所述的SBR 6的制备方法中制得的那种(未改性S-SBR，苯乙烯含量：35质量％，乙烯基键量：30mol％，SP值：17.92(J/cm3)1/2，Tg：-33℃，Mw：460,000，非充油)
SBR 7：如下所述的SBR 7的制备方法中制得的那种(未改性S-SBR，苯乙烯含量：30质量％，乙烯基键量：25mol％，SP值：17.81(J/cm3)1/2，Tg：-40℃，Mw：460,000，非充油)
SBR 8：如下所述的SBR 8的制备方法中制得的那种(未改性S-SBR，苯乙烯含量：40质量％，乙烯基键量：24mol％，SP值：18.09(J/cm3)1/2，Tg：-29℃，Mw：470,000，非充油)
BR：宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式1，4键的含量：96％，SP值：17.17(J/cm3)1/2)
NR：TSR20(SP值：16.70(J/cm3)1/2)
二氧化硅：赢创德固赛(Evonik Degussa)制造的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
炭黑：三菱化学株式会社制造的DIABLACK(N339，N2SA：96m2/g，DBP吸油量：124mL/100g)
硅烷偶联剂：赢创德固赛(Evonik Degussa)制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
油：日本能源公司(Japan Energy Corporation)制造的Process X-140(芳香油(aromaoil))
抗老化剂：住友化学株式会社制造的Antigen 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
硬脂酸：日油株式会社(NOF CORPORATION)制造的硬脂酸Tsubaki
氧化锌：三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.)制造的锌华一号(ZINC FLOWERNo.1)
蜡：大内新兴化学工业株式会社制造的SUNNOC N
硫：轻井泽硫磺株式会社(Karuizawa Sulfur Co.，Ltd.)制造的硫粉
硫化促进剂CZ：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂DM：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler DM(二-2-苯并噻唑基二硫化物)
SBR 2的制备方法
向经氮充分置换的30L的耐热反应容器中，添加18L的正己烷、600g的苯乙烯、1，400g的丁二烯、15.1mL的THF和4.6mmol的正丁基锂，随后在50℃下进行搅拌5个小时，以进行聚合反应。然后，向其中添加乙醇，以终止反应，并且向该反应溶液中，加入1g的2，6-二叔丁基-对甲酚。其后，进行汽提法(stream stripping)以从聚合物溶液中收集凝集物，然后将所获得的凝集物在减压下进行干燥24小时，以获得SBR 2。所获得的SBR 2具有480,000的重均分子量(Mw)和30质量％的苯乙烯含量。
SBR 3的制备方法
向经氮充分置换的30L的耐热反应容器中，添加18L的正己烷、700g的苯乙烯、1，300g的丁二烯、3.6mL的THF和4.9mmol的正丁基锂，随后在30℃下进行搅拌5个小时，以进行聚合反应。然后，向其中添加乙醇，以终止反应，并且向该反应溶液中，加入1g的2，6-二叔丁基-对甲酚。其后，进行再沉淀纯化，以获得SBR 3。所获得的SBR 3具有450,000的重均分子量(Mw)和35质量％的苯乙烯含量。
SBR 5的制备方法
向经氮充分置换的30L的耐热反应容器中，添加18L的正己烷、800g的苯乙烯、1，200g的丁二烯、1.7mL的THF和4.8mmol的正丁基锂，随后在50℃下进行搅拌5个小时，以进行聚合反应。然后，向其中添加乙醇，以终止反应，并且向该反应溶液中，加入1g的2，6-二叔丁基-对甲酚。其后，进行再沉淀纯化，以获得SBR 5。所获得的SBR 5具有460,000的重均分子量(Mw)和40质量％的苯乙烯含量。
SBR 6的制备方法
向经氮充分置换的30L的耐热反应容器中，添加18L的正己烷、700g的苯乙烯、1，300g的丁二烯、3.2mL的THF和4.8mmol的正丁基锂，随后在50℃下进行搅拌5个小时，以进行聚合反应。然后，向其中添加乙醇，以终止反应，并且向该反应溶液中，加入1g的2，6-二叔丁基-对甲酚。其后，进行再沉淀纯化，以获得SBR 6。所获得的SBR 6具有460,000的重均分子量(Mw)和35质量％的苯乙烯含量。
SBR 7的制备方法
向经氮充分置换的30L的耐热反应容器中，添加18L的正己烷、600g的苯乙烯、1，400g的丁二烯、1.8mL的THF和4.9mmol的正丁基锂，随后在50℃下进行搅拌5个小时，以进行聚合反应。然后，向其中添加乙醇，以终止反应，并且向该反应溶液中，加入1g的2，6-二叔丁基-对甲酚。其后，进行再沉淀纯化，以获得SBR 7。所获得的SBR 7具有460,000的重均分子量(Mw)和30质量％的苯乙烯含量。
SBR 8的制备方法
改性剂的制备
在氮气氛下，将7.0g的和光纯药工业株式会社制造的双(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷投入100mL容量瓶中，然后进一步添加己烷酸酐至总量为100mL，以制备改性剂。
向经氮充分置换的30L的耐热反应容器中，添加18L的正己烷、800g的苯乙烯、1，200g的丁二烯、1.7mL的THF和4.2mmol的正丁基锂，随后在50℃下进行搅拌5个小时。然后，添加10mL的上述改性剂，然后将该混合物搅拌30分钟。向其中添加乙醇，以终止反应，并且向该反应溶液中，加入1g的2，6-二叔丁基-对甲酚。其后，进行再沉淀纯化，以获得SBR 8。所获得的SBR 8具有470,000的重均分子量(Mw)和40质量％的苯乙烯含量。
实施例和比较例
根据表1所示的混合配方，使用1.7L的密闭式班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂外的化学品进行混炼5分钟直到温度达到150℃，以获得混炼物。然后，向该混炼物中，添加硫和硫化促进剂，然后将该混合物在80℃的条件下进行混炼3分钟，以获得未硫化橡胶组合物。使所获得的未硫化橡胶组合物在170℃下经过加压硫化12分钟，以获得硫化橡胶组合物。进一步地，将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并且在170℃下进行硫化12分钟，以获得试验用轮胎(尺寸：195/65R15)。
对于所获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和试验用轮胎，进行以下评价。结果如表1所示。
加工性指数
未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)根据JIS K6300-1在130℃下测定。结果用指数表示，将比较例1的结果设定为100。指数越大，加工性越优异。针对加工性指数的性能的目标值为90以上。
燃料经济性指数
使用粘弹性谱仪VES(株式会社岩本制作所(IWAMOTO Quartz GlassLabo Co.，Ltd.)制造)，在30℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变条件下，测定各硫化橡胶组合物的损耗角正切(高温tanδ)。结果用指数表示，将比较例1的结果设定为100。指数越大，则燃料经济性越优异。针对燃料经济性指数的性能的目标值为95以上。
湿抓地性能的指数
将各试验用轮胎安装在车辆(2000cc，国产FF车)的所有轮子上，测量在湿沥青路上在以100km/小时的初始速度制动后的制动距离。结果用指数表示，并且指数越大，湿滑性能(湿抓地性能)越优异。指数通过下式算出。对于湿抓地性能指数的性能的目标值为102以上。
(湿抓地性能指数)＝(基准比较例的制动距离)/(各混合配方的制动距离)×100
耐磨性指数
使用LAT试验机(实验室磨耗和滑动试验机(1aboratory abrasion and skidtester))，在50N的负荷、20km/h的速度和5°的滑移角(slipping angle)条件下，测定各硫化橡胶组合物的容积损失量。结果用指数表示，将比较例1的结果设定为100。指数越大，则耐磨性越优异。对于耐磨性指数的性能的目标值为102以上。
由表1的结果可知，实施例的橡胶组合物和具有由该橡胶组合物构成的胎面的轮胎在维持加工性和燃料经济性的同时还具有优异的湿抓地性能和耐磨性。

Claims (10)

1.橡胶组合物，其包含橡胶成分，所述橡胶成分含有20～90质量％的橡胶成分A和10～80质量％的橡胶成分B，其中，
橡胶成分A的SP值为17.8(J/cm3)1/2以上，
橡胶成分B的SP值比橡胶成分A的SP值低0.6(J/cm3)1/2以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，橡胶成分B的SP值为16.0～17.4(J/cm3)1/2。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，橡胶成分A包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，苯乙烯-丁二烯橡胶包含改性苯乙烯-丁二烯橡胶。
5.根据权利要求3或4所述的橡胶组合物，其中，苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为30～60质量％。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，苯乙烯-丁二烯橡胶的乙烯基键量为15～40mol％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶成分A的含量为50～90质量％，橡胶成分B的含量为10～50质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物，其中，以橡胶成分为100质量份计，橡胶组合物包含10～200质量份的二氧化硅。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶成分A的重均分子量为800,000以下。
10.轮胎，其具有由权利要求1～9中任一项所述的橡胶组合物构成的胎面。
CN201710507465.XA 2016-06-28 2017-06-28 橡胶组合物和轮胎 Withdrawn CN107540900A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016127844A JP6996074B2 (ja) 2016-06-28 2016-06-28 ゴム組成物およびタイヤ
JP2016-127844 2016-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107540900A true CN107540900A (zh) 2018-01-05

Family

ID=59284979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710507465.XA Withdrawn CN107540900A (zh) 2016-06-28 2017-06-28 橡胶组合物和轮胎

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10533083B2 (zh)
EP (1) EP3263360B1 (zh)
JP (1) JP6996074B2 (zh)
CN (1) CN107540900A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111918915A (zh) * 2018-07-27 2020-11-10 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和轮胎

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6351495B2 (ja) * 2014-12-16 2018-07-04 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP3467020B1 (en) 2016-06-01 2020-10-28 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire
KR102301667B1 (ko) * 2018-02-07 2021-09-14 주식회사 엘지화학 고무 조성물
JP7305368B2 (ja) * 2018-02-16 2023-07-10 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法
US12103334B2 (en) 2018-05-04 2024-10-01 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
JP7358776B2 (ja) * 2019-05-15 2023-10-11 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102101920A (zh) * 2009-12-21 2011-06-22 韩国轮胎株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎
CN102108142A (zh) * 2009-12-23 2011-06-29 韩国轮胎株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎
CN102199316A (zh) * 2010-03-16 2011-09-28 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
CN103205031A (zh) * 2012-01-12 2013-07-17 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物、以及充气轮胎
CN103483636A (zh) * 2012-06-12 2014-01-01 住友橡胶工业株式会社 用于胎面的橡胶组合物及充气轮胎
JP2014118513A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN104672561A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 大连轮胎厂有限公司 环保轮胎用橡胶组合物
WO2016009775A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
CN105462007A (zh) * 2014-09-25 2016-04-06 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及轮胎

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0653768B2 (ja) 1986-12-27 1994-07-20 住友化学工業株式会社 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JPH0657767B2 (ja) 1987-01-28 1994-08-03 住友化学工業株式会社 変性ゴム組成物
JPH11209518A (ja) * 1998-01-27 1999-08-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
CA2424815C (en) 1999-11-12 2009-12-29 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
US8273750B2 (en) * 2005-06-06 2012-09-25 Takeda Pharmaceutical Company Limited Organic compounds
JP2008138086A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
US7671132B1 (en) * 2008-12-17 2010-03-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with tread
JP5249362B2 (ja) * 2010-03-16 2013-07-31 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4947190B2 (ja) * 2010-05-28 2012-06-06 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2012102238A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5845883B2 (ja) * 2010-12-28 2016-01-20 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、ゴム架橋物の製造方法及びタイヤの製造方法
JP5712190B2 (ja) 2012-01-12 2015-05-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2014192635A1 (ja) * 2013-05-31 2014-12-04 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及びゴムマスターバッチ
JP6199734B2 (ja) * 2013-12-26 2017-09-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6838292B2 (ja) * 2016-06-09 2021-03-03 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びその製造方法、並びにゴム組成物の耐摩耗性を評価する方法
JP6838294B2 (ja) * 2016-06-09 2021-03-03 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びその製造方法
JP6838293B2 (ja) * 2016-06-09 2021-03-03 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びその製造方法
US10053560B2 (en) * 2016-09-06 2018-08-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition for promoting electrical conductivity, and tire with component

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102101920A (zh) * 2009-12-21 2011-06-22 韩国轮胎株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎
CN102108142A (zh) * 2009-12-23 2011-06-29 韩国轮胎株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎
CN102199316A (zh) * 2010-03-16 2011-09-28 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
CN103205031A (zh) * 2012-01-12 2013-07-17 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物、以及充气轮胎
CN103483636A (zh) * 2012-06-12 2014-01-01 住友橡胶工业株式会社 用于胎面的橡胶组合物及充气轮胎
JP2014118513A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN104672561A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 大连轮胎厂有限公司 环保轮胎用橡胶组合物
WO2016009775A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
CN105462007A (zh) * 2014-09-25 2016-04-06 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及轮胎

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111918915A (zh) * 2018-07-27 2020-11-10 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018002780A (ja) 2018-01-11
US10533083B2 (en) 2020-01-14
US20170369685A1 (en) 2017-12-28
EP3263360B1 (en) 2021-08-04
EP3263360A1 (en) 2018-01-03
JP6996074B2 (ja) 2022-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107540900A (zh) 橡胶组合物和轮胎
CN102212218B (zh) 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
CN105462008B (zh) 轮胎
CN102958992B (zh) 橡胶组合物及充气轮胎
JP5835409B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
JP5154071B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
US8440757B2 (en) Rubber composition for a tire tread and pneumatic tire using the same
CN103890073B (zh) 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
CN105462007A (zh) 轮胎用橡胶组合物及轮胎
JP5569655B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ
CN103374150B (zh) 胎面用橡胶组合物和使用该胎面用橡胶组合物的充气轮胎
CN109071883A (zh) 冬季轮胎
CN104379658A (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物
WO2012057308A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US8865836B2 (en) Tire rubber composition and pneumatic tire
JP2012219224A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2001131230A (ja) 重合体、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物
JP2018177905A (ja) ゴム組成物およびタイヤ
CN103814076A (zh) 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
JP5712106B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN111491998A (zh) 硫可交联的橡胶混合物、橡胶混合物的硫化橡胶和车辆轮胎
US7745523B1 (en) Coupling compounds and their uses in rubber compositions and tires
JP5944778B2 (ja) トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6759567B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2013060550A (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20180105