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CN103205031A - 轮胎用橡胶组合物、以及充气轮胎 - Google Patents

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CN103205031A CN2013100070160A CN201310007016A CN103205031A CN 103205031 A CN103205031 A CN 103205031A CN 2013100070160 A CN2013100070160 A CN 2013100070160A CN 201310007016 A CN201310007016 A CN 201310007016A CN 103205031 A CN103205031 A CN 103205031A
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Abstract

本发明提供一种使用橡胶组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物可保持低滚动阻力、防止轮胎行驶期间的静电积累、抑制轮胎电阻随时间的增加并且改善耐久性。本发明涉及一种橡胶组合物，其包括：含有两种以上二烯橡胶的橡胶组分；氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，相对于每100质量份橡胶组分，所述炭黑的量为5~30质量份，其特征在于，所述橡胶组合物具有90%以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K6812“用于评估聚烯烃管材、配件和混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定。

Description

轮胎用橡胶组合物、以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，以及使用所述组合物的充气轮胎。
背景技术
近年来，为了减小轮胎的滚动阻力同时维持湿抓地性能的目的，含有二氧化硅作为主要组分的组合物已经被尤其用于轮胎的胎面部。在本文中，为了进一步减小滚动阻力，也已经考虑着在其他组件中，例如缓冲层、胎侧、搭接部(Clinch)和胎圈包布部分，使用含有二氧化硅作为主要补强填充剂的组合物来代替含有炭黑作为主要补强填充剂的常规组合物。
然而，如果在所述轮胎组件中使用二氧化硅来代替炭黑，因为二氧化硅具有高度的电绝缘性并且具有增大轮胎电阻的倾向，故这导致静电易在车中积累的缺点。而且，静电的积累增大了如下可能性：例如可能容易引起射频噪声等、或当车辆被供以燃料时因为静电可能引起火花从而可能点燃燃料。
专利文献1公开了一种轮胎，其包括胎面、胎侧、缓冲层、或具有1×109Ω·cm或更大的体积电阻率的帘布部分，并且包括含有70质量％或更多的二氧化硅的补强填充剂，其特征在于，除了所述轮胎组件以外，所述轮胎进一步包含导电橡胶层。然而，关于混炼用作导电层的橡胶组合物的方法，该文献仅是教授了一种包括基础混炼步骤和最终混炼步骤的X-F混炼法，并且尚未详细考察炭黑的分散性、轮胎电阻随时间的改变、以及耐久性。此外，因为仅将丁苯橡胶用作被用作导电层的橡胶组合物的橡胶组分，故存在一些问题，即耐挠曲裂纹生长性变差并且因此不能获得足够的耐久性。此外，该文献没有包含关于搭接部或胎圈包布的公开。
专利文献2公开了一种充气轮胎，其包含内导电层、导电橡胶、涂层橡胶、导电橡胶和胎圈部橡胶，它们皆具有小于1×108Ω·cm的体积电阻率。然而，该文献尚未详细考察炭黑的分散性、轮胎电阻随时间的改变、以及耐久性。
引用列表.
专利文献.
专利文献1：JP-A 2007-8269.
专利文献2：JP-A 2011-88458.
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述问题，并且提供一种用于胎侧内层和/或缓冲层垫层的橡胶组合物以及使用所述橡胶组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物可保持低滚动阻力、防止轮胎行驶期间的静电积累、抑制轮胎电阻随时间的增加并且改善耐久性。本发明的另一个目的在于解决上述问题并且提供一种用于搭接部和/或胎圈包布的橡胶组合物以及使用所述橡胶组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物可保持低滚动阻力、防止轮胎行驶期间的静电积累、抑制轮胎电阻随时间的增加并且改善耐久性。
解决问题的方案
本发明的第一方面涉及用于胎侧内层和缓冲层垫层中的至少一个的橡胶组合物，其包括：含有两种以上二烯橡胶的橡胶组分；以及具有400m2/g以上的氮吸附比表面积的炭黑，相对于每100质量份橡胶组分，所述炭黑的量为5～30质量份，其特征在于，所述橡胶组合物具有90％以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K 6812“用于评估聚烯烃管材、配件及混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定。
所述橡胶组合物优选通过包括下述步骤的制备方法获得：基础混炼步骤1，其将至少一种包含在两种以上二烯橡胶中具有最低溶解度参数的二烯橡胶的橡胶与炭黑进行混炼；以及基础混炼步骤2，其将通过基础混炼步骤1获得的混炼物与至少一种包含在两种以上二烯橡胶中具有最大溶解度参数的二烯橡胶的橡胶进行混炼。
优选所述橡胶组合物通过进一步包括再次混炼通过基础混炼步骤2获得的混炼物的再混炼步骤的制备方法获得。
本发明还涉及一种充气轮胎，其包含由橡胶组合物形成的胎侧内侧橡胶层和缓冲层垫层橡胶中的至少一种。
优选所述充气轮胎包括：胎面部；胎侧部；胎圈部；从胎面部经由胎侧部向胎圈部延伸的胎体；以及沿轮胎的径向位于胎体外侧的缓冲层部，其特征在于，胎面部、缓冲层部、以及胎侧部各自包括体积电阻率均为1×108Ω·cm以上的胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶，其中，充气轮胎包括：设置于胎体和胎侧胶之间的胎侧内侧橡胶层；缓冲层垫层橡胶，其被设置为与胎侧内侧橡胶层接触并且被设置于缓冲层的两末端之下；涂层橡胶，其被设置为覆盖缓冲层部的上侧，同时具有与缓冲层垫层橡胶的接触区域；导电橡胶，其被嵌入胎面部中以便与涂层橡胶接触，并且部分暴露于胎面表面(Tread surface)上；以及胎圈部橡胶，其被设置为与胎侧内侧橡胶层接触，并且被设置于胎圈部中与轮辋凸缘接触的区域中，其中，胎侧内侧橡胶层、缓冲层垫层橡胶、涂层橡胶、导电橡胶和胎圈部橡胶均具有小于1×108Ω·cm的体积电阻率。
在所述充气轮胎中，优选胎侧内侧橡胶层具有0.2～1.0mm的厚度。
优选胎圈部橡胶为搭接部橡胶(Clinch rubber)或胎圈包布橡胶。
优选导电橡胶沿着轮胎的圆周方向连续形成。
本发明的第二方面涉及用于搭接部和胎圈包布中的至少一个的橡胶组合物，其包含：含有两种以上二烯橡胶的橡胶组分；以及氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，相对于每100质量份橡胶组分，所述炭黑的量为5～30质量份，其特征在于，所述橡胶组合物具有90％以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K 6812“用于评估聚烯烃管材、配件及混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定。
优选所述橡胶组合物通过包括下述步骤的制备方法获得：基础混炼步骤1，其是将至少一种包含在两种以上二烯橡胶中具有最低溶解度参数的二烯橡胶的橡胶与炭黑进行混炼；以及基础混炼步骤2，其是将通过基础混炼步骤1获得的混炼物与至少一种包含在两种以上二烯橡胶中具有最大溶解度参数的二烯橡胶的橡胶进行混炼。
优选所述橡胶组合物通过进一步包括再混炼步骤的制备方法获得，所述再混炼步骤是将通过基础混炼步骤2获得的混炼物再次混炼。
本发明还涉及一种充气轮胎，其包括由橡胶组合物形成的搭接部橡胶和胎圈包布橡胶中的至少一种。
优选充气轮胎包括：胎面部；胎侧部；胎圈部；从胎面部经由胎侧部延伸至胎圈部的胎体；以及沿轮胎的径向位于胎体外侧的的缓冲层部，其特征在于，胎面部、缓冲层部、以及胎侧部各自包含体积电阻率均为1×108Ω·cm以上的胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶，其中，充气轮胎包括：设置于胎体和胎侧胶之间的胎侧内侧橡胶层；缓冲层垫层橡胶，其被设置为与胎侧内侧橡胶层接触并且被设置于缓冲层的两末端之下；涂层橡胶，其被设置为覆盖缓冲层部的上侧，同时具有与缓冲层垫层橡胶的接触区域；导电橡胶，其被嵌入胎面部中以便与涂层橡胶接触，并且被部分暴露于胎面表面上；以及胎圈部橡胶，其被设置为与胎侧内侧橡胶层接触，并且被设置于胎圈部中与轮辋凸缘接触的区域中，其中，所述胎圈部橡胶是搭接部橡胶和胎圈包布橡胶中的至少一种，并且其特征在于，胎侧内侧橡胶层、缓冲层垫层橡胶、涂层橡胶、导电橡胶和胎圈部橡胶均具有小于1×108Ω·cm的体积电阻率。
优选导电橡胶沿着轮胎的圆周方向连续形成。
发明的有益效果
根据本发明的第一方面，提供了一种用于胎侧内层和/或缓冲层垫层的橡胶组合物，其包括含有两种以上二烯橡胶的橡胶组分和氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，相对于每100质量份橡胶组分，所述炭黑的量为5～30质量份，其特征在于，所述橡胶组合物具有90％以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K 6812“用于评估聚烯烃管材、配件及混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定。因此，可在防止轮胎行驶期间的静电积累的同时保持低滚动阻力、抑制轮胎电阻随时间的增加、并且改善耐久性(高速耐久性和循环疲劳耐久性(抗裂性))。因此，可提供具有优异的燃料经济性、在轮胎的整个生命周期中防止轮胎行驶期间的静电积累、并且具有优异的耐久性的充气轮胎。
在本发明的第一方面中，应当注意，当简单地提到“耐久性”时，此概念包括高速耐久性和循环疲劳耐久性(抗裂性)这两者。
根据本发明的第二方面，提供用于搭接部和/或胎圈包布的橡胶组合物，其包括含有两种以上二烯橡胶的橡胶组分和氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，相对于每100质量份橡胶组份，所述炭黑的量为5～30质量份，其特征在于，所述橡胶组合物具有90％以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K 6812“用于评估聚烯烃管材、配件及混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定。因此，可在防止轮胎行驶期间的静电积累的同时保持低滚动阻力、抑制轮胎电阻随时间的增加、并且改善耐久性(尤其是耐轮辋磨损性)。因此，可提供具有优异的燃料经济性、在轮胎的整个生命周期中防止轮胎行驶期间的静电积累、并且具有优异的耐久性的充气轮胎。
在本发明的第二方面中，应当注意，当简单地提到“耐久性”时，此概念包括高速耐久性和耐轮辋磨损性这两者。
附图说明
图1是本发明的充气轮胎的右上半部分的横剖面图。
图2是概念性地显示用于测定轮胎电阻的仪器的示意性的横剖面图。
附图标记说明
1轮胎
2胎圈包布橡胶
3搭接部橡胶
4缓冲层垫层橡胶
5涂层橡胶
6导电橡胶
7胎面胶
8胎侧胶
9缓冲层橡胶
10胎体
11胎圈三角胶条
12带
13胎圈芯
14胎侧内侧橡胶层
51绝缘板
52金属片
53安装轮胎的轴
54电阻测定装置
具体实施方式
(本发明的第一方面)
根据本发明的第一方面的用于胎侧内层和/或缓冲层垫层的橡胶组合物(也称其为“本发明的第一方面的橡胶组合物”)包含含有两种以上二烯橡胶的橡胶组分、以及氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，相对于每100质量份橡胶组分，所述炭黑的量为5～30质量份，所述橡胶组合物具有90％以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K 6812“用于评估聚烯烃管材、配件及混合物料中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定。
在本发明中，为了确保耐久性，制备含有两种以上二烯橡胶的橡胶组合物，并在所述组合物中加入特定量的具有优异的导电性并且氮吸附比表面积等于或大于特定值的炭黑(也称其为“具有高比表面积的炭黑”)。此外，关于炭黑的分散性，将基于JIS K 6812、通过对团聚物计数而确定的炭黑的分散度设定为等于或大于特定值。如此，可有效防止静电积累同时保持低滚动阻力，并且在轮胎的整个生命周期中有效地防止静电积累并且改善耐久性。
在相关技术中，关于用于防止轮胎的静电积累的导电橡胶的设计，已经做出的研究仅集中于使用多小量的具有高比表面积的炭黑以使橡胶具有导电性。这导致轮胎电阻随着轮胎的使用或随着时间而增加、以及橡胶组合物在导电性良好的特定的分散条件下被使用(即，在具有高比表面积的炭黑在橡胶组合物中分散不充分的条件下)。因此，尚未充分考察高速耐久性和各种类型的耐久性随时间的变化。此外，尚未考虑由使用轮胎或时间所导致的轮胎电阻的增加。
本发明关注下述事实，即很难将氮吸附比表面积等于或大于特定值的炭黑良好地分散于橡胶组合物中。因此，本发明提高炭黑的分散性，由此不仅可在保持低滚动阻力的同时防止轮胎行驶期间的静电积累，还可抑制轮胎电阻随时间的增加、有效防止轮胎的整个生命周期中轮胎行驶期间的静电积累、并且改善耐久性，这些到目前为止还未被关注过。
(用于胎侧内层和/或缓冲层垫层的橡胶组合物)
本发明的第一方面的橡胶组合物含有两种以上二烯橡胶作为橡胶组分。这可提高耐久性。可用于本发明的二烯橡胶没有特别限制，它们的例子包括天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)和合成二烯橡胶(异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)等)。其中，优选NR、ENR、BR和SBR，更优选NR、ENR和BR，更优选NR与ENR和/或BR的组合，这是因为这些橡胶显示出良好的强度、耐挠曲裂纹生长性和抗裂性，从而可改善耐久性，以及它们被用于轮胎并且它们的成本相对较低。
如果NR与BR组合使用，则可保持更低的滚动阻力，并且进一步提高炭黑的分散性和耐久性。此外，还可进一步改善耐挠曲裂纹生长性和抗裂性。如果NR与ENR组合使用，则可将耐挠曲裂纹生长性和抗裂性提高至上述规定范围，并且由于同时并用了天然形成的橡胶，故还可保护环境。
所述NR没有特别限制，例如，可使用通常被用于轮胎工业的那些NR，例如SIR20、RSS#3和TSR20。
当橡胶组合物含有NR时，在100质量％的橡胶组分中，NR的含量优选为40质量％或更多，更优选为50质量％或更多。如果其含量低于40质量％，则可能不易获得充分的机械强度。NR的含量优选为80质量％或更少，更优选为70质量％或更少。如果其含量超过80质量％，则另一种待混合的橡胶，例如BR或ENR的混合比例可能减小地过多，这会导致耐挠曲裂纹生长性和抗裂性方面的问题。
作为ENR，可使用市售的环氧化天然橡胶或将天然橡胶环氧化后使用。用于使天然橡胶环氧化的方法没有特别限制，其例子包括氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法和过酸法。例如，可提及的一个方法包括使天然橡胶与有机过酸例如过乙酸或过甲酸反应。
ENR的环氧化度优选为5mol％或更高，更优选为10mol％或更高。如果ENR的环氧化度低于5mol％，则可能不能获得由环氧化产生的效果，并且即使将ENR与NR等混合，也不太可能充分提高耐挠曲裂纹生长性。另外，ENR的环氧化度优选为60mol％或更低，并且更优选为40mol％或更低。如果ENR的环氧化度超过60mol％，则聚合物组分趋于变成凝胶。此外，添加炭黑或二氧化硅时，可能不易获得优异的分散性。所述环氧化度可通过核磁共振(NMR)光谱计算。
当橡胶组合物含有ENR时，在100质量％的橡胶组分中，ENR的含量优选为20质量％或更多，更优选为30质量％或更多。如果其含量少于20质量％，则即使将ENR与NR等混合，也不太可能充分提高耐挠曲裂纹生长性。ENR的含量优选为60质量％或更少，并且更优选为50质量％或更少。如果其含量超过60质量％，则添加的具有低SP值(溶解度参数)的聚合物的量变得相对较少，因此当添加炭黑或二氧化硅时，可能不易获得优异的分散性。
BR没有特别限制，其例子包括高顺式含量的BR，例如由ZEON公司制造的BR1220和宇部兴产株式会社制造的BR130B和BR150B、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR，例如宇部兴产株式会社制造的VCR412和VCR617等。其中，因有助于在耐磨性、耐久性和滚动阻力方面的优良的性质，故优选顺式含量为90质量％以上的BR。
当橡胶组合物含有BR时，在100质量％的橡胶组分中，BR的含量优选为20质量％或更多，并且更优选为30质量％或更多。如果其含量少于20质量％，则不太可能充分改善耐挠曲裂纹生长性和抗裂性。BR的含量优选为60质量％或更少，并且更优选为50质量％或更少。如果其含量超过60质量％，则NR等的含量变得相对较少，并且因此机械强度可能降低。
在本发明中，使用了氮吸附比表面积(N2SA)为400m2/g以上的炭黑(具有高比表面积的炭黑)。所述炭黑的氮吸附比表面积为400m2/g或更大，优选为500m2/g或更大，更优选为700m2/g或更大，甚至更优选为900m2/g或更大，并且特别优选为1100m2/g或更大。如果其N2SA小于400m2/g，则可能不能获得充分的导电性(用于防止静电积累)，并且当添加用于获得相同导电性所需的量的炭黑时，可能不能改善滚动阻力方面的性能。其N2SA优选为2000m2/g或更小，更优选为1500m2/g或更小，并且甚至更优选为1350m2/g或更小。如果其N2SA超过2000m2/g，则炭黑趋于难以分散，由此导致燃料经济性和耐久性较差。而且，轮胎电阻趋于随时间而大幅增加。此外，制备这样的炭黑很困难，并且成本可能不必要地增加。在本发明中，炭黑的N2SA根据JIS K6217-2：2001测定。
所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为180ml/100g或更大，更优选为300ml/100g或更大，甚至更优选为400ml/100g或更大，并且特别优选为450ml/100g或更大。在这样的情况下，可兼具良好的抗静电性(防止静电积累方面的性能)和良好的滚动阻力方面的性能，并且通过抑制橡胶组合物粘性的增加，可保持良好的加工性。另外，炭黑的DBP吸油量优选为1000ml/100g或更小，并且更优选为500ml/100g或更小。制备DBP吸油量超过1000ml/100g的炭黑很困难并且成本可能增加。
炭黑的DBP吸油量基于JIS K 6217-4：2001测定。
相对于每100质量份橡胶组份，炭黑的量为5质量份或更多，优选为8质量份或更多。如果其含量少于5质量份，则可能不能获得充分的导电性。相对于每100质量份橡胶组分，炭黑的量为30质量份或更少，优选为25质量份或更少，并且更优选为15质量份或更少。如果其含量超过30质量份，则分散性、燃料经济性和耐久性可能恶化，并且轮胎电阻随时间可能大幅增加。
优选本发明的第一方面的橡胶组合物进一步含有二氧化硅。二氧化硅没有特别限制，可使用通过湿法或干法制备的那些二氧化硅。当添加二氧化硅时，可在保持更低滚动阻力的同时确保补强性，并且确保胎侧内侧橡胶层和缓冲层垫层橡胶所必须的耐挠曲裂纹生长性、机械强度等。此外，二氧化硅的添加可使橡胶组合物具有改善的抗焦烧性。
二氧化硅的氮吸附比表面积(通过BET法测定)优选在下述范围内，例如，50～300m2/g，并且更优选为70～250m2/g。在本发明中，应当注意，二氧化硅的氮吸附比表面积通过基于ASTM D3037-81的BET法测定。
当橡胶组合物含有二氧化硅时，相对于每100质量份橡胶组份，二氧化硅的量优选为2～55质量份，更优选为5～40质量份，甚至更优选为10～35质量份，并且特别优选为15～30质量份。当二氧化硅的含量在所述范围内时，可更有利于获得本发明的效果。
当橡胶组合物含有二氧化硅时，优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一同添加。作为硅烷偶联剂，可使用任何在橡胶工业中已经与二氧化硅一同使用的硅烷偶联剂。它们的例子包括硫化物硅烷偶联剂例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、巯基硅烷偶联剂例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷偶联剂例如乙烯基三乙氧基硅烷、氨基硅烷偶联剂例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基硅烷偶联剂例如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、硝基硅烷偶联剂例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、氯硅烷偶联剂例如3-氯丙基三甲氧基硅烷等。其中，优选硫化物硅烷偶联剂，并且更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。相对于每100质量份二氧化硅，优选硅烷偶联剂的添加量为5～15质量份。
在本发明的第一方面的橡胶组合物中，除上述组分以外，可适当添加通常用于制备橡胶组合物的配合剂，其例子包括补强填充剂例如粘土、氧化锌、硬脂酸、加工助剂、各种抗氧化剂、软化剂、塑化剂、增粘剂，硫化剂例如硫、硫化促进剂等。
作为硫化剂，可使用有机过氧化物和硫系硫化剂。有机过氧化物的合适的例子包括过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯和二叔丁基过氧化二异丙苯。硫系硫化剂的例子包括硫和吗啉二硫化物，并且硫是适宜的。
硫化促进剂的例子包括次磺酰胺、噻唑、秋兰姆、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸盐、醛-胺或醛-氨、咪唑啉和黄原酸盐硫化促进剂。
本发明的第一方面的橡胶组合物可以通过通常的方法制备。即，橡胶组合物可通过例如包括使用班伯里密炼机、混炼机、开炼机等混炼上述成分，然后硫化所得混合物的方法进行制备。
优选本发明的第一方面的橡胶组合物在10V处测定的体积电阻率小于1×108Ω·cm，更优选为1×107Ω·cm或更小，甚至更优选为1×106.5Ω·cm或更小，并且特别优选为1×106Ω·cm或更小。另外，优选其体积电阻率为1×103Ω·cm或更大，并且更优选为1×104Ω·cm或更大。当其体积电阻率在所述范围内时，可更有利于获得本发明的效果。在本发明中，应当注意，体积电阻率可以通过实施例中描述的方法测定。此后，在本发明中，当简称为“体积电阻率”时，其是指在10V处测定的体积电阻率。
本发明的第一方面的橡胶组合物具有90％以上、优选92％以上、更优选95％以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K 6812“用于评估聚烯烃管材、配件及混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定。如果炭黑的分散度少于90％，则炭黑的分散性趋于较低，由此导致燃料经济性和耐久性较差。而且，轮胎电阻趋于随时间而大幅增加。此处，炭黑的分散度可由实施例中描述的方法确定。
具有高比表面积的炭黑的分散性非常差。因此，通常，当添加具有高比表面积的炭黑时，炭黑的分散度变得小于90％。于是，燃料经济性和耐久性趋于恶化，并且轮胎电阻趋于随时间而大幅增加。
在添加具有高比表面积的炭黑的情况下，用于将炭黑的分散度设定为等于或大于特定值的方法的例子包括例如下述的方法。
普遍认为炭黑通常具有9.6～10.5的SP值(溶解度参数)，其高于用于轮胎的二烯橡胶的SP值。于是，除非首先将具有更低SP值的二烯橡胶与具有高比表面积的炭黑混炼，否则炭黑不均匀地分散于具有高SP值的二烯橡胶中，并且炭黑的分散性严重恶化。为此，加入了两种以上二烯橡胶的本发明的第一方面的橡胶组合物优选通过包括下述步骤的制备方法获得，首先，将至少一种包含具有低SP值的二烯橡胶的橡胶与具有高比表面积的炭黑混炼直至具有高比表面积的炭黑在一定程度上分散于包含具有低SP值的二烯橡胶的橡胶中，然后添加和混炼至少一种包含具有高SP值的二烯橡胶的橡胶。通过该方法，可将炭黑的分散度设定为等于或大于特定值。
具体地，优选橡胶组合物通过包括基础混炼步骤1和基础混炼步骤2的制备方法获得，所述基础混炼步骤1是将至少一种包含在两种以上二烯橡胶中具有最低SP值的二烯橡胶的橡胶与具有高比表面积的炭黑进行混炼；所述基础混炼步骤2是将通过基础混炼步骤1获得的混炼物与至少一种包含在两种以上二烯橡胶中具有最高SP值的二烯橡胶的橡胶进行混炼。例如，当NR与BR和/或ENR作为二烯橡胶被添加时，在基础混炼步骤1中，可将至少一种包含NR的橡胶与具有高比表面积的炭黑混炼，然后在基础混炼步骤2中可将通过基础混炼步骤1获得的混炼物与至少一种包含BR和/或ENR的橡胶混炼。
完成基础混炼步骤2后，实施最终混炼步骤，其为将硫化剂和硫化促进剂加入通过基础混炼步骤2获得的混炼物中并进行混炼。通过该方式，获得炭黑的分散度等于或大于特定值的橡胶组合物。
此处，更优选所述橡胶组合物由进一步包括再混炼步骤的制备方法制得，所述再混炼步骤为在最终混炼步骤之前再次混炼通过基础混炼步骤2获得的混炼物。通过实施再混炼步骤，可进一步提高炭黑的分散性并进一步改善燃料经济性和耐久性，以及有利于抑制轮胎电阻随时间的增加。
在所述橡胶组合物中，炭黑在具有最高SP值的二烯橡胶的相中的分散比率(通过SPM法测定)优选为1或更大。此外，其分散比率优选为5或更小，更优选为3或更小，甚至更优选为2或更小，并且特别优选为1.5或更小。当其分散比率在上述范围内时，表明炭黑良好地分散于含有两种以上二烯橡胶的橡胶组合物中。此处，所述分散比率可以通过实施例中描述的方法测定。
在橡胶组合物中，炭黑在具有最高SP值的二烯橡胶的相中的分散比率(体积％，通过NMR法测定)优选为40或更大，并且更优选为42或更大。此外，其分散比率优选为80或更小，更优选为65或更小，并且甚至更优选为57或更小。当其分散比率在所述范围内时，表明炭黑良好地分散在含有两种以上二烯橡胶的橡胶组合物中。此处，所述分散比率可以通过实施例中描述的方法测定。
将炭黑的分散度设定为等于或大于特定值的方法不限于上述方法。除上述方法以外的其他方法包括预先使用母粒形式(尤其是湿母粒)的具有高比表面积的炭黑的方法、反复进行混炼直至炭黑的分散性变得等于或大于特定值的方法等。
(充气轮胎)
本发明的第一方面的充气轮胎可以通过通常的方法使用上述橡胶组合物制备。即，将混合了上述组分的未硫化橡胶组合物挤出并加工成轮胎组件例如胎侧内侧橡胶层和/或缓冲层垫层橡胶的形状，然后通过通常的方法在轮胎成型机中与其他轮胎组件成型在一起，借此形成未硫化轮胎。在硫化机中对未硫化轮胎加热并加压，由此获得轮胎。
本发明的第一方面的充气轮胎可被用作用于乘用车的轮胎、用于卡车和公共汽车的轮胎、用于双轮车的轮胎、高性能轮胎等。应当注意，此处所述的高性能轮胎是指抓地性能特别优异的轮胎，并且概念上包括用于赛车的赛车轮胎。
下面，用附图描述本发明的第一方面的充气轮胎的例子。
<基本结构>
例如，通过图1说明本发明的第一方面的充气轮胎的结构，图1显示了轮胎的右上半部的横剖面图。轮胎1包括形成胎面部的胎面胶7；形成一对胎侧部的胎侧胶8，所述胎侧胶8从胎面胶7的两末端沿轮胎的径向向内延伸；以及搭接部橡胶3和胎圈包布橡胶2，搭接部橡胶3形成位于各胎侧部的内侧末端处的搭接部，胎圈包布橡胶2形成位于轮辋顶部上的胎圈包布部分。胎体10被桥连在搭接部之间或胎圈包布部分之间，并且形成缓冲层部的缓冲层橡胶9沿轮胎的径向从胎体10向外设置。胎体10由一层以上其内设置有胎体帘线的胎体帘布层形成。然后，从胎面部经由胎侧部延伸的胎体帘布层围绕胎圈芯13和从胎圈芯13的顶部朝着胎侧延伸的胎圈三角胶11沿着轮胎的轴向由内向外折回，然后闭合于折回部(Folding-back portion)。所述缓冲层部由两层以上其内设置有缓冲层帘线的缓冲帘布层(Breaker plies)形成，并且缓冲层帘线彼此叠加，同时改变它们的方向以使缓冲层帘线在缓冲帘布层之间互相交叉。例如，在本发明的第一方面的充气轮胎中，覆盖缓冲层部的上侧的涂层橡胶(底胎面)5被设置在胎面部(胎面胶、胎面基部)和缓冲层部之间，但本发明的充气轮胎并不限于上述结构。缓冲层垫层橡胶4被设置于胎体帘布层和缓冲层部的两末端以及胎侧部之间，同时具有与涂层橡胶5的接触区域。此外，将导电橡胶6设置于胎面胶7中以便其与涂层橡胶5接触并且部分暴露于接地面。而且，从缓冲层垫层橡胶4至少延伸至与搭接部橡胶3或胎圈包布橡胶2接触的位置处的胎侧内侧橡胶层14被设置于胎体10和胎侧胶8之间，同时具有与缓冲层垫层橡胶4的接触区域。充气轮胎1具有如下结构：其中导电橡胶6、涂层橡胶5、缓冲层垫层橡胶4、胎侧内侧橡胶层14和搭接部橡胶3或胎圈包布橡胶2彼此电学连接。
当采用上述结构时，在轮胎行驶期间，在位于与轮辋的接触区域的胎圈部橡胶中产生的静电或在接地面产生的静电通过轮胎中的彼此电学连接的导电橡胶组件被释放于轮胎之外。因此，即使将二氧化硅用于胎面胶、缓冲层橡胶或胎侧胶中，也可降低轮胎电阻。<胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶>
形成轮胎的胎面胶、缓冲层橡胶、和胎侧胶的体积电阻率均被设定为1×108Ω·cm或更大。在相关技术中，炭黑已经被用作橡胶补强剂(填充剂)，但是如果用二氧化硅代替炭黑，则滚动阻力可减小。此外，从环境问题的观点考虑，与作为源自石油或煤的材料的炭黑相比，作为不是源自化石燃料例如石油的材料，二氧化硅通常被优选采用。但是，如果使用二氧化硅，则有体积电阻率增加的倾向。在本发明中，当橡胶组合物混入二氧化硅时，可以减小轮胎的滚动阻力，并且保持橡胶组合物的基本性能例如加工性，并且通过上述电学连接结构同时改善橡胶组合物具有体积电阻率为1×108Ω·cm以上的高电阻的问题。
在本发明的第一方面的充气轮胎中，优选各胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶中含有的填充剂的50质量％以上为二氧化硅。当二氧化硅占填充剂的50质量％或更多时，减少轮胎的滚动阻力的效果变得更好。更优选填充剂中的二氧化硅的比例为70质量％或更多，并且甚至更优选为90质量％或更多。全部填充剂皆可为二氧化硅。但是，出于调节各胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶的导电性或机械强度的目的，可组合使用其他填充剂。
例如，在各个胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶中，相对于每100质量份橡胶组份，可加入5～100质量份的二氧化硅的量。当二氧化硅的量为5质量份或更多时，可降低轮胎的滚动阻力，并且当二氧化硅的量为100质量份或更少时，可良好地防止在胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶的制备中因未硫化橡胶组合物的粘性的增加而引起的加工性的恶化，以及防止成本的过度增加。
可使用适用于本发明的第一方面的橡胶组合物中的那些二氧化硅。
用于胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶的二氧化硅的氮吸附比表面积(通过BET法测定)为例如100～300m2/g的范围内，优选为150～250m2/g的范围内。当其氮吸附比表面积为100m2/g或更大时，可充分获得补强效果，由此可使轮胎具有良好的提高了的耐磨性。相反地，当其氮吸附比表面积为300m2/g或更小时，则各橡胶的制备中的加工性变得更好，并且确保了轮胎的良好的操作稳定性。
<涂层橡胶>
本发明中的涂层橡胶5被设置为与缓冲层垫层橡胶4和导电橡胶6接触，以及设置为覆盖缓冲层部的上部，并且其具有设定为小于1×108Ω·cm的体积电阻率。当其体积电阻率小于1×108Ω·cm时，可获得所需程度的提高轮胎的导电性的效果。另外，其体积电阻率优选设定为1×107Ω·cm或更小，更优选为1×106Ω·cm或更小，并且甚至更优选为1×105.5Ω·cm或更小。而且，其体积电阻率优选设定为1×103Ω·cm或更大，更优选为1×104Ω·cm或更大。
当涂层橡胶5具有0.2mm以上的厚度时，可获得所需程度的提高轮胎的导电性的效果。当其厚度为3.0mm以下时，轮胎的滚动阻力方面的性能不会大幅恶化。优选缓冲层垫层橡胶的厚度在0.5～2.0mm的范围内，并且特别优选为0.9～1.5mm的范围内。涂层橡胶5可以是任意一种，只要其具有与缓冲层垫层橡胶和导电橡胶接触的部分即可。涂层橡胶5可被设置成在整个表面上延伸，或者设置为局部延伸至导电橡胶所处的位置，或设置成某种程度上超过胎面部与缓冲层部之间的位置。
此外，在涂层橡胶分别与缓冲层垫层橡胶及导电橡胶接触的部分中，优选涂层橡胶具有沿着轮胎的圆周方向与缓冲层垫层橡胶接触的条带部(Strip portion)，其宽度为5mm以上。更优选与缓冲层垫层橡胶接触的部分为10mm以上。当缓冲层垫层橡胶与涂层橡胶在这些条件下接触时，可充分获得在轮胎上的导电效果。优选涂层橡胶在导电橡胶的整个表面上沿着轮胎的宽度方向和/或圆周方向与导电橡胶接触。
在本发明中，相对于每100质量份橡胶组分，优选涂层橡胶含有5～80质量份的炭黑，更优选10～60质量份，并且甚至更优选20～50质量份的炭黑。当炭黑的添加量为5质量份或更多时，可提高涂层橡胶的导电性。
优选用于涂层橡胶的炭黑的氮吸附比表面积为70～2000m2/g。在这种情况下，涂层橡胶的机械强度良好，并且考虑到确保制备时的加工性，该情况是优选的。更优选其氮吸附比表面积为100～1500m2/g。此外，作为炭黑，也可适宜使用木焦油炭黑等非石油的资源。而且，在涂层橡胶中，在本发明中使用的具有高比表面积的炭黑可单独使用或与另一种炭黑一同使用。
除了炭黑之外，涂层橡胶可含有二氧化硅作为填充剂。
相对于每100质量份橡胶组分，优选涂层橡胶中的二氧化硅的量为5～60质量份，并且更优选为20～40质量份。当其含量为5质量份或更多时，可减少轮胎的滚动阻力。如果其含量超过60质量份，则滚动阻力和加工性方面的性能可能恶化。
例如，优选用于涂层橡胶的二氧化硅的氮吸附比表面积(通过BET法测定)在80～250m2/g的范围内。当其氮吸附比表面积为80m2/g或更大时，可获得充分的补强效果，由此可使轮胎具有充分增强的耐久性。
<缓冲层垫层橡胶>
本发明中的缓冲层垫层橡胶4被设置于形成下述胎体10的胎体帘布层和缓冲层部及胎侧部的边缘部分之间，并且被设置于缓冲层的两末端之下，同时具有与胎侧内侧橡胶层14的接触区域，以及具有设定为小于1×108Ω·cm的体积电阻率。当其体积电阻率小于1×108Ω·cm时，可获得提高轮胎导电性的效果。优选缓冲层垫层橡胶4的体积电阻率设定为1×107Ω·cm或更小，更优选为1×106.5Ω·cm或更小，并且甚至更优选为1×106Ω·cm或更小。另外，优选其体积电阻率设定为1×103Ω·cm或更大，并且更优选为1×104Ω·cm或更大。
如上所述，缓冲层垫层橡胶可以是任意一种，只要其连续地或不连续地沿着轮胎的圆周方向在形成胎体的胎体帘布层和缓冲层部以及胎侧的边缘部分之间形成即可。所述缓冲层垫层橡胶的厚度、形状等没有特别限制。
优选缓冲层垫层橡胶4由用于本发明的缓冲层垫层的橡胶组合物制备。
<导电橡胶>
在本发明中，导电橡胶被嵌入胎面部中，并且导电橡胶的一部分暴露于轮胎的接地面上，同时导电橡胶的另一部分与涂层橡胶连接(或接触)。因此，导电橡胶可将充气轮胎行驶期间产生的静电有效地释放至接地面。在图1中，显示了导电橡胶6具有下述结构，其中所述导电橡胶被嵌入胎面部的中心部分的一个位置中，但是也可嵌入多个导电橡胶。而且，导电橡胶在轮胎的宽度方向上的宽度为例如0.2～10mm，优选为0.9～1.5mm。如果其宽度小于0.2mm，则导电效果较小。相反地，如果其宽度超过10mm，则胎面部中的导电橡胶的接地面积相对增加，这可能使接地性能恶化，并且使滚动阻力和耐磨性方面的性能恶化。此外，优选导电橡胶沿着轮胎的圆周方向形成连续的层，但是其可以沿着轮胎的圆周方向间歇地形成。
将导电橡胶的体积电阻率设定为小于1×108Ω·cm，其小于胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶的体积电阻率。当其体积电阻率小于1×108Ω·cm时，轮胎的导电性得以改善并且获得释放静电的效果。更优选导电橡胶的体积电阻率为1×107Ω·cm或更小，甚至更优选为1×106Ω·cm或更小，并且特别优选为1×105.5Ω·cm或更小。导电橡胶的体积电阻率的下限没有特别限制。
所述导电橡胶可实质上含有与缓冲层垫层橡胶相同的组合物，并且可以加入上述相同的炭黑或二氧化硅。另外，考虑到改善接地性能，根据胎面胶的组合物，导电橡胶可含有被设计为给予导电性的组合物。
<胎侧内侧橡胶层>
将本发明中的胎侧内侧橡胶层14设置成从缓冲层垫层橡胶4至少延伸至与搭接部橡胶3或胎圈包布橡胶2接触的位置，所述胎侧内侧橡胶层介于胎体10和胎侧胶8之间，同时具有与缓冲层垫层橡胶4的接触区域。例如，胎侧内侧橡胶层14具有下述结构，其中胎侧内侧橡胶层14的顶部与缓冲层垫层橡胶4电学连接，同时其底部与搭接部橡胶3或胎圈包布橡胶2电学连接。设定胎侧内侧橡胶层14的体积电阻率小于1×108Ω·cm。当其体积电阻率小于1×108Ω·cm时，可获得提高轮胎导电性的效果。优选胎侧内侧橡胶层14的体积电阻率设定为1×107Ω·cm或更小，更优选为1×106.5Ω·cm或更小，甚至更优选为1×106Ω·cm或更小，并且特别优选为1×105.5Ω·cm或更小。如果采用添加了大量导电组分的橡胶组合物，则可减小电阻，但是会使在轮胎与轮辋接触的区域中发生的电化学反应加速，由此，轮辋将容易生锈。为了避免这样的问题，优选缓冲层垫层橡胶的体积电阻率设定为1×103Ω·cm或更大，并且更优选为1×104Ω·cm或更大。
当胎侧内侧橡胶层14具有0.2mm以上的厚度时，可获得所需程度的提高轮胎导电性的效果，并且当其厚度为1.0mm以下时，轮胎的滚动阻力方面的性能不会大幅恶化。特别优选缓冲层垫层橡胶的厚度在0.5～1.0mm的范围内。胎侧内侧橡胶层14可以是任意一种，只要其设置于胎体10和胎侧胶8之间(例如，设置为邻接于胎体10的外侧和胎侧胶8的内侧)即可，并且其具有与缓冲层垫层橡胶和胎圈部橡胶接触的部分。可将胎侧内侧橡胶层14的一部分设置在胎体和缓冲层之间并且沿着轮胎的圆周方向连续或不连续地形成。
此外，关于胎侧内侧橡胶层分别与缓冲层垫层橡胶和胎圈部橡胶接触的部分，优选胎侧内侧橡胶层具有沿着轮胎的圆周方向与缓冲层垫层橡胶接触的条带部，其宽度为5mm以上。更优选与缓冲层垫层橡胶接触的部分为10mm以上。当胎侧内侧橡胶层与缓冲层垫层橡胶在这些条件下接触时，可充分获得在轮胎上的导电效果。优选所述胎侧内侧橡胶层具有沿着胎体的形状与胎圈部橡胶接触的部分，其宽度为5mm以上。更优选与胎圈部橡胶接触的部分为10mm以上。
优选胎侧内侧橡胶层由用于本发明的胎侧内层的橡胶组合物制备。
在本发明中，静电可以通过如图1所示的电学连接路径(Electrical connection path)被有效地释放，并且同时通过使用上述用于胎侧内层的橡胶组合物，可改善抗裂性。因此，可防止形成从帘布层卷起部分(Wound-up portion)开始的裂纹，并且也可防止在胎侧表面和内衬层表面上形成裂纹。
<胎圈部橡胶>
在本发明中，设置于胎圈部中与轮辋凸缘接触的区域中的胎圈部橡胶，概念上包括搭接部橡胶和胎圈包布橡胶(胎圈包布和橡胶胎圈包布)。当轮胎行驶时，驱动力从轮辋经由胎圈部橡胶传递，并且同时，静电易于因轮辋和胎圈部橡胶之间的摩擦而产生。因为胎圈部橡胶具有与胎侧内侧橡胶层接触的区域，所以静电可以通过胎侧内侧橡胶层被有效地释放至接地面。在图1中，搭接部橡胶或胎圈包布橡胶(胎圈包布或橡胶胎圈包布)与胎侧内侧橡胶层14电学连接。
此处，胎圈部橡胶具有小于1×108Ω·cm的体积电阻率。当其体积电阻率设定为小于1×108Ω·cm时，可获得良好的轮胎导电性。优选胎圈部橡胶的体积电阻率为1×107Ω·cm或更小，更优选为1×106.5Ω·cm或更小，甚至更优选为1×106Ω·cm或更小，并且特别优选为1×105.5Ω·cm或更小。胎圈部橡胶的体积电阻率的下限没有特别限制。因为要求胎圈部橡胶，即搭接部橡胶或胎圈包布橡胶(胎圈包布或橡胶胎圈包布)具有耐磨性、刚度和硬度，故除了上述的配方(Formulation)设计以外，电阻可以通过用于缓冲层垫层橡胶和导电橡胶的配方技术进行调整。此外，优选由含有橡胶组分和高比表面积的炭黑的橡胶组合物制备胎圈部橡胶，所述橡胶组分包含两种以上二烯橡胶，并且每100质量份橡胶组份中，具有高比表面积的炭黑的含量为5～30质量份，其中，所述橡胶组合物具有90％以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K 6812“用于评估聚烯烃管材、配件和混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定，正如本发明的用于胎侧内层和/或缓冲层垫层的橡胶组合物。
<胎体>
本发明中的从胎面部经由胎侧部延伸至胎圈部的胎体10由一层以上其内设置了胎体帘线的胎体帘布层形成。胎体帘布层具有下述结构，其中胎体帘线被设置为彼此平行，并且被嵌入到橡胶中。形成胎体帘线的纤维材料的例子包括人造丝、尼龙、聚酯、芳纶等。这些可以单独或作为两种以上的混合物使用。为了保护环境，因为人造丝是来源于自然资源的材料，故可使用人造丝。在这种情况下，优选人造丝的使用量为形成胎体帘线的纤维材料的90质量％或更多。
帘布层橡胶的体积电阻率没有特别限制，可与胎面胶、缓冲层橡胶、胎侧胶相似地进行设置。而且，可将帘布层橡胶的体积电阻率设置为小于1×108Ω·cm。通过这样做，与邻接的胎侧内侧橡胶层协作，帘布层橡胶使得轮胎具有改善的导电性并且因此具有释放静电的效果。在这种情况下，优选将帘布层橡胶的体积电阻率设定为1×107Ω·cm或更小，更优选为1×106Ω·cm或更小，并且甚至更优选为1×105.5Ω·cm或更小。帘布层橡胶的体积电阻率的下限没有特别限制。
本发明中的帘布层橡胶可含有与涂层橡胶实质相同的的组合物，并且可添加上述相同的炭黑或二氧化硅。此外，考虑到改善对胎体帘线的粘附性，基于常规的帘布层橡胶的基本配方，可加入炭黑等以给予导电性。
在本发明中，将胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶的体积电阻率设定为1×108Ω·cm或更大，以保持轮胎性能例如滚动阻力和耐久性，同时将彼此电学连接的胎侧内侧橡胶层、缓冲层垫层橡胶、涂层橡胶、导电橡胶和胎圈部橡胶的体积电阻率调节至更低值。因此，可通过如此形成的电学连接路径有效地释放充气轮胎中产生的的静电。
而且，因为胎侧内侧橡胶层和/或缓冲层垫层橡胶由本发明的第一方面的橡胶组合物制备，故不仅可保持低滚动阻力、防止轮胎行驶期间的静电积累，还可抑制轮胎电阻随时间的增加，有效防止在轮胎的整个生命周期中轮胎行驶期间的静电积累，并且改善耐久性。而且，当胎圈部橡胶(更优选为搭接部橡胶和/或胎圈包布橡胶)也由本发明的第一方面的橡胶组合物制备时，可更有利于获得本发明的效果。
<用于涂层橡胶、导电橡胶、胎圈包布橡胶、搭接部橡胶、胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶的橡胶组合物>
例如，本发明的第一方面的充气轮胎的涂层橡胶、导电橡胶、胎圈包布橡胶、搭接部橡胶、胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶由下述橡胶组合物形成。
可用作各橡胶组合物的橡胶组分的材料的例子包括上述用于本发明的第一方面的橡胶组合物的那些材料。作为用于涂层橡胶、缓冲层垫层橡胶、导电橡胶、胎圈包布橡胶和搭接部橡胶的橡胶组分，二烯橡胶是优选的，并且其中，优选天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶等。
在橡胶组合物中，可适当加入如下所述的通常用于轮胎用橡胶组合物中的配合剂。
在本发明中，优选在如上所述的胎面胶、缓冲层橡胶或胎侧胶中添加二氧化硅。当在橡胶组合物中加入二氧化硅时，例如，相对于每100质量份二氧化硅，优选添加1～20质量份硅烷偶联剂。当硅烷偶联剂的添加量为1质量份或更多时，轮胎的耐磨性提高并且滚动阻力降低。另外，当硅烷偶联剂的添加量为20质量份或更少时，在混炼和挤出橡胶组合物时焦烧的风险更小，并且成本不太可能不必要地增加。硅烷偶联剂的例子包括如上所述的相同的物质。
在橡胶组合物中，除了上述组分以外，可以适当加入通常用于制备橡胶组合物的配合剂，并且其例子包括补强填充剂例如粘土、氧化锌、硬脂酸、加工助剂、各种抗氧化剂、软化剂、塑化剂、增粘剂、硫化剂例如硫和硫化促进剂。
(本发明的第二方面)
根据本发明的第二方面的用于搭接部和/或胎圈包布的橡胶组合物(也称作“本发明的第二方面的橡胶组合物”)，包含：橡胶组分，所述橡胶组分含有两种以上二烯橡胶；以及氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，相对于每100质量份橡胶组分，所述炭黑的含量为5～30质量份，并且所述橡胶组合物具有90％以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K 6812“用于评估聚烯烃管材、配件和混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定。
在本发明中，为了确保耐久性，制备包含两种以上二烯橡胶的橡胶组合物，并且将特定量的具有优异的导电性并且氮吸附比表面积等于或大于特定值的炭黑(也称作“具有高比表面积的炭黑”)加入所述组合物中。此外，关于炭黑的分散性，将基于JIS K 6812、通过对团聚物计数而确定的炭黑的分散度设定为等于或大于特定值。如此，可有效防止静电积累的同时保持低滚动阻力，并且在轮胎的整个生命周期中有效防止静电积累，以及改善耐久性。
在相关技术中，关于用于防止轮胎的静电积累的导电橡胶的设计，已经做出的研究仅集中于使用多小量的具有高比表面积的炭黑来使橡胶具有导电性。这导致下述事实：轮胎电阻随着轮胎的使用或随时间而增加，并且橡胶组合物在导电性良好的特定分散条件下被使用(即，在具有高比表面积的炭黑不充分地分散在橡胶组合物中的条件下)。因此，尚未充分调查高速耐久性和各种类型的耐久性例如耐轮辋磨损性随时间的变化。此外，尚未考虑随着轮胎的使用或随时间导致的轮胎电阻的增加。
本发明关注下述事实，即很难将氮吸附比表面积等于或大于特定值的炭黑良好地分散在橡胶组合物中。因此，本发明提高炭黑的分散性，由此不仅可在防止轮胎行驶期间的静电积累的同时保持低滚动阻力，而且抑制轮胎电阻随时间的增加，有效防止轮胎的整个生命周期中轮胎行驶期间的静电积累，并且改善耐久性，这些到目前为止完全没有被关注过。
(用于搭接部和/或胎圈包布的橡胶组合物)
本发明的第二方面的橡胶组合物包含两种以上二烯橡胶作为橡胶组分。这可使耐久性增强。在本发明中可使用的二烯橡胶没有特别限制，其例子包括天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)和合成二烯橡胶(异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁二烯橡胶(CR)，丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)等)。其中，出于可改善耐久性的原因，优选NR、ENR、BR和SBR，更优选NR、BR和SBR，并且甚至更优选NR与BR和/或SBR的组合。
如果NR与BR和/或SBR组合使用，则滚动阻力被保持得更低，并且炭黑的分散性和轮胎耐久性得到进一步提高。而且，存在如下优点：由于耐磨性的提高，故耐轮辋磨损性提高、并且由于耐热性提高，故高速耐久性提高。
NR没有特别限制，并且例如可使用通常用于轮胎工业的那些NR，例如SIR20、RSS#3和TSR20。
当橡胶组合物含有NR时，100质量％的橡胶组分中，优选NR的含量为40质量％或更多，并且更优选为50质量％或更多。如果其含量少于40质量％，则可能不易获得充分的机械强度。优选NR的含量为80质量％或更少，并且更优选为70质量％或更少。如果其含量超过80质量％，则另一种待混合的橡胶例如BR或SBR的混合比例可能减少过多，这可能导致耐轮辋磨损性和高速耐久性方面的一些问题。
BR没有特别限制，并且其例子包括高顺式含量BR例如ZEON公司制造的BR 1220和宇部兴产株式会社制造的BR130B和BR150B、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR例如宇部兴产株式会社制造的VCR412和VCR617等。其中，由于有助于耐磨性、耐久性和滚动阻力方面的良好性质，故优选顺式含量为90质量％或更多的BR。
当橡胶组合物含有BR时，100质量％的橡胶组分中，优选BR的含量为20质量％或更多，并且更优选为30质量％或更多。如果其含量少于20质量％，则趋于不能保持充分低的滚动阻力，趋于不能获得充分的炭黑的分散性以及不能获得充分的耐久性。而且，轮胎电阻趋于增加。优选BR的含量为60质量％或更少，并且更优选为50质量％或更少。如果其含量超过60质量％，则NR等的含量变得相对较少，并且因此机械强度可能降低。
SBR没有特别限制，并且其例子包括乳液聚合SBR(E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)、用伯氨基等改性了的改性SBR等。其中，改性SBR是优选的，这是因为其具有较大的改善滚动阻力(燃料经济性)和耐磨性方面的性能的效果。
作为改性SBR，可优选使用那些通过锡、硅等偶联的改性SBR。用于偶联改性SBR的方法的例子包括如下方法：根据通常的方法使改性SBR的分子链末端处的碱金属(比如锂)或碱上金属(比如镁)与卤化锡(Tin halide)、卤化硅(Silicon halide)等反应。
作为改性SBR，还优选其是具有伯氨基或烷氧基甲硅烷基的苯乙烯与丁二烯的共聚物。伯氨基可键合于聚合引发端、聚合终止端和聚合物的主链或侧链中的任意一个上。然而，因为通过抑制聚合物末端的能量损失可改善滞后损失特性，故优选将伯氨基引入聚合引发端或聚合终止端。
在改性SBR中，尤其适宜使用通过使用下述式(1)表示的化合物改性溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)的聚合末端(活性末端)而获得的那些改性SBR(改性S-SBR(在JP-A2010-111753中公开的改性SBR))。通过使用这样的改性SBR，可容易地控制聚合物的分子量并且从而可降低能提高tanδ的低分子量组分的含量，并且可加强二氧化硅与聚合物链之间的键合，由此可进一步改善滚动阻力和耐磨性方面的性能。
Figure BDA00002718210000201
(其中，R1、R2和R3是彼此相同或不同的，并且各自表示烷基、烷氧基(优选具有1～8个碳原子的烷氧基，更优选具有1～6个碳原子的烷氧基，甚至更优选具有1～4个碳原子的烷氧基)、硅氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)或它们的衍生物；R4和R5是彼此相同或不同的，并且各自表示氢原子或烷基(优选具有1～4个碳原子的烷基)；并且n表示整数(优选为1～5，更优选为2～4，并且甚至更优选3))。
R1、R2和R3各自优选为烷氧基，并且R4和R5各自优选为烷基。在这种情况下，可确保滚动阻力和耐磨性方面的性能。
用式(I)表示的化合物的具体例子包括3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。
作为用式(I)表示的化合物(改性剂)使苯乙烯丁二烯橡胶改性的方法，可使用在相关技术中已知的技术，例如在JP-B H06-53768、JP-B H06-57767、JP-T 2003-514078等中公开的方法。例如，仅需将苯乙烯丁二烯橡胶与改性剂接触，并且这样的方法的例子包括：一种方法，其通过阴离子聚合来合成苯乙烯丁二烯橡胶，然后将预定量的改性剂加入聚合物橡胶溶液中，并且使改性剂与苯乙烯丁二烯橡胶的聚合末端(活性末端)反应；以及将改性剂加入苯乙烯丁二烯橡胶的溶液中然后引发它们之间的反应的方法等。
当橡胶组合物含有SBR时，每100质量％橡胶组分中，优选SBR含量为20质量％或更多，并且更优选为30质量％或更多。例如，如果其含量少于20质量％，则可能不易获得充分的耐磨性。优选SBR的含量为60质量％或更少，并且更优选为50质量％或更少。如果其含量超过60质量％，则NR等的含量变得相对较少，并且因此机械强度可能降低。
在本发明中，使用氮吸附比表面积(N2SA)为400m2/g以上的炭黑(具有高比表面积的炭黑)。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量的优选范围与如上所述的本发明的第一方面中的相同。
相对于每100质量份橡胶组份，炭黑的量为5质量份或更多，优选为10质量份或更多。如果其含量少于5质量份，则可能不能获得充分的导电性。相对于每100质量份橡胶组份，炭黑的量为30质量份或更少，优选为25质量份或更少，并且更优选为20质量份或更少。如果其含量超过30质量份，则分散性、燃料经济性和耐久性可能恶化，并且轮胎电阻随时间可能大幅增加。
优选本发明的第二方面的橡胶组合物进一步含有二氧化硅。二氧化硅没有特别限制，并且可使用通过湿法或干法制备的那些二氧化硅。当加入二氧化硅时，可保持更低的滚动阻力同时确保补强性，并且确保搭接部橡胶和胎圈包布橡胶所需的耐磨性、机械强度和耐挠曲裂纹生长性等。而且，二氧化硅的添加可使橡胶组合物具有改善了的抗焦烧性。
例如，优选二氧化硅的氮吸附比表面积(通过BET法测定)为50～300m2/g，并且更优选为在70～250m2/g的范围内。在本发明中，应当注意，二氧化硅的氮吸附比表面积基于ASTM D3037-81通过BET法测定。
当橡胶组合物含有二氧化硅时，相对于每100质量份橡胶组份，优选二氧化硅的量为2～100质量份，更优选为10～90质量份，甚至更优选为20～85质量份，并且特别优选为40～80质量份。当二氧化硅的含量在所述范围内时，可更有利于获得本发明的效果。
当橡胶组合物含有二氧化硅时，优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一同添加。作为硅烷偶联剂，可使用与上述本发明的第一方面中相同的硅烷偶联剂。其中，优选硫化物硅烷偶联剂，并且更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。此处，相对于每100质量份二氧化硅，优选硅烷偶联剂的添加量为5～15质量份。
在本发明的第二方面的橡胶组合物中，除上述组分以外，可适当加入通常用于制备橡胶组合物的配合剂，并且其例子包括补强填充剂例如粘土、氧化锌、硬脂酸、加工助剂、各种抗氧化剂、软化剂、塑化剂、增粘剂、硫化剂例如硫和硫化促进剂。
作为硫化剂和硫化促进剂，可使用与上述本发明的第一方面中相同的硫化剂和硫化促进剂。
本发明的第二方面的橡胶组合物可通过通常的方法制备。即，例如，橡胶组合物可通过包括使用班伯里密炼机、混炼机、开炼机等混炼上述组分，然后硫化所得混炼物的方法制备。
优选本发明的第二方面的橡胶组合物在10V处测定时的体积电阻率小于1×108Ω·cm，更优选为1×107Ω·cm或更小，甚至更优选为1×106.5Ω·cm或更小，并且特别优选为1×106Ω·cm或更小。另外，优选其体积电阻率为1×103Ω·cm或更大，并且更优选为1×104Ω·cm或更大。当其体积电阻率在所述范围内时，可更有利于获得本发明的效果。在本发明中，应当指出，体积电阻率可通过实施例中描述的方法测定。下面，在本发明中，当简单提到“体积电阻率”时，其是指在10V处测定的体积电阻率。
本发明的第二方面的橡胶组合物具有90％以上、优选92％以上、更优选95％以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K 6812“用于评估聚烯烃管材、配件和混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定。如果炭黑的分散度小于90％，则炭黑的分散性趋于变小，由此导致燃料经济性和耐久性较差。而且，轮胎电阻趋于随时间大幅增加。此处，炭黑的分散度可通过实施例中描述的方法确定。
具有高比表面积的炭黑的分散性非常差。因此，通常，当添加具有高比表面积的炭黑时，炭黑的分散度变得小于90％。因此，燃料经济性和耐久性趋于恶化，并且轮胎电阻趋于随时间大幅增加。
在加入具有高比表面积的炭黑的情况下，设定炭黑的分散度等于或大于特定值的方法的例子包括与上述本发明的第一方面中相同的方法。
具体地，优选橡胶组合物通过包括基础混炼步骤1和基础混炼步骤2的制造方法获得，所述基础混炼步骤1是将至少一种包含在两种以上二烯橡胶中具有最低SP值(溶解度参数)的二烯橡胶的橡胶与具有高比表面积的炭黑进行混炼；并且基础混炼步骤2是将通过基础混炼步骤1获得的混炼物与至少一种包含在两种以上二烯橡胶中具有最高SP值的二烯橡胶的橡胶进行混炼。例如，当添加NR和BR和/或SBR作为二烯橡胶时，在基础混炼步骤1中，可将至少一种包含NR的橡胶与具有高比表面积的炭黑混炼，然后在基础混炼步骤2中可将通过基础混炼步骤1获得的混炼物与至少一种包含BR和/或SBR的橡胶混炼。
完成基础混炼步骤2之后，实施最终混炼步骤，其为将硫化剂和硫化促进剂加入由基础混炼步骤2获得的混炼物中并进行混炼。如此，获得炭黑的分散度等于或大于特定值的橡胶组合物。
此处，更优选所述橡胶组合物通过进一步包括再混炼步骤的制造方法获得，所述再混炼步骤为在最终混炼步骤之前再次混炼通过基础混炼步骤2获得的混炼物。通过实施再混炼步骤，可进一步提高炭黑的分散性并进一步改善燃料经济性和耐久性，并且有利于抑制轮胎电阻随时间的增加。
在所述橡胶组合物中，优选炭黑在具有最高SP值的二烯橡胶的相中的分散比率(通过SPM方法测定)为1或更大。另外，优选其分散比率为5或更小，更优选为3或更小，甚至更优选为2或更小，并且特别优选为1.5或更小。如果其分散比率在上述范围内，那么这表明炭黑被良好地分散于含有两种以上二烯橡胶的橡胶组合物中。此处，所述分散比率可以通过实施例中描述的方法测定。
在橡胶组合物中，优选炭黑在具有最高SP值的二烯橡胶的相中的分散比率(体积％，通过NMR法测定)为40或更大，并且更优选为42或更大。另外，优选其分散比率为80或更小，更优选为65或更小，并且甚至更优选为57或更小。当其分散比率在上述范围内时，表明炭黑被良好的分散于含有两种以上二烯橡胶的橡胶组合物中。此处，分散比率可以通过实施例中描述的方法测定。
(充气轮胎)
本发明的第二方面的充气轮胎可以通过通常的方法使用上述橡胶组合物制备。即，混合了上述组分的未硫化橡胶组合物被挤出并且被加工成轮胎组件例如搭接部橡胶和/或胎圈包布橡胶的形状，然后通过通常的方法在轮胎成型机中与其他轮胎组件成型在一起，由此形成未硫化轮胎。在硫化机中加热并加压未硫化轮胎，由此获得轮胎。
本发明的第二方面的充气轮胎可被用作用于乘用车的轮胎、用于卡车和公共汽车的轮胎、用于双轮车(Two-wheel vehicles)的轮胎、高性能轮胎等。
下面，结合附图描述本发明的第二方面的充气轮胎的例子。
<基本结构>
例如，图1描述了本发明的第二方面的充气轮胎的结构，图1显示了轮胎的右上半部的横剖面图，并且充气轮胎具有与上述的本发明的第一方面中的充气轮胎相同的结构。
当采用上述结构时，在轮胎行驶期间，在位于与轮辋接触的区域的胎圈部橡胶中产生的静电或在接地面中产生的静电通过轮胎中彼此电学连接的导电橡胶组件被释放至轮胎之外。因此，即使将二氧化硅用于胎面胶、缓冲层橡胶或胎侧胶，轮胎电阻也可被降低。
<胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶>
形成轮胎的胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶的优选实施方式与上述的本发明的第一方面中的相同。
<涂层橡胶>
涂层橡胶的优选实施方式与上述的本发明的第一方面中的相同。
<缓冲层垫层橡胶>
缓冲层垫层橡胶的优选实施方式与上述的本发明的第一方面中的相同。在本发明的第二方面中，应当注意，作为用于缓冲层垫层橡胶的橡胶组合物，实质上可采用与下述的胎侧内侧橡胶层相同的橡胶组合物，并且可以加入炭黑和二氧化硅。
<导电橡胶>
导电橡胶的优选实施方式与上述的本发明的第一方面中的相同。
<胎侧内侧橡胶层>
胎侧内侧橡胶层的优选实施方式与上述的本发明的第一方面中的相同。
在本发明中，通过如图1所示的电学连接路径可有效释放静电，并且同时通过使用用于上述胎侧内侧橡胶层的橡胶组合物，可改善抗裂性。因此，可防止形成从帘布层卷起部开始的裂纹，并且还可防止在胎侧表面和内衬表面上形成裂纹。
<胎圈部橡胶>
在本发明中，设置在胎圈部中的与轮辋凸缘接触的区域中的胎圈部橡胶，概念上包括搭接部橡胶和胎圈包布橡胶(胎圈包布和橡胶胎圈包布)。当轮胎行驶时，驱动力从轮辋经由胎圈部橡胶进行传递，并且同时，静电易于因轮辋与胎圈部橡胶之间的摩擦而产生。因胎圈部橡胶具有与胎侧内侧橡胶层的接触区域，故静电可通过胎侧内侧橡胶层有效地释放至接地面。在图1中，搭接部橡胶或胎圈包布橡胶(胎圈包布或橡胶胎圈包布)与胎侧内侧橡胶层14电学连接。
此处，胎圈部橡胶具有小于1×108Ω·cm的体积电阻率。当其体积电阻率设定为小于1×108Ω·cm时，可获得良好的轮胎的导电性。优选胎圈部橡胶的体积电阻率为1×107Ω·cm或更小，更优选为1×106.5Ω·cm或更小，甚至更优选为1×106Ω·cm或更小，并且特别优选为1×105.5Ω·cm或更小。另外，优选其体积电阻率为1×103Ω·cm或更大，并且更优选为1×104Ω·cm或更大。优选胎圈部橡胶，即搭接部橡胶或胎圈包布橡胶(胎圈包布或橡胶胎圈包布)由上述的本发明的用于搭接部和/或胎圈包布的橡胶组合物制备。
<胎体>
胎体的优选实施方式与上述的本发明的第一方面中的相同。
在本发明中，设定胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶的体积电阻率为1×108Ω·cm或更大以维持轮胎性能例如滚动阻力和耐久性，同时将彼此电学连接的胎侧内侧橡胶层、缓冲层垫层橡胶、涂层橡胶、导电橡胶和胎圈部橡胶的体积电阻率调整至更低值。因此，通过如此形成的电学连接路径可有效地释放出充气轮胎中产生的静电。
而且，因胎圈部橡胶(更优选搭接部橡胶和/或胎圈包布橡胶)由本发明的第二方面的橡胶组合物制备，故不仅可以保持低滚动阻力和防止轮胎行驶期间的静电积累，还可抑制轮胎电阻随时间的增加、有效防止轮胎的整个生命周期中轮胎行驶期间的静电积累并且改善耐久性。而且，当胎侧内侧橡胶层和/或缓冲层垫层橡胶也是由本发明的第二方面的橡胶组合物制备时，可更有利于获得本发明的效果。
<用于涂层橡胶、导电橡胶、胎侧内侧橡胶层、缓冲层垫层橡胶、胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶的橡胶组合物>
例如，本发明的第二方面的充气轮胎中的涂层橡胶、导电橡胶、胎侧内侧橡胶层、缓冲层垫层橡胶、胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶由下述橡胶组合物形成。
可用作各橡胶组合物的橡胶组分的材料的例子包括提到的用于本发明的第二方面的橡胶组合物的那些例子。作为用于涂层橡胶、导电橡胶、胎侧内侧橡胶层和缓冲层垫层橡胶的橡胶组分，二烯橡胶是优选的，并且其中，优选天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和环氧化天然橡胶等。
在橡胶组合物中，可适当添加如下所述的通常用在轮胎用橡胶化合物中的配合剂。
在本发明中，优选将二氧化硅添加至如上所述的胎面胶、缓冲层橡胶或胎侧胶中。例如，当添加二氧化硅至橡胶组合物中时，相对于每100质量份二氧化硅，优选添加1～20质量份的硅烷偶联剂。当硅烷偶联剂的添加量为1质量份或更多时，轮胎的耐磨性提高并且滚动阻力减少。另外，当硅烷偶联剂的添加量为20质量份或更少时，则在橡胶组合物的混炼和挤出期间，焦烧的风险更少，并且成本不太可能不必要地增加。硅烷偶联剂的例子包括如上所述的相同的硅烷偶联剂。
在橡胶组合物中，除了上述组分之外，可适当添加通常用于制备橡胶组合物的配合剂，并且其例子包括补强填充剂例如粘土、氧化锌、硬脂酸、加工助剂、各种抗氧化剂、软化剂、塑化剂、增粘剂、硫化剂例如硫和硫化促进剂。
实施例
通过实施例详细描述本发明，但本发明不限于此。
下面，对在实施例和比较例中使用的各种化学品进行总结。
<材料>
NR(天然橡胶)：RSS#3(SP值：7.9)
BR(丁二烯橡胶)：宇部兴产株式会社生产的BR150B(顺式含量：95质量％，SP值：8.4)
ENR25(环氧化天然橡胶)：Kumpulan Guthrie Berhad(马来西亚)生产的ENR25(具有25摩尔％环氧化度的环氧化天然橡胶，SP值：9)
SBR：日本合成橡胶公司生产的HPR340(改性S-SBR，苯乙烯结合量：10质量％，Tg：-60℃；与烷氧基硅烷偶联和中止，并通过式(1)表示的化合物改性；SP值：8.1)
二氧化硅：德固赛公司生产的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：德固赛公司生产的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
炭黑1：卡博特日本公司生产的ShoblackN330(N2SA：75m2/g，DBP：102ml/100g)
炭黑2：Ketjen Black International Com生产的科琴黑EC600JD(N2SA：1270m2/g，DPB：495ml/100g)
炭黑3：德固赛公司生产的PRINTEXXE2B(N2SA：1000m2/g，DBP：420ml/100g)
炭黑4：Ketjen Black International Com生产的科琴黑EC300J(N2SA：800m2/g，DBP：360ml/100g)
芳香油：日本能源公司生产的Process X-140
石油树脂：日本触媒有限公司生产的SP1068树脂
硬脂酸：日本油脂公司生产的硬脂酸“Kiri”
氧化锌：三井矿冶有限公司生产的氧化锌#2
抗氧化剂：大内新兴化学工业有限公司生产的Nocrac 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
蜡：日本精蜡株式会社生产的Ozoace 0355
硫：鹤见化学公司生产的硫粉
硫化促进剂NS：大内新兴化学工业有限公司生产的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
SBR1502：住友化学株式会社生产的SBR1502
SBR1500：住友化学株式会社生产的SBR1500
炭黑N220：三菱化学株式会社生产的Diablack I(N2SA：114m2/g)
硬脂酸钴：日矿金属有限公司生产的COST-S
不溶性硫：三进化学工业有限公司生产的Sanfel EX
(对应于本发明的第一方面的实施例)
<胎侧内侧橡胶层和垫层橡胶的制备>
(实施例和比较例8)
在表1显示的混合组分中，使用班伯里密炼机将步骤1中显示的组分混炼4分钟，以使排出温度(Discharge temperature)为150℃(基础混炼步骤1)。其后，使用班伯里密炼机将通过基础混炼步骤1得到的混炼物与步骤2中显示的组分混炼3分钟，以使排出温度为150℃(基础混炼步骤2)。此外，在实施例3～6和比较例8中，使用班伯里密炼机将通过基础混炼步骤2得到的混炼物混炼3分钟，以使排出温度为140℃(再混炼步骤)。随后，将硫和硫化促进剂添加到通过基础混炼步骤2得到的混炼物中或通过再混炼步骤得到的混炼物中，并且将所得混炼物进一步混炼3分钟，以使排出温度为100℃，然后通过常规方法使其经受挤出步骤和压延步骤以制备胎侧内侧橡胶层组合物和缓冲层垫层橡胶组合物。
(比较例1～7)
在表1显示的混合组分中，使用班伯里密炼机将硫和硫化促进剂之外的组分混炼4分钟，以使排出温度为150℃。其后，在其中加入硫和硫化促进剂，并且将所得混合物进一步混炼3分钟以使排出温度为100℃，然后通过常规方法使其经受挤出步骤和压延步骤以制备胎侧内侧橡胶层组合物和缓冲层垫层橡胶组合物。
<涂层橡胶和导电橡胶的制备>
在表2或3显示的混合组分中，使用班伯里密炼机将硫和硫化促进剂之外的组分混炼4分钟，以使排出温度为150℃。其后，在其中加入硫和硫化促进剂，并且将所得混合物进一步混炼3分钟以使排出温度为100℃，然后通过常规方法使其经受挤出步骤和压延步骤以制备涂层橡胶组合物(底胎面橡胶组合物)和导电橡胶组合物。
<胎面胶、胎侧胶和缓冲层橡胶的制备>
在表4～6显示的组分之中，使用班伯里密炼机将硫和硫化促进剂之外的组分混炼4分钟，以使排出温度为150℃。其后，在其中加入硫和硫化促进剂，并且将所得混合物进一步混炼3分钟以使排出温度为100℃，然后通过常规方法使其经受挤出步骤和压延步骤以制备胎面橡胶组合物、胎侧橡胶组合物和缓冲层橡胶组合物。
<搭接部橡胶和胎圈包布橡胶的制备>
在表7显示的混合组分之中，使用班伯里密炼机将步骤1中显示的组分混炼4分钟以使排出温度为150℃(基础混炼步骤1)。其后，使用班伯里密炼机将由基础混炼步骤1获得的混炼物和步骤2中显示的组分混炼3分钟，以使排出温度为150℃(基础混炼步骤2)。此外，使用班伯里密炼机将由基础混炼步骤2获得的混炼物混炼3分钟以使排出温度为140℃(再混炼步骤)。随后，将硫和硫化促进剂加入通过再混炼步骤获得的混炼物中并将所得混合物进一步混炼3分钟，以使排出温度为100℃，然后通过常规方法使其经受挤出步骤和压延步骤以制备搭接部橡胶组合物和胎圈包布橡胶组合物。
<用于实验的硫化橡胶板(Slab)的制造>
将表1～7中显示的橡胶组合物在160℃下硫化20分钟以制造硫化橡胶板片(2mm×130mm×130mm)。对硫化橡胶板片实施下述评价。结果显示于表1～7中。
<橡胶组合物的体积电阻率>
由硫化橡胶板片(表1～7中的橡胶组合物)制造具有2mm厚度的15cm×15cm的试验片，并且使用R8340A作为测定电阻的仪器(爱德万测试公司生产)，在下述条件下测定橡胶组合物的体积电阻率：电压10V、温度23℃和湿度55％。结果的常用对数显示于表1～7中。值越大，则橡胶组合物的体积电阻率越大，于是导电性越差。
<炭黑的分散度>
从硫化橡胶板片(表1和7中的橡胶组合物)中切割出用于测定的试验片，并且基于JIS K 6812“用于评估聚烯烃管材、配件和混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，对各硫化橡胶组合物中的炭黑团聚物进行计数，以计算炭黑的分散度(％)。分散度越大，炭黑的分散性越好。
<炭黑在具有高SP值的聚合物相中的分散比率(通过SPM方法测定)>
从硫化橡胶板片(表1中的橡胶组合物)中切割出用于测定的试验片。通过使用SPM(扫描探针显微镜)，根据图像分析确定分散于各聚合物相中的炭黑的体积分数。基于下式，计算出炭黑在具有最大SP值(溶解度参数)的聚合物相中的分散比率。该分散比率的值越小，炭黑整体分散得越均匀。
(炭黑在具有最大SP值的聚合物相中的分散比率)＝(分散于具有最大SP值的聚合物相中的炭黑的体积分数)/(分散于具有最大SP值的聚合物相之外的所有相中的炭黑的体积分数的平均值)
<炭黑在具有高SP值的聚合物相中的分散比率(通过NMR法测定)>
除了上述方法之外，采用下述使用NMR的方法来测定分散于各聚合物相中的炭黑的体积分数。
具体地，如上所述，基于通过13C DD/MAS NMR法测定的波谱的线宽，对各橡胶相中分散于各橡胶相的炭黑的含量进行定量。
在实施例和比较例中单独使用的各聚合物(NR、BR或ENR25)中加入不同量的本发明中使用的炭黑来制备样品。具体地，NR的使用量为橡胶组份的100质量％，并且将本发明中使用的炭黑以不同的量加入其中来制备多个样品。同样地，制备多个样品，其中BR或ENR25的使用量为100质量％。
然后，通过使用所述样品，分析用13C-NMR测定的每个聚合物的波峰线宽与炭黑的量之间的相关性。
例如，在具有不同炭黑含量(0～70phr)的硫化NR橡胶的13C DD/MAS NMR波谱中，观察到的以下5个波峰的分布如下。
NR(C1)-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-：33ppm
NR(C2)-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-：135ppm
NR(C3)-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-：126ppm
NR(C4)-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-：27ppm
NR(C5)-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-：24ppm
根据本发明人的研究，发现随着炭黑含量的增加，波峰线宽与所述含量呈一定相关性地增大，并且基于该发现，绘制了波峰线宽与炭黑含量的相关曲线(5个波峰皆显示相同的相关性)。
固态13C-NMR的测定条件如下。
仪器：Bruker Avance 400
13C共振频率：100.6MHz
MAS转速：5kHz(±1Hz)
测定模式：DD/MAS
测定温度：25℃
样品量：氧化锆转子的1/4体积
通过使用相同的技术，对BR和ENR25绘制出波峰线宽和炭黑含量的相关曲线。然后，通过固态13C-NMR测定实施例和比较例的硫化橡胶板片，并且使用相关曲线计算出分布于各聚合物相的炭黑的分数。
根据此方法，可更精确地进行定量。
<滚动阻力试验>
从硫化橡胶板片中切割出用于测量的试验片(表1的橡胶组合物)。通过使用粘弹性波谱仪VES(岩本制作所株式会社生产)，在下述条件下测定用于试验的橡胶组合物的tanδ：温度50℃、初始应变10％、动态应变2％和频率10Hz。将比较例3的滚动阻力指数设定为100，并且通过下式将滚动阻力方面的性能表示为指数。指数值越小，则滚动阻力越小，于是滚动阻力方面的性能越好。
(滚动阻力指数)＝(各组合物的tanδ值)/(比较例3的tanδ值)×100
<充气轮胎的制备>
将根据表1中显示的各配方制备的橡胶组合物应用于胎侧内侧橡胶层和缓冲层垫层橡胶，并且将根据表2～7的橡胶组分制备的橡胶组合物应用于胎面胶、胎侧胶、缓冲层橡胶、搭接部橡胶、胎圈包布橡胶、涂层橡胶和导电橡胶。通过通常的方法将它们硫化并成型以制备具有图1中显示的结构及195/65R15的尺寸的充气轮胎(试验用轮胎)。
此处，试验用轮胎的基本结构如下。
<胎体帘布层>
帘线角：沿着轮胎的圆周方向为90°
帘线材料：聚酯1670dtex/2
<缓冲层>
帘线角：沿着轮胎的圆周方向为24°×24°
帘线材料：钢帘线(2+2×0.25)
应当注意，轮胎具有下述结构：其中，胎侧内侧橡胶层的厚度为0.5mm、涂层橡胶的厚度为1mm、缓冲层垫层橡胶的厚度为1mm、并且宽度为3mm的导电橡胶沿着轮胎的圆周方向连续形成。
进一步地，轮胎还具有下述结构：其中，涂层橡胶沿着轮胎的圆周方向在宽度为5mm的条带部中与缓冲层垫层橡胶接触，涂层橡胶在导电橡胶的整个表面沿着轮胎的宽度方向与导电橡胶接触，胎侧内侧橡胶层沿着轮胎的圆周方向在宽度为5mm的条带部中与缓冲层垫层橡胶接触，并且胎侧内侧橡胶层沿着胎体的形状以5mm以上的宽度与搭接部橡胶接触。
对试验用轮胎进行下述评价。结果显示于表1。
<用于轮胎的高速耐久性的试验>
对如上制造的用于试验的轮胎实施用于高速耐久性的试验，并且耐久性通过轮胎损坏时的行驶速度(km/h)进行评价。通过按照下述顺序增加行驶速度对轮胎实施高速耐久性试验：(1)200km/h行驶10分钟、(2)210km/h行驶10分钟和(3)220km/h行驶10分钟，并且确定轮胎损坏时的行驶速度(km/h)。即，可行驶至更高速度(km/h)范围的轮胎具有更好的高速耐久性。
<轮胎电阻>
如图2所示，通过使用测定仪器，基于JATMA标准测定轮胎-轮辋组合体的电阻值，所述测定仪器包括设置在绝缘板51(具有1012Ω以上的电阻值)上并且具有抛光面的金属板52(具有10Ω以下的电阻值)；支撑轮胎-轮辋组合体的导电的轮胎安装轴53；以及电阻测定装置54。此处，试验用轮胎在预先充分除去表面上的脱模剂和污物后使用，并且充分干燥轮胎。其他条件如下。
轮辋：由铝合金制造，15×6JJ
内压：200kPa
荷载：5.3kN
试验环境的温度(试验室的温度)：25℃
湿度：50％
电阻测定装置的测定范围：103～1.6×1016Ω
试验电压(外加电压)：1000V
按以下方式进行试验。
(1)将试验用轮胎安装在轮辋上来制造轮胎-轮辋组合体。此时，在轮胎与轮辋的接触区域中使用肥皂水作为润滑剂。
(2)将轮胎-轮辋组合体在试验室内留置2小时然后安装于轮胎安装轴53上。
(3)对轮胎-轮辋组合体施加荷载持续0.5分钟。释放荷载后，再次施加荷载持续0.5分钟，然后，释放荷载后，再次施加荷载持续2分钟。
(4)自施加试验电压5分钟后，在此时间点处，通过电阻测定装置54测定轮胎安装轴53与金属板52之间的电阻值。沿轮胎的圆周方向以90°的间隔在4个位置处进行测定，并且采用测定值中的最大值作为待测轮胎的电阻值(测定值)。
在行驶前(新轮胎)和行驶20000km后进行这样的测定，并且将得到的电阻值的常用对数总结于表1中。优选常用对数值为8或更小。此外，将行驶前和行驶20000km后的轮胎电阻值相互比较，并且将行驶20000km引起的电阻值的增加也提供于表中。电阻值增加越小，越能防止轮胎的整个生命周期中轮胎行驶期间的静电积累。
<抗裂性>
安装上述制造的试验用轮胎并使其在荷载4.7kN下以80km/h的速度行驶30000km以测定胎侧内侧橡胶层中的裂纹生长量并且评价抗裂性。此处，当裂纹生长量小于1mm时，将其标记为良好，当其为至少1mm但不大于5mm时，将其标记为中等，并且当其超过5mm时，将其标记为差。
[表1]
Figure BDA00002718210000331
[表2]
涂层橡胶(底胎面)
Figure BDA00002718210000341
[表3]
导电橡胶
Figure BDA00002718210000342
[表4]
胎面胶
[表5]
胎侧胶
Figure BDA00002718210000351
[表6]
缓冲层橡胶
Figure BDA00002718210000352
[表7]
搭接部橡胶、胎圈包布橡胶
Figure BDA00002718210000361
表1表明，在添加了氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑的所有实施例中，炭黑分散良好，橡胶组合物的体积电阻率也较小，并且可防止轮胎行驶期间的静电积累。而且，因为所述值不仅在初始阶段而且在行驶20000km后也较小，故滚动阻力被保持得较低、高速耐久性良好并且轮胎的电阻值也良好。此外，轮胎的抗裂性也良好。
此外，当将实施了再混炼的实施例3和4与对应的未实施再混炼的实施例1和2比较时，实施例3和4中的炭黑的分散性更大。因此，滚动阻力和高速耐久性方面的性能进一步提高，并且减小了初始状态与行驶20000km后的轮胎的电阻值之间的差值。而且，在实施例5和6中，通过更少量的炭黑获得了与其他实施例相等的体积电阻率及电阻的值，并且滚动阻力方面的性能进一步改善，虽然这仅是轻微地。
在实施例1、3和5中，与对应的实施例2、4和6相比，由于加入了BR，炭黑的分散性更大并且滚动阻力方面的性能更好。此外，高速耐久性也良好。
相反，在未添加炭黑的比较例1中，用于胎侧内侧橡胶层或缓冲层垫层橡胶的组合物的体积电阻率和轮胎的电阻值非常大，并且不能解决静电积累的问题。而且，高速耐久性和抗裂性也差。
在比较例6中，添加了氮吸附比表面积小于400m2/g的炭黑。因此，即使炭黑的添加量为本发明的上限的30质量份，用于胎侧内侧橡胶层或缓冲层垫层橡胶的组合物的体积电阻率和轮胎的电阻值也非常大，并且也不能解决静电积累的问题。通过使用两种以上二烯橡胶(在这种情况下为NR和BR)，抗裂性和高速耐久性变好，但是滚动阻力方面的性能大幅恶化。
在比较例2～4中，仅使用了一种二烯橡胶(在这种情况下为NR)作为所述橡胶组份。因此，抗裂性差，并且高速耐久性也非常差或略差。此外，行驶引起的轮胎电阻值的增加很大或略大。
而且，在比较例2和3中，使用了氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，但并没有特别考虑混炼方法。结果，炭黑的分散性差并且抗裂性和高速耐久性差，并且轮胎电阻值大幅增加。特别是在比较例2中，虽然初始状态的电阻值良好，但行驶20000km后的电阻值差。而且，在加入了氮吸附比表面积小于400m2/g的炭黑的比较例4中，滚动阻力方面的性能较差，并且行驶20000km后的电阻值不太好。
在比较例4和5中，添加了氮吸附比表面积小于400m2/g的炭黑。因此，为了获得足够的体积电阻率或足够的轮胎电阻值，需要加入的炭黑的量为50质量份，其大于定义的范围的上限，因此滚动阻力方面的性能恶化。而且，虽然加入了大量的炭黑，但用于胎侧内侧橡胶层或缓冲层垫层橡胶的组合物的体积电阻率和轮胎电阻值略大。而且，行驶引起的轮胎电阻值的增加很大。
在比较例7中，使用了氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，但是没有特别考虑混炼方法。结果，炭黑的分散性较差，并且因此高速耐久性和抗裂性略差。而且，行驶引起的电阻增加非常大，并且虽然初始状态的电阻值良好，但行驶20000km后的电阻值较差。
在比较例8中，与实施例相反，虽然使用了氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，但首先将炭黑与具有高SP值(溶解度参数)的聚合物进行混炼。结果，炭黑不均匀地分散于具有高SP值的聚合物中，并且炭黑的分散性非常差。虽然实施了再混炼，但炭黑的分散性仍然非常差并且没有被改善，并且高速耐久性、抗裂性和滚动阻力方面的性能差。此外，行驶引起的电阻增加变大。
(对应于本发明的第二方面的实施例)
<搭接部橡胶和胎圈包布橡胶的制备>
(实施例和比较例)
在表8显示的混合组分中，使用班伯里密炼机将步骤1中显示的组分混炼4分钟以使排出温度为150℃(基础混炼步骤1)。其后，使用班伯里密炼机将由基础混炼步骤1获得的混炼物和步骤2中显示的组分混炼3分钟以使排出温度为150℃(基础混炼步骤2)。此外，在实施例10～13和比较例16中，使用班伯里密炼机将由基础混炼步骤2获得的混炼物混炼3分钟以使排出温度为140℃(再混炼步骤)。
随后，将硫和硫化促进剂加入由基础混炼步骤2获得的混炼物中或由再混炼步骤获得的混炼物中，并且进一步混炼所得混合物3分钟以使排出温度为100℃，然后通过常规方法使其经受挤出步骤和压延步骤以制备搭接部橡胶组合物和胎圈包布橡胶组合物。
<涂层橡胶和导电橡胶的制备>
在表9或10中显示的混合组分中，使用班伯里密炼机混炼硫和硫化促进剂之外的组分4分钟以使排出温度为150℃。其后，将硫和硫化促进剂加入其中，并且进一步混炼所得混合物3分钟以使排出温度为100℃，然后通过常规方法使其经受挤出步骤和压延步骤以制备涂层橡胶组合物(底胎面橡胶组合物)和导电橡胶组合物。
<胎面胶、胎侧胶和缓冲层橡胶的制备>
在表11～13显示的混合组分中，使用班伯里密炼机将硫和硫化促进剂之外的组分混炼4分钟以使排出温度为150℃。其后，将硫和硫化促进剂加入其中，并且进一步将所得混炼物混炼3分钟以使排出温度为100℃，然后通过常规方法使其经受挤出步骤和压延步骤以制备胎面胶组合物、胎侧橡胶组合物和缓冲层橡胶组合物。
<胎侧内侧橡胶层和缓冲层垫层橡胶的制备>
在表14显示的混合组分中，使用班伯里密炼机将步骤1中显示的组分混炼4分钟以使排出温度为150℃(基础混炼步骤1)。其后，使用班伯里密炼机将由基础混炼步骤1获得的混炼物和步骤2中显示的组分混炼3分钟以使排出温度为150℃(基础混炼步骤2)。此外，使用班伯里密炼机将由基础混炼步骤2获得的混炼物混炼3分钟以使排出温度为140℃(再混炼步骤)。随后，将硫和硫化促进剂加入通过再混炼步骤获得的混炼物中，并且进一步混炼所得混合物3分钟以使排出温度为100℃，然后通过常规方法使其经受挤出步骤和压延步骤以制备胎侧内侧橡胶层组合物和缓冲层垫层橡胶组合物。
<试验用硫化橡胶板的制备>
将表8～14中的橡胶组合物在160℃下硫化20分钟以制备硫化橡胶板片(2mm×130mm×130mm)。对硫化橡胶板片进行以下评价。结果显示于表8～14。
<橡胶组合物的体积电阻率>
由硫化橡胶板片(表8～14中的橡胶组合物)制造具有2mm厚度的15cm×15cm试验片，并且通过使用R8340A作为测定电阻的仪器(爱德万测试公司生产)，在下述条件下测定橡胶组合物的体积电阻率：电压10V、温度23℃和湿度55％。结果的常用对数显示于表8～14。该值越大，橡胶组合物的体积电阻率越大，于是导电性越差。
<炭黑的分散度>
从硫化橡胶板片(表8和14中的橡胶组合物)中切割出用于测定的试验片，基于JISK 6812“用于评估聚烯烃管材、配件和混合物中颜料或炭黑的分散度的方法”，对各硫化橡胶组合物中的炭黑团聚物进行计数以计算出炭黑的分散度(％)。分散度越大，炭黑的分散性越好。
<炭黑在具有高SP值的聚合物相中的分散比率(通过SPM方法测定)>
从硫化橡胶板片(表8中的橡胶组合物)中切割出用于测定的试验片。通过使用SPM(扫描探针显微镜)，由图像分析确定分散于各聚合物相中的炭黑的体积分数。基于下式，计算出炭黑在具有最大SP值(溶解度参数)的聚合物相中的分散比率。所述分散比率的值越小，炭黑整体分散得越均匀。
(炭黑在具有最大SP值的聚合物相中的分散比率)＝(分散于具有最大SP值的聚合物相中的炭黑的体积分数)/(分散于具有最大SP值的聚合物相以外的所有相中的炭黑的体积分数的平均值)
<炭黑在具有高SP值的聚合物相中的分散比率(通过NMR法测量)>
除了上述方法之外，采用以下使用NMR的方法来测定分散于各聚合物相中的炭黑的体积分数。
具体地，如下所述，基于通过13C DD/MAS NMR法测定的波谱的线宽，对各橡胶相中分散于各橡胶相的炭黑的含量进行定量。
在实施例和比较例中单独使用的各聚合物中(NR、BR)加入不同量的本发明中使用的炭黑来制备样品。具体地，NR的使用量为橡胶组份的100质量％，并且将本发明中使用的炭黑以不同的量加入其中来制备多个样品。同样地，制备多个样品，其中BR的使用量为100质量％。
然后，通过使用所述样品，分析用13C-NMR测定各个聚合物的波峰线宽与炭黑的量之间的相关性。
例如，在具有不同炭黑含量(0～70phr)的硫化NR橡胶的13C DD/MAS NMR波谱中，观察到的以下5个波峰的分布如下。
NR(C1)-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-：33ppm
NR(C2)-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-：135ppm
NR(C3)-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-：126ppm
NR(C4)-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-：27ppm
NR(C5)-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-：24ppm
根据本发明人的研究，发现随着炭黑含量增加，波峰线宽与所述含量呈一定相关性地增大，基于该发现，绘制了波峰线宽与炭黑含量的相关曲线(5个波峰皆显示相同的相关性)。
固态13C-NMR的测定条件如下。
仪器：Bruker Avance 400
13C共振频率：100.6MHz
MAS转速：5kHz(±1Hz)
测定模式：DD/MAS
测定温度：25℃
样品量：氧化锆转子的1/4体积
通过使用相同的技术，对BR绘制出波峰线宽与炭黑含量的相关曲线。然后，通过固态13C-NMR测定实施例和比较例的硫化橡胶板片，并且使用相关曲线计算出分布于各聚合物相中的炭黑的分数。
根据此方法，可更精确地实施定量。
<滚动阻力试验>
从硫化橡胶板片(表8的橡胶组合物)中切割出用于测定的试验片。通过使用粘弹性波谱仪VES(岩本制作所株式会社生产)，在下述条件下测定用于试验的橡胶组合物的tanδ：温度50℃、初始应变10％、动态应变2％和频率10Hz。将比较例11的滚动阻力指数设定为100，并且通过下式将滚动阻力方面的性能表示为指数。指数值越小，则滚动阻力越小，于是滚动阻力方面的性能越好。
(滚动阻力指数)＝(各组合物的tanδ值)/(比较例11的tanδ值)×100
<充气轮胎的制备>
将根据表8中显示的各配方制备的橡胶组合物应用于搭接部橡胶和胎圈包布橡胶，并且将根据表9～14中的橡胶组分制备的橡胶组合物应用于胎面胶、胎侧胶、缓冲层橡胶、胎侧内侧橡胶层、缓冲层垫层橡胶、涂层橡胶和导电橡胶。通过通常的方法将它们硫化并成型以制备具有图1中显示的结构及195/65R15尺寸的充气轮胎。
此处，试验用轮胎的基本结构如下。
<胎体帘布层>
帘线角：沿着轮胎的圆周方向为90°
帘线材料：聚酯1670dtex/2
<缓冲层>
帘线角：沿着轮胎的圆周方向为24°×24°
帘线材料：钢帘线(2+2×0.25)
应当注意，轮胎具有下述结构：其中，胎侧内侧橡胶层的厚度为0.5mm、涂层橡胶的厚度为1mm、缓冲层垫层橡胶的厚度为1mm、并且具有3mm宽度的导电橡胶沿着轮胎的圆周方向连续形成。
进一步地，轮胎还具有下述结构：其中，涂层橡胶沿着轮胎的圆周方向在宽度为5mm的条带部中与缓冲层垫层橡胶接触，涂层橡胶在导电橡胶的整个表面沿着轮胎的宽度方向与导电橡胶接触，胎侧内侧橡胶层沿着轮胎的圆周方向在宽度为5mm的条带部中与缓冲层垫层橡胶接触，并且胎侧内侧橡胶层沿着胎体的形状以5mm或更宽的宽度与搭接部橡胶接触。
对试验用轮胎进行下述评价。结果显示于表8。
<轮胎电阻>
通过上述方法对轮胎电阻进行测定。在行驶前(新轮胎)和行驶20000km后进行测定，并且将得到的电阻值的常用对数总结于表8。优选常用对数值为8或更小。此外，将行驶前和行驶20000km后的轮胎电阻值相互比较，并且将行驶20000km引起的电阻值的增加也提供于表中。电阻值增加越小，越能防止轮胎的整个生命周期中轮胎行驶期间的静电积累。
<耐轮辋磨损性>
安装上述制造的试验用轮胎并使其以80km/h的速度行驶20000km。然后，观察搭接部的外表面，并且目视评价磨损的发生。“良好”表示良好的耐磨性，“中等”表示局部发生磨损，“差”表示磨损大幅产生。
[表8]
Figure BDA00002718210000421
[表9]
涂层橡胶(底胎面)
Figure BDA00002718210000431
[表10]
导电橡胶
[表11]
胎面胶
Figure BDA00002718210000433
[表12]
胎侧胶
Figure BDA00002718210000441
[表13]
缓冲层橡胶
Figure BDA00002718210000442
[表14]
胎侧内侧橡胶层、缓冲层垫层橡胶
Figure BDA00002718210000451
表8显示，在加入了氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑的所有实施例中，炭黑分散良好，橡胶组合物的体积电阻率也小，并且可防止轮胎行驶期间的静电积累。而且，因为所述值不仅在初始状态而且在行驶20000km之后也较低，故滚动阻力被保持得较低，耐轮辋磨损性良好，并且轮胎的电阻值也良好。
此外，当将实施了再混炼的实施例10和11与对应的未实施再混炼的实施例8和9进行比较时，实施例10和11中的炭黑的分散性更大。因此，滚动阻力和耐轮辋磨损性方面的性能进一步提高，并且减小了初始状态与行驶20000km后的轮胎电阻值之间的差值。而且，在实施例12和13中，通过较少量的炭黑获得了与其他实施例相等的体积电阻率和电阻的值，并且滚动阻力方面的性能进一步改善，虽然这仅是轻微地。
而且，在实施例8、10和12中，与对应的实施例9、11和13相比，由于加入了BR，炭黑的分散性更大并且滚动阻力方面的性能更好。而且，耐轮辋磨损性也良好。相反，在未加入炭黑的比较例9中，用于搭接部橡胶或胎圈包布橡胶的组合物的体积电阻率和轮胎的电阻值非常大，并且不能解决静电积累的问题。而且，耐轮辋磨损性也较差。
在比较例14中，添加了氮吸附比表面积小于400m2/g的炭黑。因此，即使炭黑的添加量为本发明的上限即30质量份，用于搭接部橡胶或胎圈包布橡胶的组合物的体积电阻率和轮胎的电阻值也非常大，并且也不能解决静电积累的问题。通过使用两种以上二烯橡胶(在这种情况下为NR和BR)，耐轮辋磨损性变好，但是滚动阻力方面的性能大幅恶化。
在比较例10～12中，仅使用了一种二烯橡胶(在这种情况下为NR)作为所述橡胶组份。因此，耐轮辋磨损性较差。此外，行驶引起的轮胎电阻值的增加很大或略大。
此外，在比较例10和11中，使用了氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，但是并不特别考虑混炼方法。因此，炭黑的分散性较差以及耐轮辋磨损性较差，并且轮胎电阻值尤其大幅增加。特别是在比较例10中，虽然初始状态的电阻值良好，但行驶20000km后的电阻值较差。此外，在加入了氮吸附比表面积小于400m2/g的炭黑的比较例12中，滚动阻力方面的性能较差，并且行驶20000km后的电阻值不太好。
在比较例12和13中，加入了氮吸附比表面积小于400m2/g的炭黑。因此，为了获得充分的体积电阻率或充分的轮胎电阻值，需要加入的炭黑的量为65质量份，其大于定义范围的上限，因此滚动阻力方面的性能恶化。此外，虽然加入了大量的炭黑，但用于搭接部橡胶或胎圈包布橡胶的组合物的体积电阻率和轮胎电阻值略大。此外，行驶引起的轮胎电阻值的增加很大。
在比较例15中，使用了氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，但是并不特别考虑混炼方法。因此，炭黑的分散性较差，并且因此耐轮辋磨损性略差。此外，行驶引起的电阻增加非常大，并且虽然初始状态的电阻值良好，但行驶20000km后的电阻值较差。
在比较例16中，与实施例相反，虽然使用了氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，但首先将炭黑与具有高SP值(溶解度参数)的聚合物进行混炼。结果，炭黑不均匀地分布于具有高SP值的聚合物中，并且炭黑的分散性非常差。虽然实施了再混炼，但炭黑的分散性仍然非常差并且没有改善，并且耐轮辋磨损性较差。此外，行驶引起的电阻增加变大。

Claims (14)

1.用于胎侧内层和缓冲层垫层中的至少一个的橡胶组合物，其包含：
包含两种以上二烯橡胶的橡胶组分；以及
氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，相对于每100质量份橡胶组分，所述炭黑的量为5~30质量份，
其中，所述橡胶组合物具有90%以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K6812“用于评估聚烯烃管材、配件和混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定。
2.如权利要求1所述的用于胎侧内层和缓冲层垫层中的至少一个的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物通过包括下述步骤的制备方法获得：
基础混炼步骤1，其是将至少一种在两种以上二烯橡胶中具有最低溶解度参数的二烯橡胶的橡胶与炭黑进行混炼；以及
基础混炼步骤2，其是将由基础混炼步骤1获得的混炼物与至少一种在两种以上二烯橡胶中具有最大溶解度参数的二烯橡胶的橡胶进行混炼。
3.如权利要求2所述的用于胎侧内层和缓冲层垫层中的至少一个的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物通过进一步包括再混炼步骤的制备方法获得，所述再混炼步骤是再次混炼由基础混炼步骤2获得的混炼物。
4.一种充气轮胎，其包括：
由如权利要求1所述的橡胶组合物形成的胎侧内侧橡胶层和缓冲层垫层橡胶中的至少一个。
5.如权利要求4所述的充气轮胎，其包括：
胎面部；
胎侧部；
胎圈部；
从胎面部经由胎侧部延伸至胎圈部的胎体；以及
沿轮胎的径向位于胎体外侧的缓冲层部，
其特征在于，胎面部、缓冲层部、以及胎侧部各自包含体积电阻率均为1×108Ω·cm以上的胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶，
其中，充气轮胎包含：设置于胎体和胎侧胶之间的胎侧内侧橡胶层；
缓冲层垫层橡胶，其被设置成与胎侧内侧橡胶层相接触并且位于缓冲层的两末端之下；
涂层橡胶，其被设置成覆盖缓冲层部的上侧，同时与缓冲层垫层橡胶具有接触区域；
导电橡胶，其被嵌入胎面部中以便与涂层橡胶接触，并且部分暴露于胎面表面上；以及
胎圈部橡胶，其被设置成与胎侧内侧橡胶层接触并且设置在胎圈部中与轮辋凸缘相接触的区域中，以及
其中胎侧内侧橡胶层、缓冲层垫层橡胶、涂层橡胶、导电橡胶和胎圈部橡胶均具有小于1×108Ω·cm的体积电阻率。
6.如权利要求4所述的充气轮胎，
其特征在于，所述胎侧内侧橡胶层具有0.2~1.0mm的厚度。
7.如权利要求5所述的充气轮胎，
其特征在于，所述胎圈部橡胶是搭接部橡胶或胎圈包布橡胶。
8.如权利要求5所述的充气轮胎，
其特征在于，所述导电橡胶沿着轮胎的圆周方向连续形成。
9.用于搭接部和胎圈包布中的至少一个的橡胶组合物，其包含：
含有两种以上二烯橡胶的橡胶组分；以及
氮吸附比表面积为400m2/g以上的炭黑，相对于每100质量份橡胶组分，所述炭黑的量为5~30质量份，
其特征在于，所述橡胶组合物具有90%以上的炭黑分散度，所述炭黑分散度基于JIS K6812“用于评估聚烯烃管材、配件和混合物中的颜料或炭黑的分散度的方法”，通过对团聚物计数来确定。
10.如权利要求9所述的用于搭接部和胎圈包布中的至少一个的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物通过包括下述步骤的制备方法获得：
基础混炼步骤1，其是将至少一种在两种以上二烯橡胶中具有最低溶解度参数的二烯橡胶的橡胶与炭黑进行混炼；以及
基础混炼步骤2，其是将由基础混炼步骤1获得的混炼物与至少一种在两种以上二烯橡胶中具有最大溶解度参数的二烯橡胶的橡胶进行混炼。
11.如权利要求10所述的用于搭接部和胎圈包布中的至少一个的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物通过进一步包括再混炼步骤的制备方法获得，所述再混炼步骤是再次混炼由基础混炼步骤2获得的混炼物。
12.一种充气轮胎，其包括：
由如权利要求9所述的橡胶组合物形成的搭接部橡胶和胎圈包布橡胶中的至少一种。
13.如权利要求12所述的充气轮胎，其包括：
胎面部；
胎侧部；
胎圈部；
从胎面部经由胎侧部延伸至胎圈部的胎体；以及
沿轮胎的径向位于胎体外侧的缓冲层部，
其特征在于，胎面部、缓冲层部、以及胎侧部各自包含体积电阻率均为1×108Ω·cm以上的胎面胶、缓冲层橡胶和胎侧胶，
其中，充气轮胎包括：设置于胎体和胎侧胶之间的胎侧内侧橡胶层；
缓冲层垫层橡胶，其被设置成与胎侧内侧橡胶层相接触并且位于缓冲层的两末端之下；
涂层橡胶，其被设置成覆盖缓冲层部的上侧，同时与缓冲层垫层橡胶具有接触区域；
导电橡胶，其被嵌入胎面部中以便与涂层橡胶接触，并且部分暴露于胎面表面上；以及
胎圈部橡胶，其被设置成与胎侧内侧橡胶层接触并且设置在胎圈部中与轮辋凸缘相接触的区域中，
其特征在于，胎圈部橡胶是搭接部橡胶和胎圈包布橡胶中的至少一种，以及
其中胎侧内侧橡胶层、缓冲层垫层橡胶、涂层橡胶、导电橡胶和胎圈部橡胶均具有小于1×108Ω·cm的体积电阻率。
14.如权利要求13所述的充气轮胎，
其特征在于，所述导电橡胶沿着轮胎的圆周方向连续形成。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106573509A (zh) * 2014-08-14 2017-04-19 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN106660413A (zh) * 2014-09-05 2017-05-10 横滨橡胶株式会社 充气轮胎
CN107540900A (zh) * 2016-06-28 2018-01-05 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和轮胎
CN108136847A (zh) * 2015-10-27 2018-06-08 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎和交联橡胶组合物
CN108473008A (zh) * 2016-01-13 2018-08-31 株式会社普利司通 充气轮胎
CN110139766A (zh) * 2016-12-15 2019-08-16 米其林集团总公司 用于缺气保用轮胎的轮胎侧壁支撑物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6084947B2 (ja) * 2013-07-11 2017-02-22 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN104417286B (zh) * 2013-08-22 2016-09-07 曹伟 轮胎涂印导电油墨消除汽车静电装置
JP6152058B2 (ja) * 2014-01-29 2017-06-21 住友ゴム工業株式会社 繊維プライコード被覆用ゴム組成物、空気入りタイヤ、及び繊維プライコード被覆用ゴム組成物の製造方法
WO2016089468A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Pneumatic tire having sidewall cover layer
DE102015225150A1 (de) * 2015-12-14 2017-06-14 Continental Reifen Deutschland Gmbh Fahrzeugluftreifen
EP3260305B1 (en) * 2016-06-22 2019-03-13 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
CN110167748A (zh) * 2016-12-29 2019-08-23 倍耐力轮胎股份公司 车轮抗静电轮胎的制造方法以及所获得的抗静电轮胎
FR3065913B1 (fr) * 2017-05-02 2019-06-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Flanc de pneumatique pour vehicule lourd de type genie civil
US11555102B2 (en) 2017-11-22 2023-01-17 Bridgestone Europe Nv/Sa Rubber compound for portions of pneumatic tyres
EP3860866B1 (en) 2018-10-02 2024-05-15 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Tire having a conductive path in a sidewall
IT201900008361A1 (it) * 2019-06-07 2020-12-07 Bridgestone Europe Nv Sa Mescola ad elevata impermeabilita' per body ply skim e/o innerliner
PL3795624T3 (pl) * 2019-09-20 2023-01-30 Orion Engineered Carbons Ip Gmbh & Co. Kg Antystatyczna lub przewodząca elektrycznie kompozycja polimerowa o zmniejszonej histerezie
US11781945B2 (en) * 2021-08-25 2023-10-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire sidewall toughness index method
MX2024011377A (es) 2022-03-17 2024-09-23 Toray Opelontex Co Ltd Fibra elastica de poliuretano y metodo para su produccion.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0763558A1 (en) * 1995-09-13 1997-03-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5872171A (en) * 1997-04-10 1999-02-16 Bridgestone/Firestone, Inc. Silica containing tire compositions for suppression of static charge accumulation
US6211271B1 (en) * 1998-07-15 2001-04-03 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process for producing a vulcanizable rubber composition including carbon black-based and silica-based reinforcing fillers
JP2009154608A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0657767B2 (ja) 1987-01-28 1994-08-03 住友化学工業株式会社 変性ゴム組成物
JPH0653768B2 (ja) 1986-12-27 1994-07-20 住友化学工業株式会社 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
CA2424815C (en) 1999-11-12 2009-12-29 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
JP4628888B2 (ja) 2005-06-29 2011-02-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
DE602006004826D1 (de) * 2005-11-29 2009-03-05 Sumitomo Rubber Ind Kautschukzusammensetzung und Luftreifen, der diese verwendet
DE602008003716D1 (de) * 2007-06-15 2011-01-13 Sumitomo Rubber Ind Luftreifen
JP4881362B2 (ja) 2008-11-05 2012-02-22 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
JP5480588B2 (ja) 2009-10-20 2014-04-23 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0763558A1 (en) * 1995-09-13 1997-03-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5872171A (en) * 1997-04-10 1999-02-16 Bridgestone/Firestone, Inc. Silica containing tire compositions for suppression of static charge accumulation
US6211271B1 (en) * 1998-07-15 2001-04-03 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process for producing a vulcanizable rubber composition including carbon black-based and silica-based reinforcing fillers
JP2009154608A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106573509A (zh) * 2014-08-14 2017-04-19 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN106660413A (zh) * 2014-09-05 2017-05-10 横滨橡胶株式会社 充气轮胎
CN106660413B (zh) * 2014-09-05 2018-11-13 横滨橡胶株式会社 充气轮胎
CN108136847A (zh) * 2015-10-27 2018-06-08 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎和交联橡胶组合物
US10639932B2 (en) 2015-10-27 2020-05-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire and crosslinked rubber composition
CN108136847B (zh) * 2015-10-27 2020-10-27 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎和交联橡胶组合物
CN108473008A (zh) * 2016-01-13 2018-08-31 株式会社普利司通 充气轮胎
CN107540900A (zh) * 2016-06-28 2018-01-05 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和轮胎
CN110139766A (zh) * 2016-12-15 2019-08-16 米其林集团总公司 用于缺气保用轮胎的轮胎侧壁支撑物

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EP2615131B1 (en) 2016-04-27

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