CN107413365A - 一种氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料的制备方法，属纳米复合催化材料制备技术领域。基于金属有机骨架化合物在管状无机模板一维纳米管表面静电吸附、定向成核生长、限域碳化及酸蚀去除模板过程，获得金属修饰氮掺杂碳纳米管复合材料。所得复合材料管腔大、管壁薄，表现出富含电化学活性位与高效电子传输的特性。本发明具有操作简便、成本低廉、容易工业化生产的特点，在能源存储和环境友好催化方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种由金属有机骨架化合物制备金属修饰氮掺杂超薄管壁、超大管腔碳纳米管复合材料的合成方法，属于新材料技术领域。
背景技术
在纳米材料中，碳纳米管被誉为“超级纳米材料”。碳纳米管作为典型的一维(1D)纳米结构材料，表现出新奇的物理化学特性，尤其是高的热稳定性和表面载流子迁移率，使碳纳米管在新能源、传感器、超级电容器等领域得到广泛应用。碳纳米管表现出的巨大研究和应用价值也引起了研究者对碳纳米管进行掺杂和复合的研究热潮。目前对于碳纳米管有各种杂原子的掺杂，比如硼、氮、磷、硫等杂原子进行掺杂，由于特殊的电负性以及独特的结构，这些掺杂碳纳米管材料表现出特异的电子特性和表面缺陷，具有优异的力学、电学和催化性能。而氮原子半径与碳原子接近，容易进入碳纳米管形成C-N键，并且氮原子的引入会使碳材料增加n型载流子浓度，使石墨碳费米能级周围的共轭π电子密度改变等。目前，氮掺杂碳纳米管材料的传统制备方法为化学气相沉积和水热法等，例如中国专利CN106450358A、CN106449183A，用预先合成的碳纳米管，经过高分子修饰后、再原位聚合或高温高压水热反应制备碳纳米管复合物，再通过高温热解得到氮掺杂碳纳米管。此类方法制备过程繁琐，难以实现对一维碳纳米管化学组成与微观结构的同步调控，因而难以得到广泛应用。
金属有机骨架材料是一种新型多孔材料，其中沸石咪唑框架系列是骨架结构成功的典范。这类配合物由金属离子和咪唑或者咪唑类衍生物配位而形成，其结构类似于沸石分子筛。这系列化合物的结构具有多样性、孔径大小可控，有较高的热稳定性和化学稳定性。尤其应用于催化领域，高稳定性可使其在相对严苛的反应环境中依然保持催化活性，高比表面积使其可作为催化剂载体。此外，构成骨架材料的过渡金属中心离子和咪唑类配体可以广泛作为自牺牲模板或者前驱物制备无机纳米催化材料。例如中国专利CN106410224A、CN106025239A等都利用金属有机骨架化合物作为前驱材料，制备出分级多孔碳材料。目前专利提及的常规方法仅能获得金属有机骨架化合物衍生的微纳米颗粒或二维碳纳米片材料，但因结构特征的局限，微纳米颗粒材料的比表面积较小(120～170m2g-1)，离子、电子传输速率较低；二维碳纳米片材料的厚度不均(2～500nm)，组成结构难以调控，且过厚的片层存在暴露的催化活性位较少等不足。基于金属有机骨架化合物构筑一维纳米碳材料，特别是构筑组成、结构高度可控的金属修饰、氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料仍是功能材料研究领域的巨大挑战。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种由金属有机骨架化合物作为前驱体制备金属修饰氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料的方法。本方法提出以沸石咪唑酯类金属有机骨架化合物为结构前驱体，可赋予材料均匀的金属和氮掺杂，容易实现对衍生纳米碳材料微观结构的精细调控。同时，商业化无机黏土类材料埃洛石纳米管、纤蛇纹石纳米管作为结构模板，具有价格便宜，原料易得，机械强度较高，管状形貌均一等优异特点。
本发明提供了一种利用不同金属有机骨架化合物在一维管状无机模板表面静电吸附、定向成核生长、限域碳化及酸蚀去除模板的合成方法，获得组成、结构高度可控的氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料。
本发明工艺简单，使用商业化前驱体与模板剂可大大降低生产成本，减少繁琐的制备过程，易于实现规模化生产。
本发明的技术方案：
一种氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将无机纳米管模板与过渡金属盐醇溶液超声浸渍，再加入有机配体，混合均匀，室温常压静置、晶化，离心洗涤，得到有机骨架化合物包覆无机纳米管复合材料；其中，过渡金属盐的浓度为0.01-2M，有机配体的浓度为0.01-1M，有机配体与过渡金属盐的摩尔比为0.01-5.0；
(2)将有机骨架化合物包覆无机纳米管复合材料置于400～1000℃条件下煅烧，煅烧过程在非氧化保护性气体条件下进行，冷却，得到碳纳米管包覆无机模板的复合结构；
(3)将碳纳米管包覆无机模板的复合结构浸泡在氢氟酸溶液中去除无机纳米管模板，用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料。
所述的过渡金属盐为锌、钴、铁的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种或两种以上混合。
所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛或2-硝基咪唑中的一种或两种以上混合。
步骤(1)的超声浸渍时间为0.5-4小时。
步骤(1)的静置、晶化时间为4-72小时。
步骤(2)中所述的非氧化保护性气体选自氮气、氩气、氦气、氢气、氨气、二氧化碳或乙烯低碳烃类气体中的一种或两种以上混合。
步骤(2)的煅烧时间为1-5小时。
步骤(3)的酸浸泡时间为4-24小时。
所述的氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料，其管腔内径为60-100nm，比表面积为100-800m2g-1。所得产品具有较高的比表面积，且氮掺杂和金属掺杂的组成均匀，充分发挥了金属和碳材料的协同作用，在电化学催化剂、能源存储与转换等领域具有广泛的应用前景。
本发明的有益效果：
1.工艺简单，原料价廉易得；
2.在管状无机模板的限域作用下，金属有机骨架化合物在模板表面定向成核、限域生长、限域碳化，在表面原位热解生成空腔大、管壁薄的碳纳米管；
3.生成的纳米管具有发达的孔隙结构，可以大幅度缩短离子、气体、电解液等物质的扩散距离，氮原子的掺杂进一步增强材料的导电能力；
4.金属有机骨架化合物碳化后其金属和氮原子可均匀地掺杂在碳纳米管复合材料中，赋予复合材料良好的反应活性和催化活性。
附图说明
图1为氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料的制备流程图。
图2是实施例1所制备的ZIF-67金属有机骨架化合物衍生氮掺杂超薄管壁碳纳米管复合材料NCNT-1的透射电镜照片。
图3是实施例1所制备的ZIF-67金属有机骨架化合物衍生氮掺杂超薄管壁碳纳米管复合材料NCNT-1管壁的高分辨透射电镜照片。
图4是实施例2所制备的ZIF-8金属有机骨架化合物衍生氮掺杂超薄管壁碳纳米管复合材料NCNT-2的透射电镜照片。
图5是实施例3所制备的Zn/Co-ZIF复合金属有机骨架化合物衍生氮掺杂超薄管壁碳纳米管复合材料的NCNT-3透射电镜照片。
图6是实施例4所制备的不同无机模板加入的ZIF-8金属有机骨架化合物衍生氮掺杂超薄管壁碳纳米管复合材料NCNT-4的透射电镜照片。
图7是实施例5所制备的高浓度ZIF-67金属有机骨架化合物衍生的氮掺杂超薄管壁碳纳米管复合材料NCNT-5的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
图1是本发明中金属有机骨架化合物衍生的氮掺杂超薄管壁碳纳米管复合材料的制备方法流程示意图，具体制备过程如下所述：
(1)将管状无机模板加到过渡金属盐的醇溶液中超声浸渍，使管状无机模板表面吸附上目标金属离子，再加入有机配体，溶剂中混合均匀，静置晶化，最后乙醇离心洗涤，得到有机骨架化合物包覆无机纳米管模板的复合材料；反应温度为室温；所用溶剂为甲醇或乙醇中的一种；晶化时间为4-72小时；过渡金属盐，包括锌、钴、铁的硝酸盐、氯化物盐、醋酸盐中一种或几种，金属盐浓度为0.01-2M；有机配体包括苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑或2-咪唑甲醛中至少一种，有机配体溶液浓度为0.01-1M，有机咪唑酯与过渡金属盐的摩尔比为0.01-5.0；
(2)将步骤(1)中得到的有机骨架化合物包覆无机纳米管模板的复合材料，在常压下，于非氧化保护气氛下煅烧得到纳米管包覆无机模板的复合材料。所用气氛为氮气、氩气、氦气、氢气、氨气或二氧化碳中的一种，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为1-5小时；
(4)将步骤(3)中得到的碳纳米管包覆无机模板的复合材料与氢氟酸溶液反应去除无机纳米管模板，用去离子水和乙醇反复洗涤产物，烘干后得到所述的氮掺杂超薄管壁碳纳米管复合材料；反应温度为室温，反应时间为4-24小时。
下面将通过几个具体实施例对本发明作进一步说明
实施例1
将0.78g埃洛石纳米管分散于80mL硝酸钴乙醇溶液(0.125M)中，先搅拌30分钟后超声30分钟，再加入80mL二甲基咪唑甲醇溶液(0.5M)，搅拌30分钟后室温静置24小时，反应结束，用乙醇将产物离心洗涤3次，60℃烘干获得ZIF-67包覆埃洛石复合材料。将复合材料在氮气流中加热至800℃，控制升温速率为5℃ min-1，煅烧2小时，得到黑色固体粉末。最后将材料浸泡于氢氟酸中，反应12小时后过滤分离，用去离子水洗涤3次，60℃烘干后获得ZIF-67金属有机骨架化合物衍生钴/氮掺杂超薄管壁碳纳米管(记为NCNT-1)，其比表面积高达541m2g-1，钴含量约为26.2wt.％。图2是NCNT-1的透射电子显微镜(TEM)照片，从图中可以看出碳纳米管外表面连接有超薄碳纳米片，管壁表面均匀分散着钴金属颗粒，钴纳米颗粒平均尺寸约10nm，官腔直径约为100nm。从图3的NCNT-1高分辨电子显微镜照片可以看出，纳米管管壁厚度约5nm。该复合材料较之其他纳米碳管材料，其较大直径的管腔和超薄的管壁利于暴露更多的活性位，利于电解液和离子、质子的传输。
实施例2
将0.78g埃洛石纳米管分散于80mL硝酸锌(0.125M)乙醇溶液中，先搅拌30分钟后超声30分钟，再加入80mL二甲基咪唑甲醇溶液(0.5M)，搅拌30分钟后室温静置24小时；反应结束后，用乙醇将产物离心洗涤3次，60℃烘干获得ZIF-8包覆埃洛石粉体材料。将粉体材料在氮气流中加热至800℃，煅烧2小时，控制升温速率为5℃ min-1，得到黑色固体粉末。最后将粉末浸泡于过量的氢氟酸中，反应12小时后过滤分离，用去离子水洗涤3次，60℃烘干后获得ZIF-8金属有机骨架化合物衍生氮掺杂超薄管壁碳纳米管(记为NCNT-2)。图4所示为NCNT-2的TEM照片。从图中可以看出，用硝酸锌作为前驱盐得到的碳纳米管相较于实施例1得到的样品，NCNT-2的表面没有明显的金属颗粒聚集。
实施例3
将1.56g埃洛石纳米管分散于80mL硝酸锌(0.0625M)与硝酸钴(0.0625M)混合乙醇溶液中，搅拌30分钟、超声1小时后加入80mL二甲基咪唑甲醇溶液(0.5M)，搅拌30分钟后室温静置24小时；反应结束后，将产物离心分离并用乙醇洗涤3次，60℃烘干获得Zn/Co-ZIF包覆的埃洛石复合材料。将材料在氮气流中加热至800℃，煅烧2小时，控制升温速率为5℃min-1。最后将碳化后的黑色固体粉末浸泡于氢氟酸中，反应12小时后过滤分离，用去离子水洗涤3次，60℃烘干后获得Zn/Co-ZIF金属有机骨架化合物衍生钴/氮掺杂超薄管壁碳纳米管(记为NCNT-3)。图5是NCNT-3的TEM图像，可见，经复合前驱盐构筑的金属有机骨架化合物衍生的碳纳米管，保持了碳纳米管的特征形貌。
实施例4
将1.56g纤蛇纹石纳米管分散于80mL硝酸锌溶液(0.25M)中，搅拌30分钟、超声30分钟后加入80mL二甲基咪唑甲醇溶液(1.0M)，搅拌30分钟后将混合分散液室温静置12小时；反应结束后，将产物离心分离并用乙醇洗涤3次，60℃烘干获得ZIF-8包覆的纤蛇纹石复合材料。再将复合材料在氩气流中加热至650℃，控制升温速率为5℃ min-1，煅烧2小时。反应结束后，将得到黑色固体粉末浸泡于氢氟酸中，反应12小时后过滤分离，用去离子水洗涤3次，60℃烘干后获得ZIF-8金属有机骨架化合物衍生钴/氮掺杂超薄管壁碳纳米管(记为NCNT-4)，其比表面积达361m2g-1。图6是NCNT-4的TEM照片，由图可以看出，在较低的碳化温度下(650℃)，该实施例中生长的碳纳米管，仍保持了管状形貌，但碳纳米管短小、无序，管壁较厚。
实施例5
将3.9g埃洛石纳米管分散于80mL硝酸钴溶液(2.5M)中，搅拌30分钟、超声30分钟后加入80mL二咪唑甲醛的乙醇溶液(10M)，搅拌30分钟后将混合液室温静置24小时；反应结束后，将产物离心分离并用乙醇洗涤3次，60℃烘干获得ZIF-67包覆的埃洛石复合材料。随后再将ZIF-67包覆埃洛石粉体在氩气流中加热至950℃，控制升温速率为5℃ min-1，煅烧4小时。反应结束后，将得到的黑色固体粉末浸泡于氢氟酸中6小时，随后过滤分离，用去离子水洗涤3次，60℃烘干后获得ZIF-67金属有机骨架化合物衍生钴/氮掺杂超薄管壁碳纳米管(记为NCNT-5)，其比表面积高达615m2g-1。图7是NCNT-5的TEM)图像，由图可知，通过放大金属有机化合物与埃洛石的剂量比，以及进一步提高温度、延长碳化时间得到的氮掺杂碳纳米管，金属钴颗粒明显增多，并且在高温下金属颗粒团聚更严重。
Claims (10)
1.一种氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将无机纳米管模板与过渡金属盐醇溶液超声浸渍，再加入有机配体，混合均匀，室温常压静置、晶化，离心洗涤，得到有机骨架化合物包覆无机纳米管复合材料；其中，过渡金属盐的浓度为0.01-2M，有机配体的浓度为0.01-1M，有机配体与过渡金属盐的摩尔比为0.01-5.0；
(2)将有机骨架化合物包覆无机纳米管复合材料置于400～1000℃条件下煅烧，煅烧过程在非氧化保护性气体条件下进行，冷却，得到碳纳米管包覆无机模板的复合结构；
(3)将碳纳米管包覆无机模板的复合结构浸泡在氢氟酸溶液中去除无机纳米管模板，用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无机纳米管模板为埃洛石纳米管或纤蛇纹石纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为锌、钴、铁的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛或2-硝基咪唑中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的超声浸渍时间为0.5-4小时；步骤(1)的静置、晶化时间为4-72小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的非氧化保护性气体选自氮气、氩气、氦气、氢气、氨气、二氧化碳、乙烯低碳烃类气体中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的煅烧时间为1-5小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的酸浸泡时间为4-24小时。
9.根据权利要求1、2、4、6、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料，其管腔内径为60-100nm，比表面积为100-800m2g-1。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的氮掺杂超大管腔碳纳米管复合材料，其管腔内径为60-100nm，比表面积为100-800m2g-1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20171201 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |