CN106564875B - 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法，以ZnO纳米球模板和Zn源，加入钴离子以形成双金属杂化类沸石咪唑酯骨架化合物壳，即ZnO@Zn/Co‑ZIF前驱体；接着将ZnO@Zn/Co‑ZIF前驱体进行高温碳化，直接得到比表面积为400‑600m²g^‑1的钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒。本发明合成方法简单，不需用酸洗除去核层模板，可实现环境友好的制备工艺。

Description

一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法。

背景技术

近年来，杂原子(如氮、硼、磷、硫、钴等)掺杂的多孔碳纳米材料，特别是具有特殊孔结构的中空结构碳纳米材料，因其具有较大的比表面积和孔体积，较低的密度，以及良好的物理和化学稳定性等优点，在催化，吸附剂，电极材料和电池等领域具有广泛的应用。一方面，杂原子被引入碳结构后，因其与碳原子键长、价电子和原子尺寸不同，相邻碳原子附近位点出现缺陷，电荷分布不均匀，碳材料的电中性受破坏，更有利于构筑碳材料的催化活性中心。另一方面，中空结构的碳材料具有独特的大孔空芯和多孔碳壳，能够大大改善电子的迁移和扩散，从而提高碳材料的催化活性。因此，制备杂原子掺杂的中空碳材料具有重要的研究意义。

目前，制备中空碳纳米颗粒的制备方法有：模板法、气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法等。其中模板法是采用最广泛的一种制备中空碳颗粒的方法。模板法可分为硬模板法和软模板法。硬模板法大多以单分散的硅球、聚合物球等为模板，然后在其表面生长碳源化合物，得到核壳结构复合材料，碳化之后选择合适的方法去除模板得到中空碳颗粒。尽管硬模板法制备的中空碳颗粒尺寸均一，且具有较高的单分散性，但是在去模板过程中，模板去除不彻底会致使其纯度不高，甚至容易造成碳颗粒的破碎或塌陷。

气相沉积法是合成中空碳颗粒常用方法之一。其原理是在流动气氛下，有机气体作为碳源，在高温条件下热解，使催化剂表面沉积生长固态碳的过程。由于气相沉积法一般用金属氧化物作催化剂，但对催化剂的作用机制研究甚少，因此在合成过程中有副产物生成。因此，该方法制得的中空碳颗粒纯度也不高。

电弧放电法也是制备中空碳颗粒的一种方法，根据中国专利CN1454839，其具体实施方式是在含有石墨阳极和阴极的电弧反应室中通惰性气体，以脉冲电流施加电压于两极之间，从而产生电弧放电反应，收集沉积于阴极的产物即为中空碳颗粒，该碳颗粒纯度较高，但成本也很高。

近年来，以金属-有机骨架材料，特别是类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67作为前驱体，高温碳化可以直接得到钴氮共掺杂的多孔碳材料。在文献“Well-definedcarbonpolyhedronspreparedfromnanometal-organicframeworksforoxygenreduction.J.Mater.Chem.A,2(2014)11606–11613”中，RuqiangZou等报道了粒径可控的钴氮共掺杂多孔碳纳米颗粒，其缺点在于制得的碳材料比表面积(100-400m2g-1)相对较小。在文献“FromBimetallicMetal-OrganicFrameworktoPorousCarbon:HighSurfaceAreaandMulticomponentActiveDopa ntsforExcellentElectrocatalysis.Adv.Mater.,27(2015)5010–5016”中，Hai-LongJiang等报道了基于双金属杂化金属-有机骨架(Zn/Co-ZIF)前驱体的多孔碳纳米材料。通过调控反应物中Zn/Co不同的摩尔比(0、0.2、5、10、20、40、100)，可以大大改善碳材料的比表面积(270、362、550、1090、1225、1480、2184m2g-1)，并且在碳材料中引入丰富的CoNx活性催化位点。其中当Zn/Co摩尔比为20时，得到的碳材料表现出最佳的电催化性能。以上文献报道得到的碳材料都是单分散的实心多孔碳纳米颗粒，不具有中空结构。

为克服现有技术的不足，探究一种操作简单，成本低的制备杂原子掺杂中空碳颗粒方法，以发挥其性能优势具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法，克服现有技术中制备的多孔碳纳米颗粒不具有中空结构、比表面积低的缺点。

本发明以ZnO纳米球模板和Zn源，加入钴离子以形成双金属杂化类沸石咪唑酯骨架化合物(Zn/Co-ZIF)壳，即ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体；接着将ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体进行高温碳化，直接得到钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒，无去模板步骤。

本发明提供了一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)ZnO纳米球的制备：

将0.1mol/L的醋酸锌水溶液与0.1mol/L三乙醇胺水溶液搅拌混匀后，水浴中超声反应；然后静置10h；离心、洗涤、干燥得到粒径范围为150-250nm的ZnO纳米球；

2)ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体的制备：

将硝酸钴、醋酸钴或氯化钴和步骤1)中所得ZnO纳米球加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水组成的混合溶液中，在室温下超声充分扩散；然后加入2-甲基咪唑混合均匀，混匀后将溶液转移至水热釜中，将水热釜置于50-70℃烘箱中反应3-5h，反应结束后，经离心分离、洗涤、干燥，得到ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体；

3)碳化步骤：

将步骤2)中所得ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围中升温碳化，然后自然冷却至室温，得单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒；

上述步骤1)中醋酸锌水溶液与三乙醇胺水溶液体积比为1:5，水浴温度为20-50℃，超声反应时间为20-40min；

上述步骤2)中2-甲基咪唑与ZnO纳米球的摩尔比为4-32:1；

上述步骤2)中ZnO与硝酸钴、醋酸钴或氯化钴的摩尔比为14-35:1；

上述步骤2)中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴；

上述步骤2)中DMF与水的体积比为1-3:1；

上述步骤3)中惰性气体的流量为50-150mL/min，碳化温度为800-900℃，碳化时间为1-3h；

上述步骤3)中惰性气体为氮气或氩气；

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明通过调节ZnO和Co盐的摩尔比，制备不同Co含量的核壳结构ZnO@Zn/Co-ZIF纳米多面体复合材料；

2)本发明以ZnO@Zn/Co-ZIF为前驱体，通过控制ZnO的粒径(150-250nm)来控制碳化过程中ZnO对碳的消耗，将ZnO完全反应后得到大孔空芯碳纳米颗粒；

3)本发明制备的中空碳纳米颗粒可实现壳层碳材料均匀的钴氮共掺杂，并保持多面体形貌；

4)本发明制备的中空碳纳米颗粒具有良好的单分散性和较高的比表面积(400-600m2g-1)

5)本发明合成方法简单，不需用酸洗除去核层模板，可实现环境友好的制备工艺。

附图说明

图1为实施例1中制备的ZnO纳米球的扫描电镜(SEM)照片(500nm标尺下)。

图2为实施例1中制备的ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体的透射电镜(TEM)照片(100nm标尺下)。

图3为实施例1中制备的钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的透射电镜(TEM)照片(100nm标尺下)。

图4为实施例1中制备的钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的X射线衍射(XRD)谱图。

图5为实施例1中制备的钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的氮气吸附曲线图(77K)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例1

(1)在一锥形瓶中加入40mL浓度为0.1mol/L醋酸锌水溶液，200mL浓度为0.1mol/L三乙醇胺水溶液，室温下搅拌30min，接着将其在30℃的水浴中超声辐照20min后，静置10h。经离心、洗涤、干燥，得到ZnO纳米球。

(2)将步骤1)得到80.0mgZnO纳米球和20.0mg硝酸钴加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.660g2-甲基咪唑，超声5min后，将其转移至水热水热釜中，置于50℃烘箱中反应5h，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体。

(3)将步骤2)得到的ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体置于高温炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至800℃，惰性气体流速为50mL/min。在800℃下碳化3h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒。

图1为ZnO纳米球的扫描电镜(SEM)照片(500nm标尺下)；图2为核壳结构ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体的透射电镜(TEM)照片(100nm标尺下)；图3为钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的透射电镜(TEM)照片(100nm标尺下)；图4为所得钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的XRD谱图；图4为所得钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的氮气吸附曲线图(77K)。

从图1可以看出，步骤(1)制备的ZnO纳米球具有均匀的粒径(200±20nm)。从图2可以清楚地看到核壳结构ZnO@Zn/Co-ZIF纳米颗粒，其形貌为多面体，ZnO核的粒径为150±20nm，壳层ZIF-8厚度为70±10nm。如图3所示，碳化后得到的中空碳保持了原有的多面体形貌，中空芯直径为150±20nm，碳壁厚度为15±5nm，图中白色圆圈内黑色颗粒为被石墨碳包裹的钴纳米粒子。图4为所得钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的XRD谱图，衍射峰位置大约在2θ＝26°对应石墨结构的(002)晶面，在2θ＝44°和51°对应面心立方钴晶体的(111)和(200)晶面。图5为所得钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的氮气吸附曲线图(77K)，计算得到其比表面积(BETsurfacearea)为420m2g-1。

实施例2

(1)在一锥形瓶中加入40mL浓度为0.1mol/L醋酸锌水溶液，200mL浓度为0.1mol/L三乙醇胺水溶液，室温下搅拌30min，接着将其在30℃的水浴中超声辐照20min后，静置10h。经离心、洗涤、干燥，得到ZnO纳米球。

(2)将步骤1)得到80.0mgZnO纳米球和12.0mg硝酸钴加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比2:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.660g2-甲基咪唑，超声5min后，将其转移至水热水热釜中，置于60℃烘箱中反应4h，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体。

(3)将步骤2)得到的ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体置于高温炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL/min。在900℃下碳化3h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒。

实施例3

(1)在一锥形瓶中加入40mL浓度为0.1mol/L醋酸锌水溶液，200mL浓度为0.1mol/L三乙醇胺水溶液，室温下搅拌30min，接着将其在30℃的水浴中超声辐照20min后，静置10h。经离心、洗涤、干燥，得到ZnO纳米球。

(2)将步骤1)得到80.0mgZnO纳米球和8.0mg硝酸钴加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比1:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入1.32g2-甲基咪唑，超声5min后，将锥形瓶中的溶液倒入水热釜中，置于70℃烘箱中反应3h，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体。

(3)将步骤2)得到的ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体置于高温炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL/min。在900℃下碳化3h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (6)

1.一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)ZnO纳米球的制备：

将0.1mol/L的醋酸锌水溶液与0.1mol/L三乙醇胺水溶液搅拌混匀后，水浴中超声反应；然后静置10h；离心、洗涤、干燥得到粒径范围为150-250nm的ZnO纳米球；

2)ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体的制备：

将钴盐和步骤1)中所得ZnO纳米球加入到DMF/水组成的混合溶液中，其中，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴，所述ZnO与钴盐的摩尔比为14-35:1，在室温下超声充分扩散；然后加入2-甲基咪唑混合均匀，混匀后将溶液转移至水热釜中，将水热釜置于50-70℃烘箱中反应3-5h，反应结束后，经离心分离、洗涤、干燥，得到ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体；

3)碳化步骤：

将步骤2)中所得ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围中升温碳化，然后自然冷却至室温，得单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒，所述单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒比表面积为400-600m2g-1；

2.根据权利要求1所述的单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1)中醋酸锌水溶液与三乙醇胺水溶液体积比为1:5，水浴温度为20-50℃，超声反应时间为20-40min。

3.根据权利要求1所述的单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤2)中2-甲基咪唑与ZnO纳米球的摩尔比为4-32:1。

4.根据权利要求1所述的单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤2)中DMF与水的体积比为1-3:1。

5.根据权利要求1所述的单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤3)中惰性气体的流量为50-150mL/min，碳化温度为800-900℃，碳化时间为1-3h。

6.根据权利要求1所述的单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤3)中惰性气体为氮气或氩气。