CN107376930A - 一种硫中毒scr脱硝催化剂原位再生方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生方法及装置，所述方法包括以下步骤：当SCR脱硝催化剂硫中毒失活时，将进入SCR脱硝反应器前的部分烟气进行预氧化处理，氧化烟气中的部分NO，然后进入SCR脱硝反应器，即可促进催化剂表面的硫酸铵盐的分解，进行催化剂再生过程。本发明的一种硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生装置，包括臭氧发生器、电磁阀、SCR脱硝反应器和烟气NOx组分在线监测仪。该方法和装置能够在200℃～380℃条件下有效分解催化剂表面沉积的硫酸铵盐，处理后硫中毒催化剂活性提升，延长了催化剂的使用寿命，减少了催化剂更换的费用。

Description

一种硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生方法及装置

技术领域

本发明涉及选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂领域，特别涉及了一种硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生方法及装置。

背景技术

2017年两会，政府工作报告中讲到：加大生态环境保护治理力度。加快改善生态环境特别是空气质量，是人民群众的迫切愿望，是可持续发展的内在要求。氮氧化物（NO_x）作为大气主要污染物之一，促使了酸雨、光化学烟雾和雾霾等的形成。近几年来，国家对燃煤电厂，玻璃厂，水泥厂，钢铁企业以及其他小型工业炉窑提出了更严格的氮氧化物排放标准。在各种氮氧化物控制技术中，选择性催化还原SCR脱硝是最为目前成熟的烟气脱硝技术，在我国已建成的烟气脱硝工程中大多采用SCR法。但是现在大部分工业烟气中均存在着部分SO₂与少量的SO₃，SO_x在较低温度下与 SCR反应的还原剂NH₃反应生成硫酸铵盐。主要的化学反应方程式有：

SO₂+1/2O₂→SO₃

SO₃+2NH₃+H₂O→(NH₄)₂SO₄

SO₃+NH₃+H₂O→NH₄HSO₄

硫酸铵盐有着很强的黏性和吸附性，会吸附烟气内的飞灰等，沉积在催化剂孔道中，造成催化剂活性下降，这就是SCR催化剂“硫中毒”现象。

据统计，催化剂成本约占整个脱硝系统成本的40%，若将“硫中毒”失活后的催化剂进行更换，不但会引起巨大的经济损失，而且会造成资源浪费与二次污染。目前，国内外主流的“硫中毒”SCR脱硝催化剂的再生方法主要有热处理再生与水洗再生两种，然而这两种方法在实际应用中都存在着各种各样的问题，热处理再生所需的温度基本都在350℃甚至400℃以上，加热的过程中浪费了大量的能源，并且容易造成二次污染。水洗再生能很好的去除催化剂表面的各种杂质，但是水洗过程容易造成催化剂机械强度下降和表面活性组分的流失。需要注意的是，两种再生过程中，催化剂的拆卸安装等工序造成了大量人力物力的浪费，考虑到SCR催化剂成本高昂以及催化剂再生附加值高的特点，提供一种高效简便的SCR脱硝催化剂“硫中毒”原位再生技术非常有必要。

发明内容

针对现有的SCR脱硝催化剂“硫中毒”的问题，本发明提供一种操作简便，催化剂再生率高，能有效解决SCR脱硝催化剂“硫中毒”再生问题的原位再生方法及装置。

为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生方法，其特性在于，包括以下步骤：

（1）烟气NOx组分在线监测仪监测SCR脱硝反应器出口烟气中的NOx浓度；

（2）当SCR脱硝反应器出口烟气中的NOx浓度接近排放限值时，烟道电磁阀打开，将臭氧发生器中产生的臭氧喷入烟道，对烟道中的烟气进行预氧化处理使NO部分氧化为NO₂；

（3）步骤（2）排出的烟气进入SCR脱硝催化剂床层，对硫中毒SCR脱硝催化剂进行再生处理。

进一步，所述步骤（1）至步骤（3）处理烟气的温度为200℃～380℃，优选250℃。

进一步，所述步骤（2）NOx浓度排放限值为50～500mg/m³ 。

进一步，所述步骤（2）臭氧发生器通过高压放电方法产生臭氧。

进一步，所述步骤（2）中NO氧化为NO₂的氧化效率为40%~60%。

进一步，所述步骤（2）之前降低喷氨装置喷入的NH₃量。

为实现上述目的及方法，本发明还提供了一种硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生装置，所述的装置包括：臭氧发生器1、SCR脱硝反应器2和在线监测控制单元3。

进一步，所述的SCR脱硝反应器2内放置有“硫中毒”选择性氧化还原脱硝催化剂，所述催化剂为钒钛系催化剂，优选V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。

进一步，所述的在线监测控制单元3包括烟气NOx组分在线监测仪3.2及旁通烟道电磁阀3.1。

本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明提供一种硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生方法及装置，由于存在着在线监测控制单元，当催化剂受“硫中毒”影响，催化活性降低时，SCR脱硝反应器出口烟气NOx组分在线监测仪监测到NOx含量上升，此时烟道电磁阀打开，臭氧发生器中臭氧进入烟道中氧化烟气中的NO，将烟气中的NO部分氧化成NO₂，从而使烟气中同时存在NO，NO₂气体，根据之前大量实验研究数据，我们得出，烟气中同时存在NO，NO₂的情况下，会形成“Fast SCR”的反应机理，NO，NO₂会与NH₄HSO₄中的NH₄ ⁺发生氧化还原反应：

NO+NO₂+O₂+NH₄ ⁺→N₂+H₂O

从而使催化剂表面NH₄HSO₄的分解温度大大降低，从375℃降低到200℃，催化剂比表面积上升，催化活性大幅提升。基于此机理，在烟气NO催化氧化存在的情况下，可以将“硫中毒”SCR脱硝催化剂热处理再生的温度由350~400℃降低至200~250℃。本发明提供的硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生方法及装置，能高效的对“硫中毒”SCR脱硝催化剂进行再生恢复，再生后的催化剂表面硫酸氢氨基本分解完毕，并且可以在低温、低能耗的情况下运行，节省了大量的投资及运行成本，避免了催化剂的失活造成的经济损失与环境污染，提高了经济效益与社会效益。

附图说明

图1是本发明提供的一种硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生装置的结构示意图。

图2是本发明提供的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂上NH₄HSO₄在不同气氛下的分解效率示意图。

图3是本发明提供的“硫中毒”V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂原始活性，“硫中毒”活性及不同气氛再生处理后的脱硝活性示意图。

附图标记：1、臭氧发生器，2、SCR脱硝反应器，2.1、SCR脱硝催化剂，3、在线监测控制单元，3.1、电磁阀，3.2、烟气NOx组分在线监测仪。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

如图1所示一种硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生装置，该装置包括臭氧发生器1、SCR脱硝反应器2和在线监测控制单元3。

作为具体实施例，其中所述的臭氧发生器由高压放电方式产生臭氧。

作为具体实施例，臭氧受电磁阀（3.1）控制由臭氧发生器进入烟道，采用臭氧氧化方式将烟气中的NO氧化为NO₂。

一种硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生方法，包括以下步骤：

（1）烟气NOx组分在线监测仪监测SCR脱硝反应器出口烟气中的NOx浓度；

（2）当SCR脱硝反应器出口烟气中的NOx浓度接近排放限值时，烟道电磁阀打开，将臭氧发生器中产生的臭氧喷入烟道，对烟道中的烟气进行预氧化处理使NO部分氧化为NO₂；

（3）步骤（2）排出的烟气进入SCR脱硝催化剂床层，对硫中毒SCR脱硝催化剂进行再生处理。

所述步骤（1）所述的烟气为锅炉烟气、焦炉烟气和石油炼制催化裂化再生气中的一种，作为具体实施例所述烟气为锅炉烟气。

所述步骤（2）NOx浓度排放限值为50～500mg/m³ ，由于不同烟气的排放标准不同，故可根据实际情况调整NOx浓度排放限值，作为具体实施例本实施例NOx浓度排放限值设置为100 mg/m³。

所述步骤（2）NO氧化为NO₂的氧化效率达40%~60%最佳。

所述步骤（1）至步骤（3）处理烟气的温度为200℃～380℃，本实施例优选250℃。

所述步骤（3）脱硝催化剂为钒钛系催化剂，作为具体实施例本实施例选择V₂O₅-WO₃/TiO₂作为脱硝催化剂。

此外，为了防止部分氨泄漏，所述步骤（2）之前可适当降低喷氨装置喷入的NH₃量。

测试NH₄HSO₄在不同气氛下的分解情况：作为具体实施例，本发明选择了目前常用的商用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，为分析NH₄HSO₄在不同气氛下的分解情况，本发明采用浸渍法负载30wt%的NH₄HSO₄到V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂上，样品记作30%ABS-V₁W₅/Ti。

作为具体实施例，本发明选择30%ABS-V₁W₅/Ti在50~450℃下进行了模拟NH₄HSO₄分解测试，其中，模拟烟气中气氛分为两种，1、SCR气氛： O₂浓度为5%，NO浓度为500ppm，平衡气为N₂；2、Fast SCR气氛：O₂浓度为5%，NO浓度为250ppm，NO₂浓度为250ppm，平衡气为N₂。两种气氛烟气流量均为2L/min，空速为300000h^-1。在实验过程中，利用英国Protea公司生产的傅里叶红外在线烟气组分分析仪进行尾气检测。所述NOx反应效率计算式如下：

其中，C₁为反应前NOx浓度（ppm），C₂为反应后NOx浓度（ppm）。

在SCR脱硝催化剂存在的情况下，NOx会与烟气中的O₂，NH₃发生反应生成N₂和H₂O，具体反应方程式如下:

NO+O₂+NH₃→N₂+H₂O

NO+NO₂+O₂+NH₃→N₂+H₂O

作为具体实施例，模拟NH₄HSO₄分解测试中，烟气成分中不存在NH₃，NO_x转换所需NH₃来源于NH₄HSO₄的分解，即可利用NOx转换效率η研究NH₄HSO₄的分解情况，如图2所示，对于30%ABS-V₁W₅/Ti样品，SCR气氛时，催化剂NH₄HSO₄分解从275℃开始，375℃时达到最大值；FastSCR气氛时，催化剂NH₄HSO₄分解从100℃即可开始，250℃时达到最大值。由此可见，烟气成分中NO₂的加入，形成了Fast SCR气氛，催化剂上NH₄HSO₄分解温度大幅降低，低温下分解速率明显提升。促进了“硫中毒”催化剂的低温再生。

“硫中毒”催化剂不同气氛再生处理效果测试：由于工业催化剂运行中NH₄HSO₄的沉积是逐渐累积的，NH₄HSO₄沉积量较小时，催化剂即发生严重的 “硫中毒”现象。作为具体实施例，为分析本发明方法对“硫中毒”催化剂不同气氛再生处理效果。本发明采用浸渍法负载5wt%的NH₄HSO₄到V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂上，样品记作5%ABS-V₁W₅/Ti。

作为具体实施例，本发明选择5%ABS-V₁W₅/Ti在50~450℃下进行了“硫中毒”催化剂不同气氛再生处理效果测试，其中，模拟烟气中气氛分为两种，1、SCR气氛: O₂浓度为5%，NO浓度为500ppm，平衡气为N₂; 2、Fast SCR气氛:O₂浓度为5%，NO浓度为250ppm，NO₂浓度为250ppm，平衡气为N₂。两种气氛烟气流量均为2L/min，空速为300000h^-1。在实验过程中，利用英国Protea公司生产的傅里叶红外在线烟气组分分析仪进行尾气检测。所述NOx反应效率计算式如下：

其中，C₁为反应前NOx浓度（ppm），C₂为反应后NOx浓度（ppm）。

如图3所示，5wt%的NH₄HSO₄负载即产生严重的“硫中毒”现象，催化剂脱硝效率在100℃~400℃区间内均产生严重的下降，本发明采用3种不同处理方式对5%ABS-V₁W₅/Ti催化剂进行处理，结果表明，在0.5小时的处理时间下，Fast SCR气氛处理催化剂再生效果明显优于SCR气氛处理，且优于250℃热处理1小时的5%ABS-V₁W₅/Ti催化剂。由此可见，NO₂加入形成的Fast SCR气氛，大大促进了催化剂“硫中毒”的再生，使催化剂在低温运行过程中即可得到良好的再生效果，节省了热再生方式等巨大的能量消耗，避免了催化剂失活废弃后造成的环境污染，存在巨大的经济效益与社会效益。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）烟气NOx组分在线监测仪监测SCR脱硝反应器出口烟气中的NOx浓度；

（2）当SCR脱硝反应器出口烟气中的NOx浓度接近排放限值时，烟道电磁阀打开，将臭氧发生器中产生的臭氧喷入烟道，对烟道中的烟气进行预氧化处理使NO部分氧化为NO₂；

（3）步骤（2）排出的烟气进入SCR脱硝催化剂床层，对硫中毒SCR脱硝催化剂进行再生处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）至步骤（3）处理烟气的温度为200℃～380℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）至步骤（3）处理烟气的温度为250℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NOx浓度排放限值为50～500mg/m³ 。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）臭氧发生器通过高压放电方法产生臭氧。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中NO氧化为NO₂的氧化效率为40%~60%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）之前降低喷氨装置喷入的NH₃量。

8.一种利用权利要求1～7任一所述的方法处理硫中毒SCR脱硝催化剂的原位再生装置，其特征在于，包括臭氧发生器（1）、SCR脱硝反应器（2）和在线监测控制单元（3）。

9.根据权利要求8所述的硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生装置，其特征在于，所述的SCR脱硝反应器（2）内放置有选择性催化还原脱硝催化剂（2.1）。

10.根据权利要求8所述的硫中毒SCR脱硝催化剂原位再生装置，其特征在于，所述的在线监测控制单元（3）包括烟气NOx组分在线监测仪（3.2）及旁通烟道电磁阀（3.1）。