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CN104084025B - 一种锅炉烟气氮氧化物脱除的方法 - Google Patents

一种锅炉烟气氮氧化物脱除的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锅炉烟气氮氧化物脱除的方法。首先将烟气通入FeⅡEDTA溶液中，络合吸收NO得到亚铁亚酰络合物FeⅡ(NO)EDTA，再将FeⅡ(NO)EDTA引入再生装置，用金属铁还原FeⅡ(NO)EDTA再生FeⅡEDTA，同时NO转化为高浓度的NH3。本发明以液相络合吸收剂脱除烟气中的NO，有效解决了NO难以进入液相的技术困难；吸收和再生分开进行，提高了NH3浓度，可解决NH3吸收装置过于庞大的问题；产生的NH3可生成铵盐作为工业原料，也可作为还原剂进入其他锅炉烟气SNCR脱硝反应器内，铁形成的氧化铁水合沉淀物，可作为铁红颜料等化工产品。

Description

一种锅炉烟气氮氧化物脱除的方法
技术领域
本发明涉及一种烟气净化的方法，尤其涉及一种锅炉烟气氮氧化物脱除的方法。
背景技术
工业废气中主要含有NO和NO2，且NO的浓度通常都远远高于NO2，特别是在燃烧烟气的NOx中，NO占95％左右，NO2占的比例较少。同时NO气－液传质阻力大，水中溶解度较低，其处理过程十分困难。我国目前NOx的排放量正在以高达10％的速度逐年增长，预计到2020年将达(2660～2970)×104t，因此开展对大气中NOx的污染控制研究已迫在眉睫。
目前，NOx污染控制方法主要有三种：燃料脱氮技术、低NOx燃烧技术和烟气脱硝技术。但是由于多方面的原因，燃料脱氮技术和第NOx燃烧技术尚未达到全面实用阶段，烟气脱硝仍然是NOx污染控制最主要的方法。
烟气脱硝技术使用最广泛的分为两类：选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)，它们的反应机理都是以氨气为还原剂将烟气中NOx还原成无害的氮气和水，两者的主要差别在于SCR使用催化剂，反应温度较低，SNCR不使用催化剂反应温度较高。但是这两种方法都存在着一定的缺陷，SCR法对设计要求较高，制造和运行成本较高。在脱硝过程中，由于烟气中含有SO2、水雾和尘粒等，会造成催化剂“中毒”等不利于催化反应的现象。SNCR法氨耗量高，氨逃逸量较大，混合均匀的难度大，所以其脱硝率只能达到50～60％。同时这两种方法是用的尿素或氨气不完全反应后排空很容易造成二次污染。
近年来，采用液相络合吸收脱除烟气中氮氧化物的湿法脱硝技术研究广泛开展。该方法利用液相络合剂直接与烟气中难溶于水的NO反应，使NO进入液相，从而达到烟气脱硝的目的。根据国内外众多学者就对液相络合吸收法的研究，FeⅡEDTA溶液对NO的吸收有非常好的效果。但是到目前为止，液相络合法却仍然难以实现工业化，其主要原因是脱硝过程中需要的FeⅡEDTA消耗量较大，并且价格较高，会增加工艺运行成本，同时FeⅡEDTA在反应过程中容易被氧化为不能络合NO的FeⅢEDTA，从而会降低工艺的脱硝效率。后来有学者提出用生物催化还原法来再生FeⅡEDTA，但是该法实施过程复杂，投入实际应用还有很多问题需要解决。马乐凡提出用亚铁螯合剂络合吸收NO，然后通过铁粉与生成的亚铁亚硝酰络合物反应还原再生FeⅡEDTA，其工艺采用一体化架构，络合吸收与还原再生在同一个反应器内。该工艺的缺陷在于反应生成的NH3浓度较低，而所需要NH3吸收装置的容量必须与NO络合装置等同，这样所需的设备投入会大大增加，同时会增加整个工艺流程运行的难度。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锅炉烟气氮氧化物脱除的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：
一种锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，包括如下步骤：
(1)在吸收器内，以FeⅡEDTA溶液作为吸收液，通过络合吸收反应，吸收烟气中极难溶于水的NO，反应后生成的亚铁亚酰络合物引入还原再生装置；
(2)在还原再生装置内，金属铁与亚铁亚硝酰络合物发生还原反应，将络合物中的NO还原为高浓度的NH3，同时再生出FeⅡEDTA循环用于吸收NO。
上述的锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，所述的络合吸收反应温度为293K～323K，pH为5.0～6.5，FeⅡEDTA溶液的浓度为15～40mmol/L。
上述的锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，所述的还原反应温度为293K～323K，所述的亚铁亚硝酰络合物喷淋到金属铁上，喷淋密度0.2～1.0m3/(m2·h)。
上述的锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，所述的吸收器为筛板塔、旋流板塔、喷淋塔或鼓泡塔。
上述的锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，所述的还原再生装置为铁屑填料床或铁粉搅拌釜。
上述的锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，所述的金属铁为铁粉或铁屑。
具体反应过程如下：
烟气通入吸收液中，FeⅡEDTA络合吸收烟气中的NO：
FeⅡEDTA+NO→FeⅡ(NO)EDTA
铁粉与亚铁亚硝酰络合物反应，使NO还原为NH3，同时实现FeⅡEDTA还原再生：
2FeⅡ(NO)EDTA+Fe+8H+→2FeⅡEDTA+Fe(OH)2+2NH3
NH3在酸液中能够生成铵盐：
NH3+H+→NH4 +
当烟气中存在氧气时，能够将FeⅡEDTA氧化为FeⅢEDTA而失去络合作用，铁粉的存在则能够解决这个问题：
FeⅡEDTA+O2→FeⅢEDTA
Fe+Fe3+→Fe2+
反应后的铁粉在溶液中的会形成Fe(OH)2水合物，在一定条件下能够生成Fe2O3作为铁红原料：
Fe(OH)2→Fe2O3+H2O。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用液相络合法，以液相络合吸收剂脱除烟气中的NO，有效解决了NO难以进入液相的技术困难。
(2)本发明的络合吸收反应和还原再生反应在不同装置内分开进行，络合吸收反应生成的亚铁亚硝酰络合物单独引入还原再生装置，能够解决NH3吸收装置过于庞大的问题。
(3)本发明所用络合吸收剂可以循环再生利用，反应后的产物能够综合再次利用，不会产生二次污染，工艺操作简单，脱硝效率高，易于工业化。
(4)本发明的过程产物有较好的利用价值，产生的NH3通入酸液中可以生成铵盐作为工业原料，也可以作为还原剂进入SNCR脱硝反应器内，反应消耗的铁在溶液中会形成氧化铁的水合沉淀物，可作为铁红颜料等其他化工产品。
附图说明
图1为本发明的流程框图。
图2为本发明的实验装置与流程示意图：1、进气口，2、吸收塔，3、吸收循环槽，4、再生反应器，5、脱水器，6、出气口。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
FeⅡEDTA络合吸收模拟烟气中NO：以直径100mm、高1200mm的筛板吸收塔作为吸收器，内置2层筛板，开孔率17％。模拟NO废气流量20m3/h，含NO500×10-6，吸收液FeⅡEDTA浓度为25mmol·L-1，循环量为80L/h，反应温度323K，络合液起始pH为5.5，NO脱除率为97％。再生装置以直径200mm、高400mm的铁屑填料床反应器，喷淋密度0.2m3/(m2·h)，313K时再生出的5％的氨气用硫酸吸收得到硫酸铵，再生出的FeⅡEDTA溶液循环用于吸收，脱硝效率仍在97％左右。
实施例2
FeⅡEDTA络合吸收模拟烟气中NO：以直径100mm、高1200mm的筛板吸收塔作为吸收器，内置2层筛板，开孔率17％。模拟NO废气流量20m3/h，含NO400×10-6，吸收液FeⅡEDTA浓度为25mmol·L-1，循环量为80L/h，反应温度323K，络合液起始pH为5.5，NO脱除率为98％。再生装置以直径200mm、高400mm的铁屑填料床反应器，喷淋密度0.4m3/(m2·h)，303K时再生出的5％的氨气用硫酸吸收得到硫酸铵，再生出的FeⅡEDTA溶液循环用于吸收，脱硝效率仍在98％左右。
实施例3
FeⅡEDTA络合吸收模拟烟气中NO：以直径100mm、高1200mm的筛板吸收塔作为吸收器，内置2层筛板，开孔率17％。模拟NO废气流量20m3/h，含NO500×10-6，吸收液FeⅡEDTA浓度为30mmol·L-1，循环量为100L/h，反应温度323K，络合液起始pH为6.0，NO脱除率为97％以上。再生装置以直径200mm、高400mm的铁屑填料床反应器，喷淋密度0.6m3/(m2·h)，293K时再生出的5％的氨气用硫酸吸收得到硫酸铵，再生出的FeⅡEDTA溶液循环用于吸收，脱硝效率仍在96％左右。
实施例4
FeⅡEDTA络合吸收模拟烟气中NO：以直径100mm、高1200mm的筛板吸收塔作为吸收器，内置2层筛板，开孔率17％。模拟NO废气流量20m3/h，含NO500×10-6，吸收液FeⅡEDTA浓度为20mmol·L-1，循环量为60L/h，反应温度313K，络合液起始pH为6.0，NO脱除率为98％。再生装置以直径200mm、高400mm的铁粉搅拌釜反应器，搅拌转速60转/分，293K时再生出的5％的氨气用硫酸吸收得到硫酸铵，再生出的FeⅡEDTA溶液循环用于吸收，脱硝效率仍在97％左右。
实施例5
FeⅡEDTA络合吸收模拟烟气中NO：以直径100mm、高1200mm的筛板吸收塔作为吸收器，内置2层筛板，开孔率17％。模拟NO废气流量20m3/h，含NO500×10-6，吸收液FeⅡEDTA浓度为20mmol·L-1，循环量为60L/h，反应温度323K，络合液起始pH为5.5，NO脱除率为98％。再生装置以直径200mm、高400mm的铁粉搅拌釜反应器，搅拌转速80转/分，313K时再生出的5％的氨气用硫酸吸收得到硫酸铵，再生出的FeⅡEDTA溶液循环用于吸收，脱硝效率仍在97％左右。

Claims (6)

1.一种锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，包括如下步骤：
(1)在吸收器内，以FeⅡEDTA溶液作为吸收液，通过络合吸收反应，吸收烟气中极难溶于水的NO，反应后生成的亚铁亚酰络合物引入还原再生装置；
(2)在还原再生装置内，金属铁与亚铁亚硝酰络合物发生还原反应，将络合物中的NO还原为高浓度的NH3，同时再生出FeⅡEDTA循环用于吸收NO；
所述的亚铁亚硝酰络合物喷淋到金属铁上，喷淋密度为0.2～1.0m3/(m2·h)。
2.根据权利要求1所述的锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，所述的络合吸收反应温度为293K～323K，pH为5.0～6.5，FeⅡEDTA溶液的浓度为15～40mmol/L。
3.根据权利要求1所述的锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，所述的还原反应温度为293K～323K。
4.根据权利要求1所述的锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，所述的吸收器为筛板塔、旋流板塔、喷淋塔或鼓泡塔。
5.根据权利要求1所述的锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，所述的还原再生装置为铁屑填料床或铁粉搅拌釜。
6.根据权利要求1所述的锅炉烟气氮氧化物脱除的方法，所述的金属铁为铁粉或铁屑。
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