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CN107362790A - 一种改性γ‑氧化铝粉及其制备方法 - Google Patents

一种改性γ‑氧化铝粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性γ‑氧化铝粉及其制备方法,属于汽车尾气净化领域。所述改性γ‑氧化铝粉按照质量百分含量计包括:γ‑氧化铝:85‑100%;稀土元素的氧化物:0‑15%。本发明的一种改性γ‑氧化铝粉的制备方法包括步骤:配制铝酸盐溶液,控制其中Al2O3浓度为10‑60g/L,溶液pH>12;往铝酸盐溶液中通入CO2气体至溶液pH=9‑9.5,CO2气体流量控制0.02‑10L/min;陈化2‑5h;过滤、洗涤、化浆;稀土负载;过滤、煅烧;粉碎。本发明得到的γ‑氧化铝粉新鲜比表面积≥150m2/g;1000℃/10h老化比表面积≥90m2/g;1100℃/10h老化比表面积≥60m2/g;孔径约为2‑50nm。

Description

一种改性γ-氧化铝粉及其制备方法
技术领域
本发明属于汽车尾气净化领域,尤其涉及一种改性γ-氧化铝粉及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的高速发展,我国各大城市的汽车保有量与日俱增,给人们的日常生活带来方便,极大地促进了经济的发展。然而,汽车尾气中所含的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物对大气环境的污染越来越严重,给人们的身体健康带来的危害也日益突现,在许多人口密度大的城市,汽车尾气已经成为主要的污染源。
对于汽油车来说,三元催化是目前处理汽车尾气的主流技术。三元催化器的工作原理是:当高温的汽车尾气通过净化装置时,三元催化器中的净化剂将增强CO、碳氢化合物和NOx三种气体的活性,促使其进行一定的氧化-还原化学反应,其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体;碳氢化合物在高温下氧化成水(H20)和二氧化碳;NOx还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害气体,使汽车尾气得以净化。前提是还有氧气可用,空燃比要合理。
对于整个催化剂来说,贵金属和储氧材料是主要的活性成分,这些活性组分在整个催化器中的分散性将直接影响到催化效果和制造成本。而负载这些活性组分的载体便是本发明所涉及的介孔γ-氧化铝粉。作为汽车为净化用的介孔γ-氧化铝粉必须具备优良抗老化性能,确保在汽车运行过程中其介孔结构不发生坍塌,从而使活性组分能和有害气体有效接触,起到净化效果。故而,从某种意义上讲介孔γ-氧化铝粉能负载性能直接决定催化器的净化效果。
因此,针对上述问题,本发明就提供一种新的采用稀土氧化物改性的γ-氧化铝粉及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性γ-氧化铝粉及其制备方法,以解决现有技术中催化剂载体易老化的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种改性γ-氧化铝粉,按照质量百分含量计包括:γ-氧化铝:85-100%;稀土元素的氧化物:0-15%,其中稀土元素选自铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及钇和钪的一种。
进一步地,按照质量百分含量计所述改性γ-氧化铝粉包括
γ-氧化铝:90-97%;稀土元素的氧化物:3-10%,其中稀土元素选自铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及钇和钪的一种。
进一步地,按照质量百分含量计所述γ-氧化铝粉包括
γ-氧化铝:95%;稀土元素的氧化物:5%,其中稀土元素选自铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及钇和钪的一种。
本发明的目的可以是通过以下技术方案实现的:
一种根据上述技术方案改性的γ-氧化铝粉的制备方法,包括步骤:配制铝酸盐溶液:将铝酸盐溶于水中,控制溶液中Al2O3浓度为10-60g/L,pH>12;向配制好的铝酸盐溶液中通入CO2,气体流量控制0.02-10L/min,直至溶液pH为9-9.5;陈化2-5h,经过滤、洗涤,得到前驱体滤饼;稀土负载:将前驱体滤饼加水化浆,得到含量为10-20wt%Al2O3的料浆;配制含量为20-25wt%稀土元素氧化物的溶胶,将其逐步加入至料浆中,搅拌,调节pH值大于9.5;将得到的料浆过滤、煅烧,粉碎得到由稀土氧化物改性的改性γ-氧化铝粉。
进一步地,所述铝酸盐为铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钠或偏铝酸钾中一种。
进一步地,配制铝酸盐溶液时若pH<12,采用氢氧化钠调节。
进一步地,将稀土元素氧化物负载至料浆的过程中采用氨水或有机碱调节pH值。
进一步地,煅烧料浆的温度为500-700℃。
进一步地,煅烧料浆的过程中采用的煅烧炉为隧道炉、梭式炉或马弗炉。
进一步地,粉碎料浆的过程采用万能粉碎机、气流粉碎机或球磨粉碎机。
所述CO2气体为纯度99%的工业气体。
所述稀土元素的溶胶为稀土溶胶包含稀土氢氧化物溶胶、稀土碳酸盐溶胶、有机物溶胶。
所述陈化包括动态陈化和静态陈化。
本发明与现有技术相比具有以下的优点:
(1)采用铝酸盐溶液和CO2气体反应,制备γ-氧化铝前驱体,所需原材料来源广,生产工艺、设备简单,生产过程不产生氨氮等污染物质;
(2)通过添加稀土溶胶,使稀土元素均匀分散在γ-氧化铝前驱体中,能提高γ-氧化铝粉体的微观结构稳定性。
(3)制备得到的γ-氧化铝粉具有良好的抗老化性能,主要技术指标如下:新鲜比表面积≥150m2/g;1000℃/10h老化比表面积≥90m2/g;1100℃/10h老化比表面积≥60m2/g;孔径约为2-50nm。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
一种采用稀土氧化物改性的γ-氧化铝粉,按照质量百分含量计包括:γ-Al2O3:85-100%;优选为γ-Al2O3:90-97%;更优选为γ-Al2O3:95%,
稀土元素氧化物ReO:0-15%,优选为ReO:3-10%,更优选为ReO:5%,其中Re选自铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及钇(Y)和钪(Sc)的一种。
γ-氧化铝是氢氧化铝在140-150℃的低温环境下脱水制得,工业上也叫活性氧化铝、铝胶。其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积,Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中。γ型氧化铝不溶于水,能溶于强酸或强碱溶液,将它加热至1200℃就全部转化为α型氧化铝。γ型氧化铝是一种多孔性物质,每克的内表面积高达数百平方米,活性高吸附能力强。工业品常为无色或微带粉红的圆柱型颗粒,耐压性好。在石油炼制和石油化工中是常用的吸附剂、催化剂和催化剂载体;在工业上是变压器油、透平油的脱酸剂,还用于色层分析;在实验室是中性强干燥剂,其干燥能力不亚于五氧化二磷,使用后在175℃以下加热6-8h还能再生重复使用。
本发明通过添加稀土氧化物来掺杂γ-氧化铝粉可提高γ-氧化铝粉的结构稳定性和抗烧结能力;该制备方法采用廉价的原材料,生产过程中不会产生二次污染。
本发明中通入CO2的功能:通入CO2降低溶液pH,为溶液提供H+,从而使铝酸根/偏铝酸根发生水解,生成铝水化合物(氢氧化铝或拟薄水铝石等)。
测量比表面积采用GB/T 19587-2004气体吸附BET法;仪器北京彼奥德电子技术有限公司SSA-3600。
测量孔径采用真空静态容量法;仪器北京彼奥德电子技术有限公司SSA-7000。本领域技术人员知晓采用真空静态容量法测量孔径的方法,在此不多赘述。
实施例1
将400g铝酸钠溶于5L纯水中,(铝酸钠Al2O3含量为20.0%)Al2O3浓度为16g/L,pH=11.7;用25%氢氧化钠溶液将pH值调节至12.5;向配制好的铝酸盐通入CO2气体,气体流量控制300ml/min,通气40min,pH值从12.5降至9.3;陈化2h,用抽滤瓶抽滤,5L纯水洗涤至电导率为87μs/cm;用720g纯水将滤饼化成料浆。取27g氧化镧溶胶(La2O3含量=22%)逐滴加入到料浆中,继续搅拌30min,控制pH值=9.8,抽滤,将滤饼置马弗炉中灼烧,灼烧温度/时间为650℃/3h。所得样品Al2O3:93.0wt%;ReO:7wt%,经检测结果为:新鲜比表面积:163m2/g;1000℃/10h老化比表面积=96m2/g;1100℃/10h老化比表面积=65m2/g;孔径约为36nm。
实施例2
将2kg铝酸钠溶于9.28L纯水中(铝酸钠Al2O3含量为23.2%),溶液Al2O3浓度为20g/L,pH=12.3;向配制好的铝酸盐通入CO2气体,气体流量控制900ml/min,通气60min,pH值从12.3降至9.5;陈化3.5h,用高速离心机离心,60L纯水洗涤至电导率为59μs/cm;用8kg纯水将滤饼化成料浆。取178.5g氧化钇溶胶(Y2O3含量=23.5%)逐滴加入到料浆中,继续搅拌60min,控制pH值=9.7,离心,将滤饼置马弗炉中灼烧,灼烧温度/时间为630℃/3h。所得样品Al2O3:91.7wt%;ReO:8.3wt%,经检测,其结果为:新鲜比表面积:183m2/g;1000℃/10h老化比表面积=93m2/g;1100℃/10h老化比表面积=67m2/g;孔径约为43nm。
实施例3
将0.5kg偏铝酸钠溶于2.25L纯水中(偏铝酸钠Al2O3含量为22.5%),溶液Al2O3浓度为50g/L,pH=13.4;向配制好的偏铝酸盐通入CO2气体,气体流量控制250ml/min,通气70min,pH值从13.4降至9.3;陈化2h,用抽滤瓶抽滤,9L纯水洗涤至电导率为71μs/cm,用1300g纯水将滤饼化成料浆。取76g氧化镧溶胶(La2O3含量=22%)逐滴加入到料浆中,继续搅拌45min,控制pH值=9.6,抽滤,将滤饼置马弗炉中灼烧,灼烧温度/时间为670℃/3h。所得样品Al2O3:87wt%;ReO:13wt%,经检测,其结果为:新鲜比表面积:155m2/g;1000℃/10h老化比表面积=99m2/g;1100℃/10h老化比表面积=70m2/g;孔径约为35nm。
实施例4
将567g铝酸钾溶于6L纯水中,(铝酸钾Al2O3含量为21%)Al2O3浓度为19.8g/L,pH=11.5;用25%氢氧化钠溶液将pH值调节至12.3;向配制好的铝酸盐通入CO2气体,气体流量控制500ml/min,通气40min,pH值从12.3降至9.2;陈化3h,用抽滤瓶抽滤,2L纯水洗涤至电导率为66μs/cm;用1000g纯水将滤饼化成料浆。取100g氧化铈溶胶(Ce2O3含量=21%)逐滴加入到料浆中,继续搅拌30min,控制pH值=10,抽滤,将滤饼置马弗炉中灼烧,灼烧温度/时间为500℃/3h。所得样品Al2O3:85.0wt%;ReO:15wt%,经检测结果为:新鲜比表面积:155m2/g;1000℃/10h老化比表面积=95m2/g;1100℃/10h老化比表面积=65m2/g;孔径约为25nm。
实施例5
将1.8kg铝酸钠溶于9.28L纯水中(铝酸钠Al2O3含量为20%),溶液Al2O3浓度为38.8g/L,pH=12.5;向配制好的铝酸盐通入CO2气体,气体流量控制600ml/min,通气60min,pH值从12.5降至9.1;陈化2h,用高速离心机离心,80L纯水洗涤至电导率为59μs/cm;用36kg纯水将滤饼化成料浆。取160g氧化镨溶胶(Pr2O3含量=25%)逐滴加入到料浆中,继续搅拌60min,控制pH值=9.6,离心,将滤饼置马弗炉中灼烧,灼烧温度/时间为640℃/3h。所得样品Al2O3:90wt%;ReO:10wt%,经检测,其结果为:新鲜比表面积:190m2/g;1000℃/10h老化比表面积=96m2/g;1100℃/10h老化比表面积=70m2/g;孔径约为46nm。
实施例6
将0.6kg偏铝酸钠溶于3.33L纯水中(偏铝酸钠Al2O3含量为25%),溶液Al2O3浓度为45g/L,pH=13.4;向配制好的偏铝酸盐通入CO2气体,气体流量控制250ml/min,通气70min,pH值从13.4降至9.3;陈化2h,用抽滤瓶抽滤,3L纯水洗涤至电导率为71μs/cm,用1350g纯水将滤饼化成料浆。取18.6g氧化钷溶胶(Pm2O3含量=25%)逐滴加入到料浆中,继续搅拌45min,控制pH值=9.6,抽滤,将滤饼置马弗炉中灼烧,灼烧温度/时间为670℃/3h。所得样品Al2O3:97wt%;ReO:3wt%,经检测,其结果为:新鲜比表面积:160m2/g;1000℃/10h老化比表面积=100m2/g;1100℃/10h老化比表面积=70m2/g;孔径约为25nm。
实施例7
将500g偏铝酸钾溶于4.25L纯水中,(偏铝酸钾Al2O3含量为25.5%)Al2O3浓度为30g/L,pH=12.5;向配制好的铝酸盐通入CO2气体,气体流量控制800ml/min,通气40min,pH值从12.5降至9.5;陈化5h,用抽滤瓶抽滤,2.7L纯水洗涤至电导率为87μs/cm;用1200g纯水将滤饼化成料浆。取33.6g氧化钕溶胶(Nd2O3含量=20%)逐滴加入到料浆中,继续搅拌30min,控制pH值=10.0,抽滤,将滤饼置马弗炉中灼烧,灼烧温度/时间为700℃/3h。所得样品Al2O3:95wt%;ReO:5wt%,经检测结果为:新鲜比表面积:163m2/g;1000℃/10h老化比表面积=96m2/g;1100℃/10h老化比表面积=65m2/g;孔径约为36nm。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种改性γ-氧化铝粉,按照质量百分含量计包括:γ-氧化铝:85-100%;稀土元素的氧化物:0-15%,其中稀土元素选自铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及钇和钪的一种。
2.根据权利要求1所述的改性γ-氧化铝粉,其特征在于,按照质量百分含量计包括:
γ-氧化铝:90-97%;稀土元素的氧化物:3-10%,其中稀土元素选自铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及钇和钪的一种。
3.根据权利要求2所述的改性γ-氧化铝粉,其特征在于,按照质量百分含量计包括:
γ-氧化铝:95%;稀土元素的氧化物:5%,其中稀土元素选自铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及钇和钪的一种。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的改性γ-氧化铝粉的制备方法,包括步骤:
配制铝酸盐溶液:将铝酸盐溶于水中,控制溶液中Al2O3浓度为10-60g/L,pH>12;
向配制好的铝酸盐溶液中通入CO2,气体流量控制0.02-10L/min,直至溶液pH为9-9.5;
陈化2-5h,经过滤、洗涤,得到前驱体滤饼;
稀土负载:将前驱体滤饼加水化浆,得到含量为10-20wt%Al2O3的料浆;配制含量为20-25wt%稀土元素氧化物的溶胶,将其逐步加入至料浆中,搅拌,调节pH值大于9.5;
将得到的料浆过滤、煅烧,粉碎得到由稀土氧化物改性的改性γ-氧化铝粉。
5.根据权利要求4中所述的改性γ-氧化铝粉的制备方法,其特征在于,所述铝酸盐为铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钠或偏铝酸钾中一种。
6.根据权利要求5中所述的改性γ-氧化铝粉的制备方法,其特征在于,配制铝酸盐溶液时若pH<12,采用氢氧化钠调节。
7.根据权利要求6中所述的改性γ-氧化铝粉的制备方法,其特征在于,将稀土元素氧化物负载至料浆的过程中采用氨水或有机碱调节pH值。
8.根据权利要求7中所述的改性γ-氧化铝粉的制备方法,其特征在于,煅烧料浆的温度为500-700℃。
9.根据权利要求8中所述的改性γ-氧化铝粉的制备方法,其特征在于,煅烧料浆的过程中采用的煅烧炉为隧道炉、梭式炉或马弗炉。
10.根据权利要求9中所述的改性γ-氧化铝粉的制备方法,其特征在于,粉碎料浆的过程采用万能粉碎机、气流粉碎机或球磨粉碎机。
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