Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN103191712A - 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 - Google Patents

一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103191712A
CN103191712A CN2013101169597A CN201310116959A CN103191712A CN 103191712 A CN103191712 A CN 103191712A CN 2013101169597 A CN2013101169597 A CN 2013101169597A CN 201310116959 A CN201310116959 A CN 201310116959A CN 103191712 A CN103191712 A CN 103191712A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
cerium
base composite
earth oxide
composite rare
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013101169597A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103191712B (zh
Inventor
肖景鲁
黄壮昌
郭喜斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chaozhou Three Circle Group Co Ltd
Original Assignee
Chaozhou Three Circle Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chaozhou Three Circle Group Co Ltd filed Critical Chaozhou Three Circle Group Co Ltd
Priority to CN201310116959.7A priority Critical patent/CN103191712B/zh
Priority to PCT/CN2013/073838 priority patent/WO2014161204A1/zh
Publication of CN103191712A publication Critical patent/CN103191712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103191712B publication Critical patent/CN103191712B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/06—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）称取一定质量锆盐，配制成锆盐溶液；（2）将尿素与硫酸或硫酸盐混合配制成活化剂溶液；（3）室温下将锆盐溶液加热，同时缓慢滴加活化剂溶液，控制升温速度使活化剂溶液加完时升至60℃，继续升温至90～95℃，保温20～100min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；（4）配制可溶性铈盐和稀土金属盐并加入碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，用可溶性氢氧化物或氨水溶液进行沉淀；（5）将沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。采用本发明所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物具有良好的抗老化性能和高还原活性。

Description

一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法，尤其是一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法。
背景技术
由于汽车、摩托车以及拖拉机特别是汽车等机动车的尾气排放已成为世界大中城市主要的大气污染源，而控制机动车尾气排放污染，最有效的措施是安装机外汽车尾气净化器。作为汽车尾气净化器载体的活性炭层，铈镐复合材料已成为汽车催化剂不可缺少的材料。铈镐复合材料具有很好的储氧能力和高温水热稳定性，可有效拓宽汽车尾气催化剂的空燃比窗口，提高催化剂的性能和使用寿命。特别是铈镐可提高贵金属催化粒子的分散度和贵金属的有效使用率，降低贵金属用量，从而降低催化剂的制备成本。铈镐复合氧化物既可有效降低汽车尾气排放造成的大气污染，又可促进镐化学制品工业和ZrO2产品向深加工领域发展，也将促进稀土产品结构调整向高附加值产品转化。
铈锆复合催化材料具有高稳定、高还原能力和高储放氧能力的特点，使三元催化剂有很高的低温催化转化能力。其优异性能来源于稀土特殊的电子结构于特性。铈具有价态可变性，在富氧状态下可将过量氧储存转化为四价铈，促进废气的还原净化。当贫氧时，可将氧释放转为三价铈，促进废气的氧化净化。而ZrO2可提高材料的高温稳定性，保持材料较高的比表面积。CeO2和ZrO2在很大配比范围内可复合，形成稳定的铈锆固溶体，具有单Ce、Zr所不具备的特性优势。另外，在氧化铈中掺入ZrO2以稳定氧化铈的立方萤石结构，可提高催化剂的高温稳定性，降低Ce4+的活化能和相体的起始还原温度，使铈锆材料的储氧能力（OSC）在较大的温度范围内有较高的转换效率。
不同比例稀土元素的添加阻止了铈锆晶粒的生长，抑制了催化剂的高温烧结现象及其导致催化剂活性大幅度降低的作用，改善了催化剂的高温热稳定性。为了满足汽车复杂的燃烧工况和日益严格的排放标准，汽车尾气催化剂一般在高空速和高温（有时达到1000℃以上）条件下使用，其安装位置越来越接近发动机，使用温度越来越高。传统方法制备的铈锆催化剂在高温下能保持较好的储氧性能，能满足高性能汽车尾气净化三元催化剂对储氧材料储氧性能及其高温稳定性的要求，但铈锆固溶体在高温下结构的热稳定较差，比表面积偏小。如报道所制备的铈锆储氧材料经1000℃焙烧4hr后，200℃下储氧量仍可达到300μmol/g以上，但比表面积不到10g/m2。三元催化剂在高空速下必须具有较强的耐久性，传统铈锆材料在较高温度下游离出四方相ZrO2，使单一的立方相转变为多相共存，相分离和织构性能的不稳定会导致催化剂性能的严重下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种总细孔容大、新鲜比表面积高、在高温下的比表面积热稳定性好、具有良好抗老化性能和高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物；同时，本发明还提供了所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制可溶性锆盐：称取一定质量锆盐，将锆盐溶于水，配制成锆盐溶液；
（2）配制活化剂溶液：将尿素与硫酸或硫酸盐混合配制成活化剂溶液，其中所述尿素与步骤（1）中锆盐的质量比为1:99～2:98，所述硫酸根与步骤（1）中锆盐的质量比为1:3～3：5；
（3）室温下将步骤（1）中的锆盐溶液加热，同时缓慢滴加步骤（2）中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60℃，然后继续升温，30min内从60℃升温至90～95℃，保温20～100min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；
（4）配制可溶性铈盐和稀土金属盐，并将所述可溶性铈盐和稀土金属盐加入步骤（3）所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用可溶性氢氧化物或氨水溶液进行沉淀，得沉淀物；
（5）将步骤（4）所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。
本申请发明人经过广泛的研究，并通过实验发现，通过配置步骤（2）中的活化剂溶液，将所述活化剂溶液缓慢加入到可溶性锆盐溶液中，在滴加的过程中不断升温，当温度上升至60℃时，活化剂中的尿素发生分解，同时硫酸根离子与镐离子发生反应，通过控制升温速度来控制尿素水解成NH3和CO2的速度，生成的NH3和CO2起到造孔和分散的作用，使得最终能够形成结构疏松多孔的碱式硫酸锆复合盐前驱体，提高了其反应活性；往所述碱式硫酸锆复合盐前驱体中添加铈盐和稀土金属盐溶液，然后加碱反应生成铈镐类稀土氢氧化物，从而形成良好的铈镐固溶体，提高了所得产品的抗老化性和还原性。
作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中的锆盐为氧氯化锆、硝酸氧锆和草酸锆中的至少一种。
作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤（2）中的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的至少一种。
作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤（4）中的可溶性铈盐和稀土金属盐均为硝酸盐和氯化盐中的至少一种。
作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤（5）中的煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为1～5h。煅烧气氛可设定为大气中或氧化性气氛。
作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述方法还包括以下步骤：
（6）将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物粉碎，所述粉碎采用锤式粉碎、行星磨粉碎、球磨、气流磨中的至少一种。根据不同的用途，可选择锤式粉碎、行星磨粉碎、球磨、气流磨中的一种或多种方法并用。
作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述锆盐、铈盐和稀土金属盐的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2：20～75wt%、CeO2：15～75wt%、稀土氧化物：1～30wt%的成分配比称取。所述方法中锆盐、铈盐和稀土金属盐的添加量，按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2：20～75wt%、CeO2：15～75wt%的成分配比，根据各种氧化物所需要的化学计量比来称取。
本发明还公开了一种采用如上所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的含有以下质量百分比的组分：ZrO2：20～75wt%、CeO2：15～75wt%、稀土氧化物：1～30wt%；
所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的粒度为5～20nm，其中ZrO2、CeO2和稀土氧化物以固溶体的形式存在。
作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的优选实施方式，所述的稀土氧化物为镧系氧化物、氧化钪和氧化钇中的至少一种。
采用本发明所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，其总细孔容积不少于0.55ml/g，具有10～100nm细孔容积不低于0.25ml/g，具有100nm～10μm细孔容积不高于0.2ml/g；新鲜比表面积≥70m2/g，在1000℃热处理3h后老化比表面积不低于50m2/g，在1100℃热处理3h或老化比表面积不低于20m2/g；新鲜储氧量≥250μmol/g，在1000℃热处理3h后老化储氧量≥200μmol/g。
本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，通过活化剂溶液的选择以及添加活化剂时升温速度的控制，可形成多孔疏松的碱式硫酸锆盐前驱体，提高其反应活性，然后通过添加铈盐和金属盐溶液，加入碱反应生成铈镐类稀土氢氧化物，从而形成良好的铈镐固溶体，提高了所得产品的抗老化性和还原性。采用本发明所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，总细孔容大，新鲜比表面积高，具有优良的反应活性，在高温下的比表面积热稳定性好，具有良好的抗老化性能和高还原活性。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）配制可溶性锆盐：称取一定质量氧氯化锆，将氧氯化锆溶于水，配制成25wt%的氧氯化锆溶液；
（2）配制活化剂溶液：将尿素与硫酸混合配制成10wt%的活化剂溶液，其中所述尿素与步骤（1）中氧氯化锆的质量比为1:99，所述硫酸根与步骤（1）中氧氯化锆的质量比为3:5；
（3）室温下将步骤（1）中的氧氯化锆溶液加热，同时缓慢滴加步骤（2）中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60℃，然后继续升温，30min内从60℃升温至90℃，保温100min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；
（4）配制20wt%的硝酸铈溶液和20wt%的硝酸镧溶液，并将所述硝酸铈溶液和硝酸镧溶液加入步骤（3）所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用25wt%的氨水500g进行沉淀，得沉淀物；
（5）将步骤（4）所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为5h，将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物采用球磨粉碎，得粒度为20nm的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。
本实施例中，所述氧氯化锆、硝酸铈和硝酸镧的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2：20wt%、CeO2：75wt%、氧化镧：5wt%的成分配比称取。
实施例2
一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）配制可溶性锆盐：称取一定质量硝酸氧锆，将硝酸氧锆溶于水，配制成20wt%的硝酸氧锆溶液；
（2）配制活化剂溶液：将尿素与硫酸钠混合配制成15wt%的活化剂溶液，其中所述尿素与步骤（1）中硝酸氧锆的质量比为2:98，所述硫酸根与步骤（1）中硝酸氧锆的质量比为1:3；
（3）室温下将步骤（1）中的硝酸氧锆溶液加热，同时缓慢滴加步骤（2）中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60℃，然后继续升温，30min内从60℃升温至92℃，保温60min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；
（4）配制20wt%氯化铈溶液和25wt%硝酸镨溶液，并将所述氯化铈溶液和硝酸镨溶液加入步骤（3）所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用20wt%的氢氧化钠溶液550g进行沉淀，得沉淀物；
（5）将步骤（4）所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h，将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物采用气流磨粉碎，得粒度为15nm的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。
本实施例中，所述硝酸氧锆、氯化铈和硝酸镨的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2：75wt%、CeO2：15wt%、氧化镨：10wt%的成分配比称取。
实施例3
一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）配制可溶性锆盐：称取一定质量草酸锆，将草酸锆溶于水，配制成25wt%的草酸锆溶液；
（2）配制活化剂溶液：将尿素与硫酸钾混合配制成10wt%的活化剂溶液，其中所述尿素与步骤（1）中草酸锆的质量比为1.5:98.5，所述硫酸根与步骤（1）中草酸锆的质量比为2:5；
（3）室温下将步骤（1）中的草酸锆溶液加热，同时缓慢滴加步骤（2）中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60℃，然后继续升温，30min内从60℃升温至95℃，保温20min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；
（4）配制25wt%硝酸铈和氯化铈的混合溶液、20wt%的硝酸钪溶液，并将所述硝酸铈和氯化铈的混合溶液、硝酸钪溶液加入步骤（3）所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用15wt%的氢氧化钾溶液600g进行沉淀，得沉淀物，其中硝酸铈和氯化铈的混合溶液中，硝酸铈与氯化铈的质量比为1:1；
（5）将步骤（4）所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物采用球磨和行星磨并用的方法粉碎，得粒度为5nm的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。
本实施例中，所述草酸锆、硝酸铈、氯化铈和硝酸钪的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2：75wt%、CeO2：20wt%、氧化钪：5wt%的成分配比称取。
实施例4
一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）配制可溶性锆盐：称取一定质量硝酸氧锆和草酸锆，将硝酸氧锆和草酸锆溶于水，配制成25wt%的硝酸氧锆和草酸锆的混合溶液，其中，硝酸氧锆与草酸锆的质量比为2:1；
（2）配制活化剂溶液：将尿素与硫酸铵混合配制成12wt%的活化剂溶液，其中所述尿素与步骤（1）中硝酸氧锆和草酸锆总量的质量比为1:99，所述硫酸根与步骤（1）中硝酸氧锆和草酸锆总量的质量比为1:2；
（3）室温下将步骤（1）中的硝酸氧锆和草酸锆混合溶液加热，同时缓慢滴加步骤（2）中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60℃，然后继续升温，30min内从60℃升温至93℃，保温80min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；
（4）配制20wt%硝酸铈溶液、25wt%硝酸镧和硝酸镨的混合溶液，并将所述硝酸铈溶液、硝酸镧和硝酸镨的混合溶液加入步骤（3）所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用20wt%的氢氧化钠600g溶液进行沉淀，得沉淀物，其中硝酸镧和硝酸镨的混合溶液中，硝酸镧与硝酸镨的质量比为3:1；
（5）将步骤（4）所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物采用锤式粉碎，得粒度为18nm的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。
本实施例中，所述硝酸氧锆、草酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2：30wt%、CeO2：40wt%、氧化镧和氧化镨：30wt%的成分配比称取。
实施例5
一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）配制可溶性锆盐：称取一定质量硝酸锆，将硝酸锆溶于水，配制成25wt%的硝酸锆溶液；
（2）配制活化剂溶液：将尿素与硫酸钾混合配制成10wt%活化剂溶液，其中所述尿素与步骤（1）中硝酸锆的质量比为2:98，所述硫酸根与步骤（1）中硝酸锆的质量比为9:20；
（3）室温下将步骤（1）中的硝酸锆溶液加热，同时缓慢滴加步骤（2）中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60℃，然后继续升温，30min内从60℃升温至95℃，保温40min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；
（4）配制25wt%的硝酸铈溶液和20wt%的硝酸钇溶液，并将所述硝酸铈溶液和硝酸钇溶液加入步骤（3）所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用25wt%氢氧化钾溶液500g进行沉淀，得沉淀物；
（5）将步骤（4）所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2，将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物行星磨粉碎，得粒度为10nm的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。
本实施例中，所述硝酸锆、硝酸铈和硝酸钇的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2：50wt%、CeO2：49wt%、氧化钇：1wt%的成分配比称取。
实施例6
采用本发明所述方法制备所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的物理性能的测定
（1）总细孔容积
测试方法：将待测氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物在120℃干燥2h后置于干燥皿中干燥至室温，放入孔径分布测定装置中进行测定，测定范围为0.001～10μm。
采用上述方法分别对实施例1-5所得的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的总细孔容积进行测定，结果见表1所示。
表1总细孔容积结果
组别 总细孔容积 10～100nm细孔容积 100nm～10um细孔容积
实施例1 0.65ml/g 0.46ml/g 0.18ml/g
实施例2 0.61ml/g 0.50ml/g 0.17ml/g
实施例3 0.62ml/g 0.44ml/g 0.18ml/g
实施例4 0.59ml/g 0.32ml/g 0.18ml/g
实施例5 0.64ml/g 0.37ml/g 0.19ml/g
由表1可看出，采用本发明所述方法所得的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的总细孔容积不少于0.55ml/g，具有10～100nm细孔容积不低于0.25ml/g，具有100nm～10μm细孔容积不高于0.2ml/g。
（2）比表面积
测试方法：利用基于液氮吸附法的比表面积仪进行测定。
采用上述方法分别对实施例1-5所得的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的比表面积进行测定，结果见表2所示。
表2比表面积结果
组别 新鲜SBET(m2/g) 老化SBET 1000℃/3hr(m2/g) 老化SBET 1100℃/3hr(m2/g)
实施例1 76 52 21
实施例2 72 50 25
实施例3 75 56 22
实施例4 74 55 23
实施例5 75 51 20
由表2可看出，采用本发明所述方法所得的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的新鲜比表面积≥70m2/g，在1000℃热处理3hr后老化比表面积≥50m2/g，1100℃热处理3hr后老化比表面积≥20m2/g。
（3）储氧量
测试方法：根据程序升温法测定H2-TPR。
取0.3g氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物粉末加热至600℃并在高纯氧气中保持60min进行充分氧化。在5%H2/Ar气流中以10℃/min的加热速度将氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物粉末从120℃加热至600℃，在此期间消耗的氢气用四极质谱仪连续测量，最后从得到的氢气消耗曲线和面积测定氧的释放量，即为储氧量OSC。
采用上述方法分别对实施例1-5所得的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的储氧量进行测定，结果见表3所示。
表3储氧量结果
组别 新鲜OSC(μmol/g) 老化OSC1000℃/3hr(μmol/g)
实施例1 255 225
实施例2 257 219
实施例3 253 220
实施例4 250 217
实施例5 251 200
由表3可看出，采用本发明所述方法所得的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的新鲜储氧量≥250μmol/g，在1000℃热处理3hr后老化储氧量≥200μmol/g。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制可溶性锆盐：称取一定质量锆盐，将锆盐溶于水，配制成锆盐溶液；
（2）配制活化剂溶液：将尿素与硫酸或硫酸盐混合配制成活化剂溶液，其中所述尿素与步骤（1）中锆盐的质量比为1:99～2:98，所述硫酸根与步骤（1）中锆盐的质量比为1:3～3：5；
（3）室温下将步骤（1）中的锆盐溶液加热，同时缓慢滴加步骤（2）中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60℃，然后继续升温，30min内从60℃升温至90～95℃，保温20～100min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；
（4）配制可溶性铈盐和稀土金属盐，并将所述可溶性铈盐和稀土金属盐加入步骤（3）所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用可溶性氢氧化物或氨水溶液进行沉淀，得沉淀物；
（5）将步骤（4）所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。
2.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的锆盐为氧氯化锆、硝酸氧锆和草酸锆中的至少一种。
3.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的可溶性铈盐和稀土金属盐均为硝酸盐和氯化盐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为1～5h。
6.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
（6）将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物粉碎，所述粉碎采用锤式粉碎、行星磨粉碎、球磨、气流磨中的至少一种。
7.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述锆盐、铈盐和稀土金属盐的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2：20～75wt%、CeO2：15～75wt%、稀土氧化物：1～30wt%的成分配比称取。
8.一种采用如权利要求1或7所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，其特征在于，所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的含有以下质量百分比的组分：ZrO2：20～75wt%、CeO2：15～75wt%、稀土氧化物：1～30wt%；
所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的粒度为5～20nm，其中ZrO2、CeO2和稀土氧化物以固溶体的形式存在。
9.如权利要求8所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，其特征在于，所述的稀土氧化物为镧系氧化物、氧化钪和氧化钇中的至少一种。
10.如权利要求8所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，其特征在于，所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的总细孔容积不少于0.55ml/g，具有10～100nm细孔容积不低于0.25ml/g，具有100nm～10μm细孔容积不高于0.2ml/g；新鲜比表面积≥70m2/g，在1000℃热处理3h后老化比表面积不低于50m2/g，在1100℃热处理3h或老化比表面积不低于20m2/g；新鲜储氧量≥250μmol/g，在1000℃热处理3h后老化储氧量≥200μmol/g。
CN201310116959.7A 2013-04-03 2013-04-03 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 Active CN103191712B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310116959.7A CN103191712B (zh) 2013-04-03 2013-04-03 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
PCT/CN2013/073838 WO2014161204A1 (zh) 2013-04-03 2013-04-07 一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310116959.7A CN103191712B (zh) 2013-04-03 2013-04-03 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103191712A true CN103191712A (zh) 2013-07-10
CN103191712B CN103191712B (zh) 2014-12-31

Family

ID=48714632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310116959.7A Active CN103191712B (zh) 2013-04-03 2013-04-03 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103191712B (zh)
WO (1) WO2014161204A1 (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014161203A1 (zh) * 2013-04-03 2014-10-09 潮州三环（集团）股份有限公司 一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
CN106946568A (zh) * 2017-04-21 2017-07-14 浙江金琨锆业有限公司 一种高分散的钇稳定氧化锆粉体的制备方法
WO2017185224A1 (en) * 2016-04-26 2017-11-02 Rhodia Operations Cerium-and zirconium-based mixed oxides
CN109863121A (zh) * 2015-10-27 2019-06-07 镁电子有限公司 酸性氢氧化锆
CN111205088A (zh) * 2020-01-15 2020-05-29 中国恩菲工程技术有限公司 水热法制备氧化钪稳定氧化锆粉体的方法及该方法制备的氧化钪稳定氧化锆粉体
WO2021022593A1 (zh) * 2019-08-08 2021-02-11 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种纳米铈锆复合氧化物及其在催化nox还原反应中的应用
CN113332948A (zh) * 2021-01-28 2021-09-03 华中科技大学 一种通过添加碱性离子阻断剂减少吸附剂中复合熔融盐的方法
US20210300778A1 (en) * 2019-01-04 2021-09-30 Pacific Industrial Development Corporation Nanocrystal-sized cerium-zirconium oxide material and method of making the same
CN114127030A (zh) * 2019-07-30 2022-03-01 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法
US20220064017A1 (en) * 2019-01-29 2022-03-03 Pacific Industrial Development Corporation Nanocrystal-sized cerium-zirconium-aluminum oxide material and method of making the same
CN114177902A (zh) * 2021-12-14 2022-03-15 西华师范大学 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用
CN114433063A (zh) * 2022-01-12 2022-05-06 江门市科恒实业股份有限公司 一种铈锆复合氧化物及其制备方法
CN114715935A (zh) * 2016-04-26 2022-07-08 罗地亚经营管理公司 铈基和锆基混合氧化物
CN114713218A (zh) * 2022-03-22 2022-07-08 西华师范大学 一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用
CN115178254A (zh) * 2022-08-26 2022-10-14 天津工业大学 一种无毒性、高活性、高稳定性的稀土基nh3-scr催化剂及其制备技术

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018078313A1 (en) * 2016-10-27 2018-05-03 Magnesium Elektron Limited Acidic zirconium hydroxide
CN115924968A (zh) * 2022-12-13 2023-04-07 宜昌三峡中润纳米材料有限公司 一种利用金属有机骨架为前驱体制备稀土金属掺杂氧化锆的方法
CN116329058B (zh) * 2023-03-09 2023-10-13 杭州开物鑫工程技术有限公司 一种稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺
CN117923534B (zh) * 2024-03-22 2024-05-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种CeNCl材料的制备方法及其衍生催化剂的制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101058443A (zh) * 2007-05-11 2007-10-24 华东理工大学 一种铈锆基纳米稀土复合氧化物的制备方法
CN101596451A (zh) * 2008-04-09 2009-12-09 第一稀元素化学工业株式会社 铈-锆类复合氧化物及其制造方法
US20120264587A1 (en) * 2009-02-27 2012-10-18 Treibacher Industrie Ag Zirconia ceria compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1035074B1 (en) * 1999-03-05 2007-02-14 Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. Zirconium- and cerium-based mixed oxide, method of production thereof, catalyst material comprising the mixed oxide and use of the catalyst in exhaust gas purification
CN100488623C (zh) * 2005-11-10 2009-05-20 北京有色金属研究总院 高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物及其制备方法
CN100347092C (zh) * 2006-04-04 2007-11-07 欧洲海赛有限公司 一种氧化锆复合物纳米晶体材料的制备方法
EP1894620B2 (en) * 2006-08-22 2023-06-07 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method to produce a porous zirconia powder
CN103191711B (zh) * 2013-04-03 2014-08-27 潮州三环（集团）股份有限公司 一种高比表面积、高储氧能力的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101058443A (zh) * 2007-05-11 2007-10-24 华东理工大学 一种铈锆基纳米稀土复合氧化物的制备方法
CN101596451A (zh) * 2008-04-09 2009-12-09 第一稀元素化学工业株式会社 铈-锆类复合氧化物及其制造方法
US20120264587A1 (en) * 2009-02-27 2012-10-18 Treibacher Industrie Ag Zirconia ceria compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林正雄等: "以微波诱发燃烧法制备CexZr1-xO2纳米粉末", 《过程工程学报》 *

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014161203A1 (zh) * 2013-04-03 2014-10-09 潮州三环（集团）股份有限公司 一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
CN109863121A (zh) * 2015-10-27 2019-06-07 镁电子有限公司 酸性氢氧化锆
US11760653B2 (en) 2015-10-27 2023-09-19 Magnesium Elektron Limited Acidic zirconium hydroxide
CN109863121B (zh) * 2015-10-27 2022-12-23 镁电子有限公司 酸性氢氧化锆
US11613473B2 (en) 2015-10-27 2023-03-28 Magnesium Elektron Limited Zirconia-based compositions for use as three way catalysts
CN109963648B (zh) * 2016-04-26 2022-11-01 罗地亚经营管理公司 基于铈和锆的混合氧化物
CN109963648A (zh) * 2016-04-26 2019-07-02 罗地亚经营管理公司 基于铈和锆的混合氧化物
WO2017185224A1 (en) * 2016-04-26 2017-11-02 Rhodia Operations Cerium-and zirconium-based mixed oxides
CN114715935A (zh) * 2016-04-26 2022-07-08 罗地亚经营管理公司 铈基和锆基混合氧化物
CN106946568A (zh) * 2017-04-21 2017-07-14 浙江金琨锆业有限公司 一种高分散的钇稳定氧化锆粉体的制备方法
US12129182B2 (en) * 2019-01-04 2024-10-29 Pacific Industrial Development Corporation Nanocrystal-sized cerium-zirconium oxide material and method of making the same
US20210300778A1 (en) * 2019-01-04 2021-09-30 Pacific Industrial Development Corporation Nanocrystal-sized cerium-zirconium oxide material and method of making the same
US20220064017A1 (en) * 2019-01-29 2022-03-03 Pacific Industrial Development Corporation Nanocrystal-sized cerium-zirconium-aluminum oxide material and method of making the same
CN114127030A (zh) * 2019-07-30 2022-03-01 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法
CN114127030B (zh) * 2019-07-30 2024-01-30 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法
WO2021022593A1 (zh) * 2019-08-08 2021-02-11 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种纳米铈锆复合氧化物及其在催化nox还原反应中的应用
CN111205088A (zh) * 2020-01-15 2020-05-29 中国恩菲工程技术有限公司 水热法制备氧化钪稳定氧化锆粉体的方法及该方法制备的氧化钪稳定氧化锆粉体
CN113332948A (zh) * 2021-01-28 2021-09-03 华中科技大学 一种通过添加碱性离子阻断剂减少吸附剂中复合熔融盐的方法
CN114177902B (zh) * 2021-12-14 2023-09-15 西华师范大学 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用
CN114177902A (zh) * 2021-12-14 2022-03-15 西华师范大学 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用
CN114433063A (zh) * 2022-01-12 2022-05-06 江门市科恒实业股份有限公司 一种铈锆复合氧化物及其制备方法
CN114713218A (zh) * 2022-03-22 2022-07-08 西华师范大学 一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用
CN114713218B (zh) * 2022-03-22 2023-08-22 西华师范大学 一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用
CN115178254A (zh) * 2022-08-26 2022-10-14 天津工业大学 一种无毒性、高活性、高稳定性的稀土基nh3-scr催化剂及其制备技术
CN115178254B (zh) * 2022-08-26 2024-03-19 天津工业大学 一种无毒性、高活性、高稳定性的稀土基nh3-scr催化剂及其制备技术

Also Published As

Publication number Publication date
CN103191712B (zh) 2014-12-31
WO2014161204A1 (zh) 2014-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103191712B (zh) 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
CN103191711B (zh) 一种高比表面积、高储氧能力的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
CN101966451B (zh) 一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用
WO2021026964A1 (zh) 一种稳定的铈锆固溶体及其制备方法、应用
CA3132392C (en) Rare-earth-manganese/cerium-zirconium-based composite compound, method for preparing same and use thereof
CN110026179B (zh) 一种高储氧量的铈锆复合氧化物及其制备方法
CN103084161A (zh) 铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料及其制备方法
CN104190438A (zh) 高性能氧化铈锆及其生产方法
KR20130062349A (ko) 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법
CN112827491A (zh) 铈锆基复合氧化物及其制备方法和负载的汽车尾气净化催化剂
CN100493697C (zh) 一种球形铈锆基复合氧化物及其制备方法
CN101554589A (zh) 铜,铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法
CN104043441A (zh) 一种高性能铈锆硅复合氧化物储氧材料及其制备方法
CN103381360B (zh) 一种用于汽车尾气净化的储氧材料及其制备方法
CA3184566A1 (en) Cerium-zirconium-based composite oxide having gradient element distribution and preparation method therefor
CN101607195A (zh) 氧化铈锆基固溶体催化剂、制备方法及其应用
CN110327909B (zh) 一种高储氧量铈锆复合氧化物的制备方法
CN106732521A (zh) 一种高性能铈锆固溶体材料的制备方法
CN102989521B (zh) 一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂及其制备方法
CN105478158A (zh) 一种柴油车尾气用复合分子筛催化剂的制备方法
CN102744074A (zh) 一种用于汽车尾气催化净化的储氧材料及其制备方法
CN101618323B (zh) 用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂及其制备方法
CN103316658B (zh) 一种纳米复合铈锆固溶体及其制备方法
CN104117363A (zh) 多元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法
CN104148116B (zh) 低成本大比表面积氧化铈的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant