CN107344721A - 一种改性y型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用。所述Y型分子筛其性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，相对结晶度100%~140%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~100，优选为40~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%，优选为80%~90%。NH₃‑TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm³/g~0.70cm³/g，比表面积为700m²/g~1000m²/g。该分子筛具有晶粒大、结晶度高、高硅、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳定性良好等优点，适合用于制备加氢催化剂。

Description

一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用，特别是一种大晶粒、高结晶度、高硅和孔径分布更集中的Y型分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

馏分油加氢裂化领域中能够作为裂化催化剂活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM型分子筛等，其中Y型分子筛应用最为普遍。工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1μm左右，在每个维度上大约有300~400个的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小于1nm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在1nm~10nm的孔分布比例为45%~50%，孔直径在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是1nm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。

现有技术中，直接合成法是指不经过后处理、一次合成直接制备的Y型分子筛，一般为NaY型分子筛。目前常规方法是采用导向剂法，合成的Y型分子筛的化学硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为3.5~5.5，而要获得化学硅铝比高的Y型分子筛，需要添加价格昂贵和毒性强的冠醚等有机材料才可能实现。另外在制备Y型分子筛时，硅铝比越低，越易制备，硅铝比越高，条件越苛刻，越难制备。在制备高硅铝比的分子筛时其影响因素较多，比如反应混合物的组成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、凝胶酸碱度、晶化条件等。

CN201210168420.1公开了一种NaY分子筛的合成方法；将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水混合，在15~70℃老化0.5~48.0小时得到晶化导向剂；将晶化导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠溶液混合均匀制得硅铝凝胶；将硅铝凝胶于80~140℃下晶化，晶化0.1~80.0小时；向晶化硅铝凝胶中加入过氧化物，使过氧化物与凝胶中的Al₂O₃的摩尔比为0.05~20，再继续晶化5~20小时得到。该方法不添加任何有机或无机模板剂，也不经过多次的后处理改性过程，能够在较短的时间内直接制备出高硅铝比的Y型分子筛，所得分子筛具有80%以上的结晶度，硅铝比不低于5.8，平均晶粒度在200~300nm之间。虽然该方法可合成硅铝比较高的Y型分子筛，但其制备方法复杂，分子筛晶粒度较小，并在凝胶中加入一定量的过氧化物，更增加了分子筛合成的苛刻度。

US3671191和US3639099是采用导向剂法合成Y型分子筛，首先制备导向剂，然后制备硅铝凝胶，加入陈化后的导向剂，然后在高温下进行晶化。上述方法中分别采用无机酸和铝盐以降低反应体系的碱度，从而能提高产物分子筛的硅铝比。但按上述方法制备的是普通Y型分子筛，制备时需要先合成导向剂，制备步骤较长，成本较高。

CN101481120A公开了一种快速晶化制备Y型分子筛的方法。该方法是采用硅源、铝源、碱源制成硅铝胶，然后将硅铝胶、油、表面活性剂、辅助表面活性剂配制W/O乳状液体系，再转入反应釜中快速晶化。该方法采用了价格昂贵的表面活性剂来制备Y型分子筛，另外制备过程复杂，使得制备成本大大增加。

CN201510147788.3公开了一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型分子筛在300℃~600℃处理1~5h，得到干燥的Y型分子筛，降温至200~600℃；在无水干燥环境中，向干燥的Y型分子筛中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，或在无水干燥环境中，将温度匀速升温至500~700℃的同时向干燥的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，得到粗产品；将粗产品在30~100℃下碱处理10min~5h，碱处理的固液质量比为1~50：1，得到硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛。

从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多的内表面积，通过后续改性处理可使分子筛形成更有利于大分子反应的理想孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂解转化机会，可使大分子进料优先转化为石脑油和航煤产品，有效调整油品结构，为降低柴汽比提供有力支持，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种大晶粒、结晶度高、高硅、有效孔径分布更集中的Y型分子筛及其制备方法和应用。该大晶粒改性Y型分子筛的热稳定性和水热稳定性良好。该方法制备流程简单、环境友好和成本低。

本发明的改性Y型分子筛，其性质如下：

晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度100%~140%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~100，优选为40~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%，优选为80%~90%。NH₃-TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，优选75~90%，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm³/g~0.70cm³/g，比表面积为700m²/g~1000m²/g。

所述的Y型分子筛中，Na₂O的重量含量为0.15wt%以下。

本发明的Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）大晶粒NaY型分子筛的制备；

（2）将步骤（1）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH₄NaY；

（3）用（NH₄）₂SiF₆水溶液与步骤（2）所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥；

（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂在（3）所得的物料，其中分子筛与有机硅比例为10:1~30:1；

（5）对步骤（4）所得Y型分子筛进行水热处理；其中水热处理条件：表压为0.10~0.50MPa，温度为500~700℃，处理时间为0.5~5.0小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：

晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%，晶胞参数2.460nm~2.465nm。

本发明方法中，步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面为800m²/g~1000m²/g，总孔容为0.30mL/g~0.40mL/g，外比表面积为60m²/g~100m²/g。

本发明方法中，步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛，优选的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比3.5~6.5，优选为4.0~6.0。

本发明方法中，步骤（2）制备的大晶粒NH₄NaY中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。

本发明方法中，步骤（3）是将步骤（2）中得到的物料与（NH₄）₂SiF₆的水溶液接触，过程如下：首先将步骤（2）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~100℃；然后，向浆料中加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，按照每100克Y分子筛加入10~35克（NH₄）₂SiF₆的量来加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH₄）₂SiF₆，加完（NH₄）₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥，得到产品。

本发明方法中，步骤（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂在步骤（3）得到分子筛上，其中分子筛与有机硅（基准）的质量比例为10:1~30:1，有机硅在醇中的比例为20~45wt%，有机硅可以是硅醚、正硅酸乙酯、甲基硅油、乙基硅油中的一种或几种，醇可以是甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（5）的水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（4）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05~0.25MPa，优选为0.10~0.20MPa，温度500~800℃，优选为500~750℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。

本发明步骤（1）中大晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

I、直接制备凝胶：在20℃~40℃温度下，最好为25℃~35℃温度下，按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；

II、晶化：将步骤I得到的凝胶在80℃~120℃且搅拌的条件下水热晶化12~24小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

本发明方法中，步骤I水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。

本发明方法中，步骤I中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）给出基准。

上述改性Y型分子筛作为酸性组分在制备催化剂中的应用。

一种催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，所述载体含改性Y型分子筛，所述改性Y型分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度100%~140%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~100，优选为40~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%，优选为80%~90%。NH₃-TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，优选75~90%，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm³/g~0.70cm³/g，比表面积为700m²/g~1000m²/g。

上述催化剂中，所述的加氢活性组分为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和∕或钨，第VIII族的金属优选为钴和∕或镍。以催化剂的重量计，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10.0%~20.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。

上述催化剂中，所述载体中进一步含有氧化铝，以催化剂的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为40%~60%，优选为45%~60%，氧化铝的含量为10%~50%，优选为15%~50%。

上述催化剂中，所述载体中进一步含有氧化铝和无定型硅铝，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~30%，优选为10%~25%，无定形硅铝的含量为30%~60%，优选为30%~55%，氧化铝的含量为10%~60%，优选为10%~55%。

本发明大晶粒NaY型分子筛的制备过程中在反应体系中不加入导向剂、模板剂、表面活性剂等添加剂，通过选择适宜的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大晶粒Y型分子筛，硅源和铝源的利用效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的Y型分子筛的晶粒粒度达到2.0~5.0μm，而且硅铝比高、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳定性良好。

本发明方法对特定的大晶粒NaY分子筛原粉进行改性，采用较少的改性步骤和温和的处理条件，这样不但能避免对分子筛的骨架结构的破坏，使分子筛骨架结构更加均一和稳定，而且还能使大晶粒的Y型分子筛具有较高的硅铝比、更加集中的有效孔径分布。

本发明的大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中的改性Y型分子筛适宜作为裂化组分。由于该大晶粒分子筛不但具有较大的晶粒，使得每个维度上晶胞数量增加到1000~2000个，有利于大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。

本发明改性分子筛采用两步补硅处理，可在保持很高分子筛结晶度和稳定性的情况获得硅铝比高的高性能Y型分子筛。采用的有机硅在分子筛水热处理过程中能够受热分解，对分子筛中的部分微孔结构有良好的扩孔作用，同时硅原子能够进入到分子筛的骨架结构中，进一步稳定分子筛骨架结构，收缩分子筛晶胞，调变分子筛的酸结构和分布。

该改性Y型分子筛适宜作为馏分油加氢裂化催化剂的酸性组分，该加氢裂化催化剂可用于灵活生产优质重石脑油、航煤、柴油和低BMCI值加氢尾油等高附加值产品，具有较高的催化剂活性和选择性。

本发明改性方法制备过程简单，生产成本较低，生产过程中对环境的污染小。

附图说明

图1为实施例1所得LY-1的SEM电镜照片；

图2为对比例1所得DLY-1的SEM电镜照片；

图3为实施例1所得LY-1的XRD衍射图。

具体实施方式

本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法中，高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260~320g/L，Al₂O₃含量为30~50g/L，可采用常规方法配制。低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100~130g/L，Al₂O₃含量为60~90g/L，可采用常规方法配制。硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80~100g/L。水玻璃中SiO₂的含量为200~300g/L，模数为2.8~3.5。

本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

I、按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在20℃~40℃温度下，最好为25~35℃温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀，一般为0.5~1.0小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化，优选老化时间为1~2小时；

II、将合成母液在密闭条件下，采用一次恒温晶化的方法。所述的一次恒温晶化是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶已较慢的速度（一般在2~4℃/分）升温到90℃~110℃条件下，并在这个温度下恒温晶化12~24小时。晶化结束后，快速将合成釜冷却降温，经过滤、洗涤和干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

本发明方法中步骤（2）可以铵离子浓度为0.1mol/L~1.0mol/L的铵盐溶液，所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50~100℃，液固重量比为8：1~15：1的条件下，恒温处理大晶粒NaY，时间为0.5~1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制铵交换后的大晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。

本发明方法中，步骤（3）是将步骤（2）中得到的物料与（NH₄）₂SiF₆的水溶液接触，过程如下：首先将步骤（2）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃；然后，向浆料中加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，按照每100克Y分子筛加入10~35克（NH₄）₂SiF₆的量来加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH₄）₂SiF₆，加完（NH₄）₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥，得到产品。

本发明方法中，步骤（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷图在步骤（3）得到分子筛上。其中分子筛与有机硅的比例为10:1~30:1，有机硅在醇中的比例为20~45%。配制有机硅的醇溶液，在常温下将有机硅逐步溶解在醇中，澄清后待用。采用喷淋设备将计量好的有机硅溶液均匀喷图在步骤（3）的分子筛上。

本发明步骤（5）是将步骤（4）中得到的产品水热处理而得到。用饱和水蒸气处理步骤（4）中得到的分子筛，在管式水热处理炉中加入步骤（4）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05~0.25MPa，优选为0.10~0.20MPa，温度500~800℃，优选为500~750℃，处理时间0.5~5小时，优选1~3小时。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明分析方法：比表面积、孔容和外比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法测得，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测得，硅铝摩尔比采用化学分析法测得，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。

本发明实施例1制备大晶粒NaY分子筛和对比例1制备DLY-3分子筛所用的原料性质如下：

高碱偏铝酸钠溶液：Na₂O含量291g/L，Al₂O₃含量42g/L；

低碱偏铝酸钠溶液：Na₂O含量117g/L，Al₂O₃含量77g/L；

硫酸铝溶液：Al₂O₃含量90g/L；

水玻璃：SiO₂含量250g/L，模数3.2。

实施例1

本实施例是采用本发明方法制备大晶粒NaY分子筛。

LY-1的制备

（1）凝胶的制备：温度为25℃、搅拌条件下，向63mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入165mL水玻璃，混合均匀后，依次加入42.5mL的硫酸铝溶液和35.6mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温搅拌0.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时，得到凝胶；

（2）晶化：在搅拌条件下，以2.5℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到100℃，恒温搅拌晶化16小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1，产品性质见表1。

LY-2的制备：

（1）凝胶的制备：温度为35℃、搅拌条件下，向48mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入156mL水玻璃，混合均匀后，依次加入39.6mL的硫酸铝溶液和28.5mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温恒速搅拌1小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化2小时，得到凝胶；

（2）晶化：在搅拌条件下，以3℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到110℃，恒温搅拌晶化24小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2，产品性质见表1。

对比例1

本对比例是采用现有技术方法制备大晶粒NaY分子筛原料。

DLY-1：

采用USP 3639099，采用导向剂法制备分子筛。具体制备过程为：导向剂的制备，将26g氢氧化铝溶解在153g氢氧化钠和279mL水中，形成A原料；然后向A原料中添加525g水玻璃（模数3.3），将上述凝胶快速搅拌后，在室温下老化24小时，待用；

在37.8℃，向2223g水玻璃（模数3.3）中加入含601g硫酸铝溶液（硫酸铝含量以Al₂O₃计=16.9 wt%），然后将392g导向剂加入到上述溶液中，搅拌均匀，然后再加入191g铝酸钠溶液（含有126g氢氧化铝和96.5g氢氧化钠），将上述溶液快速搅拌然后在98.8℃水热晶化10小时得到NaY分子筛，样品编号为DLY-1，物化性质见表1。

DLY-2：

采用CN101481120A的方法制备分子筛。将0.699g硅溶胶（40wt%）、0.156g氢氧化钠、0.212g铝酸钠和2.94mL净水在室温下搅拌均匀，得到白色凝胶，然后2.4g OP10、1.6g正丁醇、1.8mL环己烷，搅拌均匀，100℃水热晶化24小时，得到产品DLY-2，产品性质见表1。

DLY-3：

导向剂的制备，取153g氢氧化钠固体溶解在279mL去离子水中，冷却至室温后，加入22.5g偏铝酸钠制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在525g水玻璃中加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在室温下老化24小时，待用。

在1547g水玻璃中搅拌下依次加入720g去离子水、222.5g低碱偏铝酸钠溶液和242g导向剂，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在100℃静止晶化24小时，然后经过滤、洗涤和干燥，得到产品DLY-3，产品性质见表1。

实施例2

首先对原料大晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt%，得到干燥后的样品编号为LYN-1。

实施例3

将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1换成LY-2，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为LYN-2。

实施例4

称取200g LYN-1分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为90℃，搅拌转速为300rpm，在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入156mL六氟硅酸铵水溶液，共加入13.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥；采用含30%正硅酸乙酯的乙醇溶液28g均匀喷图在六氟硅酸铵处理后的分子筛上；然后将负载有机硅的分子筛置于水热处理炉中进行水热处理，处理温度550℃，处理时间2小时，处理压力0.1MPa。得到产品编号LYNG-1，性质列于表2。

实施例5

称取200g LYN-2分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm，在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入198mL六氟硅酸铵水溶液，共加入27.5克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥；采用含25%甲基硅油的丙醇溶液48g均匀喷图在六氟硅酸铵处理后的分子筛上；然后将负载有机硅的分子筛置于水热处理炉中进行水热处理，处理温度600℃，处理时间1小时，处理压力0.2MPa。得到产品编号LYNG-2，性质列于表2。

实施例6

称取200g LYN-1分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为90℃，搅拌转速为300rpm，在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入156mL六氟硅酸铵水溶液，共加入13.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥；采用含30%正硅酸乙酯的乙醇溶液50g均匀喷图在六氟硅酸铵处理后的分子筛上；然后将负载有机硅的分子筛置于水热处理炉中进行水热处理，处理温度600℃，处理时间2小时，处理压力0.1MPa。得到产品编号LYNG-3，性质列于表2。

实施例7

称取200g LYN-2分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm，在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入198mL六氟硅酸铵水溶液，共加入27.5克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥；采用含30%硅醚的乙醇溶液59g均匀喷图在六氟硅酸铵处理后的分子筛上；然后将负载有机硅的分子筛置于水热处理炉中进行水热处理，处理温度650℃，处理时间2小时，处理压力0.2MPa。得到产品编号LYNG-4，性质列于表2。

对比例2~4

将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1分别换成DLY-1、DLY-2和DLY-3，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3。

对比例5~7

将实施例4中的LYN-1分别换成DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3，重复实施例4的过程，制得的样品，编号为DYNS-1、DYNS-2 和DYNS-3，性质列于表2。

实施例8

将133.3g LYNG-1分子筛（干基90wt%）、57.2g大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、255mL稀硝酸（5g HNO₃/100ml溶液）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，载体和催化剂组成见表3。

实施例9~11

按实施例8的方法，分别将LYNG-1分别换成LYNG-2、LYNG-3和LYNG-4，得到载体FHS-2、FHS-3和 FHS-4以及催化剂CAT-2、CAT- 3和CAT-4，载体和催化剂组成见表3。

对比例8~10

按实施例8的方法，将LYNG-1分别换成DYNS-1、DYNS-2 和DYNS-3，制成载体DFHS-1、DFHS-2、DFHS-3以及催化剂DCAT-1、DCAT-2和DCAT-3，载体和催化剂组成见表3。

实施例12~15

分别用CAT-1、CAT-2、CAT-3和CAT-4处理劣质进料HLCO和常规VGO，原料油性质列于表4，裂化催化剂的对比评价结果列于表5和表6。

对比例11~13

分别用DCAT-1、DCAT-2和DCAT-3处理劣质进料HLCO和常规VGO，原料油性质列于表4，裂化催化剂的对比评价结果列于表5和表6。

表1 NaY型分子筛的性质

续表1

注：表1中，*焙烧条件如下：600℃空气中焙烧3小时；

*水热处理的条件如下：650℃水蒸汽处理1小时。

表2 Y型分子筛的性质

续表2

表3 载体和催化剂组成

续表3

表4 原料油性质

表5 对比评价结果

表6 对比评价结果

从表5和表6中数据可以看出，由本发明分子筛制备的催化剂的性能优于参比分子筛制备的催化剂。

Claims (18)

1.一种改性Y型分子筛，其特征在于：所述改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度100%~140%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~100，优选为40~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%，优选为80%~90%，NH₃-TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，优选75~90%，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm³/g~0.70cm³/g，比表面积为700m²/g~1000m²/g。

2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的改性Y型分子筛中，Na₂O的重量含量为0.15wt%以下。

3.权利要求1所述的分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）大晶粒NaY型分子筛的制备；

（2）将步骤（1）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH₄NaY；

（3）用（NH₄）₂SiF₆水溶液与步骤（2）所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥；

（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂在（3）所得的物料，其中分子筛与有机硅（基准）的质量比例为10:1~30:1；

（5）对步骤（4）所得Y型分子筛进行水热处理；其中水热处理条件：表压为0.10~0.50MPa，温度为500~700℃，处理时间为0.5~5.0小时。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%，晶胞参数2.460nm~2.465nm。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛，比表面为800m²/g~1000m²/g，总孔容为0.30mL/g~0.40mL/g，外比表面积为60m²/g~100m²/g。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比3.5~6.5，优选为4.0~6.0。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）制备的大晶粒NH₄NaY中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）是将步骤（2）中得到的物料与（NH₄）₂SiF₆的水溶液接触，过程如下：首先将步骤（2）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~100℃；然后，向浆料中加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，按照每100克Y分子筛加入10~35克（NH₄）₂SiF₆的量来加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH₄）₂SiF₆，加完（NH₄）₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂在步骤（3）得到分子筛上，其中分子筛与有机硅（基准）的质量比例为10:1~30:1，有机硅在醇中的比例为20~45wt%，有机硅是硅醚、正硅酸乙酯、甲基硅油、乙基硅油中的一种或几种，醇是甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（5）的水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（4）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05~0.25MPa，优选为0.10~0.20MPa，温度500~800℃，优选为500~750℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中大晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

I、直接制备凝胶：在20℃~40℃温度下，最好为25℃~35℃温度下，按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；

II、晶化：将步骤I得到的凝胶在80℃~120℃且搅拌的条件下水热晶化12~24小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤I中水单独加入，或者随溶液一同加入。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤I中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）。

14.权利要求1所述的改性Y型分子筛作为酸性组分在制备催化剂中的应用。

15.一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括活性组分和载体，所述载体含改性Y型分子筛，其特征在于：所述改性Y型分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度100%~140%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~100，优选为40~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%，优选为80%~90%，NH₃-TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，优选75~90%，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm³/g~0.70cm³/g，比表面积为700m²/g~1000m²/g。

16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性组分为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和∕或钨，第VIII族的金属优选为钴和∕或镍，以催化剂的重量计，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10.0%~20.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。

17.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于：所述载体中进一步含有氧化铝，以催化剂的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为40%~60%，优选为45%~60%，氧化铝的含量为10%~50%，优选为15%~50%。

18.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于：所述载体中进一步含有氧化铝和无定型硅铝，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~30%，优选为10%~25%，无定形硅铝的含量为30%~60%，优选为30%~55%，氧化铝的含量为10%~60%，优选为10%~55%。