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CN107286987B - 一种处理劣质柴油的组合工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理劣质柴油的组合工艺。将劣质柴油原料与氢气混合后进入固定床加氢反应区，在加氢精制催化剂作用下进行加氢反应；得到的反应生成油与氢气混合后进入沸腾床加氢裂化反应区，在沸腾床加氢转化催化剂存在下进行加氢裂化反应，分离后得到产品。该组合工艺通过将固定床与沸腾床组合使用，并结合使用沸腾床加氢转化催化剂，实现劣质柴油加氢、裂化和芳烃定向转化性能，从而生产高辛烷值汽油调和组分。

Description

一种处理劣质柴油的组合工艺
技术领域
本发明涉及一种处理劣质柴油的组合工艺，特别是一种催化柴油沸腾床加氢转化生产高辛烷值汽油调和组分的组合工艺。
背景技术
催化柴油中芳烃和氮含量高，密度大，十六烷值低，加氢脱杂质困难，是柴油质量升级的难点。如何经济有效地利用催化柴油组分，是当前和今后一段时期炼油企业普遍面临的难点和热点问题。
催化柴油加氢转化技术，可以将劣质催化柴油部分转化为高附加值的清洁汽油调和组分，在缓解企业柴油质量升级难题的同时，为企业带来可观的经济效益。
低压高温有利于催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油调和组分，目前开发及工业应用的固定床加氢裂化技术，其温升大、运转周期短，运转初期生产的汽油辛烷值相对较低。采用沸腾床来加工催化柴油，沸腾床特有的加氢裂化与热裂化反应同时进行，有利于促进催化柴油的进一步高效转化；沸腾床反应器内处于全返混状态，反应热被反应器内大量液体迅速稀释，无飞温和床层压降等问题，可大幅度降低裂化反应器冷氢用量，具有一定经济性；催化剂可在线置换，保证整个运转周期内产品性质稳定，运转周期长。
催化柴油沸腾床加氢转化催化剂是该技术重要的组成部分，而现有的加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂并不能同时满足催化柴油加氢、裂化和芳烃定向转化性能，同时沸腾床工艺对催化剂的抗磨性能也有较高的要求，因此必须配合催化柴油沸腾床加氢转化工艺研制配套的催化剂体系。
US6174429公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有1wt%～99wt%的至少一种酸化的含铝无定形基质，0.1wt%～80wt%的一种晶胞参数为2.438nm、SiO2/Al2O3化学摩尔比为8左右、SiO2/Al2O3骨架摩尔比为20左右的Y型分子筛，0.1wt%～30wt%的至少一种第VIII族金属组分，1wt%～40wt%的至少一种第VIB族金属组分，0.1wt%～20wt%的助剂和0～20wt%的至少一种第VIIA族元素。该催化剂采用先制备载体，后担载加氢金属的制备方法，催化剂具有较好的活性和稳定性，但加氢转化性能有待加强，其重石脑油和航煤收率不高。
CN98114489.6公开了一种加氢裂化催化剂，采用共沉法制备。其中，以催化剂的重量为基准，无定形硅铝10wt%～60wt%，改性Y型分子筛1wt%～40wt%，第VIB族金属氧化物占10wt%～40wt%，第VIII族金属氧化物占1wt%～10wt%，第IVB族金属氧化物占1wt%～10，用于一段串联加氢裂化生产中间馏分油，裂化段进料的N含量可达100μg/g。该催化剂具有较好的催化活性，催化剂也具有很高的抗氮性，但其制备方法较复杂，制备成本也较高，石脑油产品收率较低。
CN1191123C公开了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗，所得催化剂<5nm的小孔径所占比例较大。该方法制备的是催化裂化催化剂，适用于石油烃类的裂化反应。
CN201310540464.7公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法。该方法中，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，加氢精制反应流出物直接进入加氢裂化反应器，与裂化反应器内级配的催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内设置至少两个裂化催化剂床层，按照反应物料的流动方向，加氢裂化催化剂的加氢活性呈降低趋势；加氢裂化反应流出物经过分离和分馏，得到石脑油和柴油。由于该方法采用固定床工艺，仍存在温升大、有压降和热点问题，且运转周期短。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种处理劣质柴油的组合工艺，该工艺可实现将劣质柴油加氢转化得到高辛烷值汽油调和组分。本发明组合工艺充分结合利用固定床和沸腾床的优势，首先通过固定床对原料进行预处理，脱除原料中硫、氮等杂质，减轻杂质对后续沸腾床催化剂活性的影响，同时充分利用沸腾床工艺温升小、无热点飞温、冷氢用量少、能耗低、产品性质稳定、运转周期长等优点，同时配合使用劣质柴油沸腾床加氢转化催化剂，实现劣质柴油加氢、裂化和芳烃定向转化性能，从而生产高辛烷值汽油调和组分。
本发明提供一种处理劣质柴油的组合工艺，所述工艺包括如下内容：
（1）劣质柴油原料与氢气混合后进入固定床加氢反应区，在加氢精制催化剂作用下进行加氢反应；
（2）步骤（1）得到的反应生成油与氢气混合后进入沸腾床加氢裂化反应区，在沸腾床加氢转化催化剂存在下进行加氢裂化反应，分离后得到汽油产品和柴油产品；
其中，步骤（2）中沸腾床加氢裂化反应区使用的沸腾床加氢转化催化剂是以高硅氧化铝和分子筛为载体，以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分，其中高硅氧化铝载体的性质如下：二氧化硅的含量为30wt%～75wt%，优选35wt%～75wt%，更优选为45wt%～75wt%，孔容为0.65～0.90mL/g，比表面积为280～350m2/g，孔分布如下：孔直径＜4nm的孔的孔容占总孔容的10%以下，优选为3%～8%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的15%以下，红外酸总酸量为0.35～0.60mmol/g，优选为0.38～0.60mmol/g，B酸量为0.04～0.12mmol/g，优选为0.05～0.10mmol/g。
本发明的沸腾床加氢转化催化剂是以高硅氧化铝和分子筛为载体，以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，高硅氧化铝的含量为30%～70%，分子筛的含量为10%～50%，第VIII族金属以氧化物计的含量为1wt%～9wt%，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%。
本发明的沸腾床加氢转化催化剂中，第VIII族金属优选为Ni和/或Co，第VIB族金属优选为W和/或Mo。
本发明沸腾床加氢转化催化剂的性质如下：比表面积是250～450m2/g，孔容是0.30～0.50mL/g。
本发明沸腾床加氢转化催化剂中，所述分子筛可以采用加氢裂化催化剂中常用的分子筛，分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或几种，优选为Y型分子筛，所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。
本发明沸腾床加氢转化催化剂中，优选采用如下改性Y型分子筛，所述改性Y型分子筛性质如下：晶粒平均直径为2.0～5.0μm，优选2.0～4.5μm，更优选为3.0～4.5μm，相对结晶度110～150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，晶胞参数2.436～2.450nm，孔直径为2～6nm的孔的孔容占总孔容的60～90%，优选为70～85%。所述改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1wt%～1.0wt %，优选0.1wt %～0.5wt %。所述改性Y型分子筛的孔容为0.35～0.50cm3/g，比表面积为750～950m2/g。所述改性Y型分子筛的红外总酸量为0.5～1.0mmol/g。所述改性Y型分子筛中，Na2O的含量为0.15wt%以下。
上述改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（A）大晶粒NaY型分子筛的制备；
（B）将步骤（A）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY；
（C）对步骤（B）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件为表压0.05～0.25MPa，温度400～550℃，处理时间0.5～5.0h；
（D）用（NH4）2SiF6水溶液与步骤（C）所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥，制得本发明的改性Y型分子筛。
上述改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（A）中所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0～5.0μm，优选为2.0～4.5μm，更优选为3.0～4.5μm，孔直径为1～10nm的孔的孔容占总孔容的70%～90%，优选为70%～85%，相对结晶度为110%～150%，晶胞参数2.460nm～2.465nm，SiO2/Al2O3摩尔比3.5～6.5，优选为4.0～6.0。
上述改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（B）制备的大晶粒NH4NaY中氧化钠的重量含量为2.5%～5.0%。
上述改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（C）中的水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（B）得到的分子筛，处理条件：表压0.05～0.25MPa，优选为0.10～0.20MPa，温度400～550℃，优选为450～550℃，处理时间0.5～5.0小时，优选1.0～3.0小时。
上述改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（D）是将步骤（C）中得到的物料与（NH4）2SiF6的水溶液接触，具体过程如下：首先将步骤（C）得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1～8：1，温度为70～90℃；然后向浆料中加入（NH4）2SiF6水溶液，按照每100克Y型分子筛加入10～35克（NH4）2SiF6的比例加入（NH4）2SiF6水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3～30克（NH4）2SiF6，加完（NH4）2SiF6水溶液后，浆料在温度为80～120℃下，搅拌0.5～5.0小时，然后过滤干燥，得到产品。
上述改性Y型分子筛的制备方法中，步骤A中NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（I）制备凝胶：在20～40℃下，优选25～35℃下，按照摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=10～15：1：10～20：500～600进行投料，在搅拌条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，然后依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；
（II）晶化：将步骤（I）得到的凝胶在80～120℃且搅拌的条件下水热晶化12～24小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。
上述NaY型分子筛的制备方法中，步骤（I）中按照摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=10～15：1：10～20：500～600进行投料，其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。
上述NaY型分子筛的制备方法中，步骤（I）中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为 1：（0.5～0.7）：（0.6～0.8）。
上述NaY型分子筛的制备方法中，步骤（I）在反应体系中不加入导向剂、模板剂、表面活性剂等添加剂，通过选择适宜的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大晶粒NaY型分子筛，硅源和铝源的利用效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的NaY型分子筛的粒度达到2.0～5.0μm，而且硅铝比高、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳定性良好。
本发明沸腾床加氢转化催化剂的形状可以为球形或条形，优选球形，粒度为0.1～1.0mm，优选0.3～0.8mm，催化剂的磨损指数≤2.0%。
本发明沸腾床加氢转化催化剂中，还可以包括助剂组分，如P、B、Ti、Zr等中的一种或几种。助剂可以在载体制备过程中引入，也可以在浸渍活性金属组分时引入。助剂的加入量，一般以元素计在催化剂中含量为5wt%以下。
本发明的劣质柴油沸腾床加氢转化催化剂的制备方法，包括制备高硅氧化铝干胶，再与分子筛成型，干燥和焙烧得到载体，采用浸渍法负载加氢活性金属组分，得到催化剂；其中，高硅氧化铝干胶的制备包括以下步骤：
（1）将粘土原土粉碎后高温焙烧，制得的改性粘土经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土；
（2）将步骤（1）改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液，控制含铝碱性悬浊液温度为40～65℃；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液与酸性硅溶胶并流加入反应釜中，控制成胶温度为40～65℃，成胶pH值为4.5～6.5；
（4）当步骤（3）反应结束后，再向步骤（3）的浆液中加入碱性溶液，使浆液pH值为7.0～9.0，优选为7.0～8.5；其中控制成胶温度为40～65℃；
（5）步骤（4）所得的浆液经过老化后，过滤、干燥得到高硅氧化铝干胶。
步骤（1）所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土等中的一种或几种，所述的焙烧条件为：焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为0.5～6.0小时。
步骤（2）所述的含铝的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物，更优选为偏铝酸钠，含铝的碱性溶液的浓度为100～300gAl2O3/L，苛性比（碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比）为2.1～13.0，优选2.1～7.2。改性粘土的加入量为60～120g改性粘土/L含铝的碱性溶液（即每升含铝的碱性溶液中加入60～120g改性粘土）。
步骤（3）所述酸性硅溶胶pH值为2～4，浓度为50～90gSiO2/L。步骤（3）所述成胶温度优选40～65℃。
步骤（4）所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等中的一种或多种，所述碱性溶液的重量浓度为5%～10%。
步骤（5）所述的老化pH值为6～9，老化温度为40～65℃，老化时间为0.5～4.0h；干燥条件为110～120℃干燥4～6小时。
本发明沸腾床加氢转化催化剂的制备方法中，高硅氧化铝干胶与分子筛在成型过程中可以加入成型助剂来完成，成型助剂为粘合剂、胶溶剂或助挤剂等，载体干燥和焙烧的条件可以采用常规的操作条件，一般干燥的条件如下：干燥温度100℃～150℃，干燥时间2～24h。焙烧条件如下：焙烧温度400℃～650℃，焙烧时间2～8h。
本发明沸腾床加氢转化催化剂的制备方法中，活性金属组分采用常规方法进行负载，即将含活性金属组分的金属盐配制成浸渍溶液，然后负载到载体，经干燥和焙烧得到催化剂，其中，干燥温度100℃～150℃，干燥时间2～24h。催化剂在400℃～600℃焙烧2～8h。
本发明处理劣质柴油的组合工艺中，所述劣质柴油为催化裂化柴油，其性质为：密度（20℃）为0.88～0.99g/cm3，干点为360～400℃，芳烃含量为50wt%～90wt%。催化裂化柴油的硫含量为0.2wt%～2.0wt%，氮含量为500～2000 μg/g。
本发明处理劣质柴油的组合工艺中，固定床加氢反应区的操作条件为：反应压力为5～10MPa，温度为340～370℃，液时体积空速为1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～1000。沸腾床加氢裂化反应区的操作条件为：反应压力为5～10MPa，温度为370～450℃，液时体积空速为1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～1000。
本发明处理劣质柴油的组合工艺中，固定床加氢反应区使用的加氢精制催化剂为本领域常规的加氢精制催化剂，可采用按照本领域公开的现有技术进行制备，如按照CN201310532067.5、CN200910188174.4等专利公开的方法进行制备，也可以采用市售商品DZD-1、PHF-101、FDJS-21和FUDS-5等。
本发明沸腾床加氢转化催化剂采用的是高硅氧化铝干胶，以改性粘土作为部分硅源，加入到高苛性比的含铝碱液中，对粘土中的硅进行溶解，从而形成离子，在成胶过程中使硅分散均匀。在高硅氧化铝干胶成胶过程中采用两步沉淀，可使粘土中的部分铝在低pH条件下参与反应，而粘土中的部分硅在较高pH条件下参与反应，从而使硅更好地分散，同时以改性粘土作为成胶的晶种，可以制备孔结构和酸性质等综合性能良好的高硅氧化铝，特别适用于劣质柴油加氢转化过程中。而且该高硅氧化铝干胶具有很好的胶溶性，易于成型，特别是改善了现有技术制备含硅较多时的高硅氧化铝干胶时其胶溶性变差的缺点。
本发明方法采用固定床和沸腾床组合工艺来加工劣质柴油，发挥了固定床加氢处理和沸腾床特有的加氢裂化与热裂化反应同时进行的优势，有利于促进劣质柴油的进一步高效转化，沸腾床反应器内处于全返混状态，反应热被反应器内大量液体迅速稀释，无飞温和床层压降等问题，可大幅度降低裂化反应器冷氢用量，具有一定经济性；催化剂可在线置换，保证整个运转周期内产品性质稳定，运转周期长。
该组合工艺是将劣质柴油加氢转化生产高辛烷值汽油调和组分，同时得到的柴油性质可以作为柴油的调合组分。该组合工艺充分利用沸腾床温升小、无热点飞温、冷氢用量少能耗低、产品性质稳定、运转周期长等优点，同时配合使用沸腾床加氢转化催化剂，实现劣质柴油加氢、裂化和芳烃定向转化性能，从而生产高辛烷值汽油调和组分。该组合工艺操作简单，能使劣质柴油得到有效利用。
具体实施方式
下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，涉及百分比为重量百分比，即wt%。
本发明中比表面积、孔容和外比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法测得，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测得，具体采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到，孔径分布和孔体积根据BJH模型得到。
本发明中硅铝摩尔比采用化学分析法测得，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定，具体采用日本JEOL公司生产的JSM-7500F型的SEM（扫描电子显微镜），配备EDAX-EDS，加速电压：20Kv，工作距离：8mm，分辨率：1nm。
本发明中红外酸量采用美国尼高力IR6700型傅立叶变换红外光谱仪测量，测定前先将样品在高真空系统中脱气净化进行表面处理，以吡啶为探针分子，在一定蒸汽压下进行气-固吸附，然后用红外光谱仪测定酸度。试验条件：样品在反应管中500℃、60mPa下净化4h，降到室温，抽空到0.1mPa吸附吡啶，在160℃下测定B酸和L酸。磨损指数采用空气喷射法测量。
本发明实施例1制备大晶粒NaY分子筛所用的原料性质如下：
高碱偏铝酸钠溶液：Na2O含量291g/L，Al2O3含量42g/L；
低碱偏铝酸钠溶液：Na2O含量117g/L，Al2O3含量77g/L；
硫酸铝溶液：Al2O3含量90g/L；
水玻璃：SiO2含量250g/L，模数3.2。
本发明方法中，固定床加氢反应区所用的加氢精制催化剂可以按照现有技术进行制备，也可以使用本领域商业用品DZD-1、PHF-101、FDJS-21和FUDS-5等，本发明实施例和比较例中所用加氢精制催化剂采用抚顺石油化工研究院研制的FUDS-5牌号催化剂。
实施例1
本实施例是采用本发明方法制备大晶粒NaY分子筛。
大晶粒NaY分子筛LY-1的制备
A、凝胶的制备：温度为25℃、搅拌条件下，向63mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入165mL水玻璃，混合均匀后，依次加入42.5mL的硫酸铝溶液和35.6mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温搅拌0.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时，得到凝胶；
B、晶化：在搅拌条件下，以2.5℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到100℃，恒温搅拌晶化16小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品大晶粒NaY分子筛LY-1，其性质列于表1；
C、对原料大晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5wt%，得到干燥后的样品编号为LYN-1；
D、称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到430℃，在表压0.1MPa下处理2.0小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为90℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入195mL六氟硅酸铵水溶液，共加入19.5克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-1，性质列于表2。
实施例2
称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到530℃，在表压0.15MPa下处理1小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入286mL六氟硅酸铵水溶液，共加入28.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-2，性质列于表2。
表1 NaY型分子筛的性质
产品编号 LY-1
比表面积，m<sup>2</sup>/g 897
孔容，cm<sup>3</sup>/g 0.35
外比表面积，m<sup>2</sup>/g 80
晶胞常数，nm 2.465
相对结晶度，% 118
平均晶粒粒度，μm 3.0
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 5.68
孔直径1nm～10nm占的孔容占总孔容，% 78
焙烧后相对结晶度*，% 95
水热处理后相对结晶度*，% 108
表2 Y型分子筛的性质
产品编号 LYNS-1 LYNS-2
比表面积，m<sup>2</sup>/g 933 920
孔容，cm<sup>3</sup>/g 0.43 0.44
晶胞常数，nm 2.446 2.440
相对结晶度，% 128 133
平均晶粒粒度，μm 3.0 3.0
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 13.6 33.5
孔直径2nm～6nm占的孔容为总孔容，% 72 78
非骨架铝占总铝含量，% 0.4 0.3
红外总酸量，mmol/g 0.88 0.67
Na<sub>2</sub>O，wt% 0.13 0.12
实施例3
（1）高硅氧化铝干胶的制备
取高岭土，将其在粉碎机上进行粉碎，粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间3h，焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
配制偏铝酸钠溶液浓度为150gAl2O3/L，苛性比为3.5，共计1L，称取100g过筛后的高岭土，加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液，控制溶液温度为50℃。
将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为3，浓度为60g SiO2/L的酸性硅溶胶3.0L并流加入到反应釜中，控制成胶温度为50℃，成胶pH值为5.0。成胶结束后，加入5wt%的碳酸钠溶液调节pH值为8.0，然后进入老化阶段，老化温度50℃，老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥5小时，得到高硅氧化铝干胶A。
（2）催化剂制备
称取步骤（1）制备的高硅氧化铝干胶A 100g、Y型分子筛 LYNS-1 50g，甲基纤维素9.8g混合均匀，然后加入蒸馏水150g，混捏、成球成型，在120℃干燥2h，550℃焙烧3h得到粒度为0.4～0.6mm载体A。
称取磷酸32.50g，加入蒸馏水450mL，然后依次加入氧化钼94.60g、碱式碳酸镍40.46g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至500mL，得溶液L-1。将载体A用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧5h得到催化剂C-A。
实施例4
其它条件同实施例3，只是把改性高岭土的量增加到120g，成胶pH值为6.0，成胶温度60℃，得到高硅氧化铝干胶B，载体B和催化剂C-B。
实施例5
（1）高硅氧化铝干胶的制备
其它条件同实施例3，只是把高岭土换为蒙脱土，加入到偏铝酸钠溶液中，成胶温度45℃，成胶pH值为4.5，成胶结束后调节pH值7.0，得到高硅氧化铝干胶C。
（2）催化剂制备
称取步骤（1）制备的高硅氧化铝干胶A 100g、Y型分子筛LYNS-2 80g，硝酸14.8g混合均匀，然后加入蒸馏水120g，混捏、成球成型，在110℃干燥4h，500℃焙烧3h得到粒度为0.4～0.6mm载体C。
将载体C用溶液L-1溶液饱和浸渍，在120℃干燥2h，500℃焙烧4h得到催化剂C-C。
实施例6
（1）高硅氧化铝干胶的制备
取高岭土，将其在粉碎机上进行粉碎，粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间3h，焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
配制偏铝酸钠溶液浓度为200gAl2O3/L，苛性比为6.0，共计0.5L，称取60g过筛后的高岭土，加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液，控制溶液温度为60℃。
将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为2，浓度为80g SiO2/L的酸性硅溶胶4.3L并流加入到反应釜中，控制成胶温度为55℃，成胶pH值为5.5。成胶结束后，加入8wt%的碳酸钠溶液调节pH值为7.5，然后进入老化阶段，老化温度55℃，老化时间2h。老化后的浆液用100℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到高硅氧化铝干胶D。
（2）催化剂制备
称取步骤（1）制备的高硅氧化铝干胶A 100g、Y型分子筛LYNS-1 100g，田菁粉2.0g和甲基纤维素12.8g混合均匀，然后加入蒸馏水160g，混捏、成球成型，在120℃干燥2h，500℃焙烧3h得到粒度为0.4～0.6mm载体D。
称取磷酸37.49g，加入蒸馏水450mL，然后依次加入氧化钼135.77g、碱式碳酸镍51.02g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至500mL，得溶液L-2。将载体D用溶液L-2溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧5h得到催化剂C-D。
比较例1
（1）高硅氧化铝干胶的制备
取高岭土，将其在粉碎机上进行粉碎，粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间3h，焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
配制偏铝酸钠溶液浓度为150gAl2O3/L，苛性比为3.5，共计1L，称取100g过筛后的高岭土，加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液，控制溶液温度为50℃。
将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为3，浓度为60g SiO2/L的酸性硅溶胶3.0L并流加入到反应釜中，控制成胶温度为50℃，成胶pH值为5.0。成胶结束后，进入老化阶段，老化温度50℃，老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥5小时，得到高硅氧化铝干胶F。
（2）催化剂制备
催化剂制备条件同实施例3，制备得到对比催化剂C-F。
比较例2
（1）高硅氧化铝干胶的制备
配制偏铝酸钠溶液浓度为150gAl2O3/L，苛性比为3.5，共计1L。将偏铝酸钠溶液与pH值为3，浓度为60g SiO2/L的酸性硅溶胶3.0L并流加入到反应釜中，控制成胶温度为50℃，成胶pH值为5.0。成胶结束后，进入老化阶段，老化温度50℃，老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥5小时，得到高硅氧化铝干胶G。
（2）催化剂制备
催化剂制备条件同实施例3，制备得到对比催化剂C-G。
比较例3
（1）高硅氧化铝干胶的制备
参照CN102029192A方法制备的含硅氧化铝。
配制偏铝酸钠溶液浓度为150gAl2O3/L，苛性比为3.5，共计1.2L。量取pH值为3，浓度为60g SiO2/L的酸性硅溶胶3.0L，待用。
取高岭土，将其在粉碎机上进行粉碎，粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间3h，焙烧后的高岭土经过160目的筛网得到过筛后高岭土。
称取100g过筛后的高岭土，加入1mol/L硝酸300mL和2mol/L柠檬酸100mL，加热进行反应，反应温度为60℃，反应时间为8h。
向改性后的高岭土浆液中加入700mL蒸馏水后倒入反应釜中，浆液中固体含量为9.1wt%，并流加入偏铝酸钠溶液和酸性硅溶胶，控制成胶温度为50℃，成胶pH值为5.0。成胶结束后，进入老化阶段，老化温度50℃，老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥5小时，得到高硅氧化铝干胶H。
（2）催化剂制备
催化剂制备条件同实施例3，制备得到对比催化剂C-H。
将上面所得到的高硅氧化铝和催化剂的物化性质列于表3。
表3 高硅氧化铝的物化性质
编号 A B C D 比较例F 比较例G 比较例H
比表面积，m<sup>2</sup>/g 321 300 314 315 351 345 334
孔容，mL/g 0.873 0.826 0.869 0.854 0.778 0.724 0.783
孔径分布，%
<4nm 6.2 8.0 6.7 9.4 21.4 21.7 18.9
4-15nm 81.0 80.3 80.9 76.9 68.8 67.4 69.7
>15nm 12.8 11.7 12.4 13.7 9.8 10.9 11.4
SiO<sub>2</sub>，wt% 53.5 56.6 51.8 73.2 52.4 52.1 51.9
红外酸量，mmol/g 0.56 0.53 0.54 0.54 0.45 0.42 0.47
B酸量，mmol/g 0.10 0.09 0.09 0.08 0.04 0.04 0.06
表4 催化剂的性质
编号 C-A C-B C-C C-D 比较例C-F 比较例C-G 比较例C-H
比表面积，m<sup>2</sup>/g 320 311 315 378 341 335 329
孔容，mL/g 0.403 0.394 0.381 0.354 0.290 0.278 0.297
磨损指数，wt% 0.67 0.70 0.71 0.75 1.24 2.11 1.09
催化剂组成，wt%
MoO<sub>3</sub> 14.94 14.87 14.91 19.81 14.86 14.91 14.84
NiO 3.41 3.45 3.47 4.01 3.39 3.42 3.41
P 1.21 1.19 1.21 1.38 1.19 1.21 1.18
将柴油加氢精制催化剂装填到固定床加氢反应器中，将制备的沸腾床加氢转化催化剂装填到4L沸腾床装置上，进行活性评价，所用原料油性质见表5，评价条件和评价结果见表6。
表5 原料油性质
项目 原料油
密度（20℃），kg/m<sup>3</sup> 0.9612
硫，wt% 1.36
N/μg.g<sup>-1</sup> 1088
十六烷值 <21.5
总芳烃，% 87.1
表6评价工艺条件及评价结果
编号 C-A C-B C-C C-D 比较例C-F 比较例C-G 比较例C-H
固定床工艺条件
反应温度/℃ 360 350 370 360 360 360 360
反应压力/MPa 8 12 10 15 8 8 8
空速/h<sup>-1</sup> 1.5 1.5 1.5 1.0 1.5 1.5 1.5
氢油体积比 600：1 600：1 600：1 600：1 600：1 600：1 600：1
沸腾床工艺
反应温度/℃ 405 405 405 405 405 405 405
反应压力/MPa 8 8 8 8 8 8 8
空速/h<sup>-1</sup> 1.5 1.5 1.5 1.0 1.5 1.5 1.5
氢油体积比 600：1 600：1 600：1 600：1 600：1 600：1 600：1
汽油馏分 <200℃ <200℃ <200℃ <200℃ <200℃ <200℃ <200℃
收率，% 56.1 54.8 55.4 54.9 43.9 43.6 46.5
芳烃，% 52.1 51.0 51.5 51.1 42.8 41.6 46.1
辛烷值(RON) 94.3 93.0 93.6 93.1 84.6 83.8 88.0
硫含量/μg×g<sup>-1</sup> 2.5 2.8 <1.0 1.5 8.6 9.1 9.5
柴油馏分 >200℃ >200℃ >200℃ >200℃ >200℃ >200℃ >200℃
收率，% 35.9 35.4 35.2 35.8 55.6 55.1 55.9
十六烷值 45.0 44.6 44.2 44.8 22.1 22.5 23.1
硫含量/μg×g<sup>-1</sup> 7 9 7 7 17.7 16.4 16.9
从表6中数据分析后可以看出：催化柴油经过本发明组合工艺处理后，得到的汽油组分能够满足调合组分的要求，且得到的柴油馏分性质得到显著改善。

Claims (45)

1.一种处理劣质柴油的组合工艺，所述工艺包括如下内容：
（1）劣质柴油原料与氢气混合后进入固定床加氢反应区，在加氢精制催化剂作用下进行加氢反应；
（2）步骤（1）得到的反应生成油与氢气混合后进入沸腾床加氢裂化反应区，在沸腾床加氢转化催化剂存在下进行加氢裂化反应，分离后得到汽油产品和柴油产品；
其中，步骤（2）中沸腾床加氢裂化反应区使用的沸腾床加氢转化催化剂是以高硅氧化铝和分子筛为载体，以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分，其中高硅氧化铝的性质如下：二氧化硅的含量为30wt%～75wt%，孔容为0.65～0.90mL/g，比表面积为280～350m2/g，孔分布如下：孔直径＜4nm的孔的孔容占总孔容的10%以下，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的15%以下，红外酸总酸量为0.35～0.60mmol/g，B酸量为0.04～0.12mmol/g；所述高硅氧化铝干胶的制备包括以下步骤：
（2.1）将粘土原土粉碎后高温焙烧，制得的改性粘土经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土；
（2.2）将步骤（2.1）改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液，控制含铝碱性悬浊液温度为40～65℃；
（2.3）将步骤（2.2）得到的悬浊液与酸性硅溶胶并流加入反应釜中，控制成胶温度为40～65℃，成胶pH值为4.5～6.5；
（2.4）当步骤（2.3）反应结束后，再向步骤（2.3）的浆液中加入碱性溶液，使浆液pH值为7.0～9.0；其中控制成胶温度为40～65℃；
（2.5）步骤（2.4）所得的浆液经过老化后，过滤、干燥得到高硅氧化铝干胶。
2.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：二氧化硅的含量为35wt%～75wt%。
3.按照权利要求1或2所述的组合工艺，其特征在于：二氧化硅的含量为45wt%～75wt%。
4.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：孔直径＜4nm的孔的孔容占总孔容的3%～8%。
5.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：红外酸总酸量为0.38～0.60mmol/g，B酸量为0.05～0.10mmol/g。
6.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述沸腾床加氢转化催化剂以催化剂的重量为基准，高硅氧化铝的含量为30%～70%，分子筛的含量为10%～50%，第VIII族金属以氧化物计的含量为1wt%～9wt%，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%。
7.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述第VIII族金属为Ni和/或Co，第VIB族金属为W和/或Mo。
8.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述沸腾床加氢转化催化剂的性质如下：比表面积250～450m2/g，孔容0.30～0.50mL/g。
9.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述沸腾床加氢转化催化剂中，所述分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或几种。
10.按照权利要求1或9所述的组合工艺，其特征在于：所述沸腾床加氢转化催化剂中，所述分子筛为Y型分子筛。
11.按照权利要求9所述的组合工艺，其特征在于：所需的分子筛根据使用性能要求进行适宜的改性。
12.按照权利要求11所述的组合工艺，其特征在于：所述分子筛为改性Y型分子筛，所述改性Y型分子筛性质如下：晶粒平均直径为2.0～5.0μm，相对结晶度110～150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，晶胞参数2.436～2.450nm，孔直径为2～6nm的孔的孔容占总孔容的60～90%。
13.按照权利要求12所述的组合工艺，其特征在于：所述改性Y型分子筛性质如下：晶粒平均直径为2.0～4.5μm。
14.按照权利要求12或13所述的组合工艺，其特征在于：所述改性Y型分子筛性质如下：晶粒平均直径为3.0～4.5μm。
15.按照权利要求12所述的组合工艺，其特征在于：孔直径为2～6nm的孔的孔容占总孔容的70～85%。
16.按照权利要求12所述的组合工艺，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1wt%～1.0wt%。
17.按照权利要求12或16所述的组合工艺，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1wt%～0.5wt%。
18.按照权利要求12所述的组合工艺，其特征在于：所述改性Y型分子筛的孔容为0.35～0.50cm3/g，比表面积为750～950m2/g。
19.按照权利要求12所述的组合工艺，其特征在于：所述改性Y型分子筛的红外总酸量为0.5～1.0mmol/g。
20.按照权利要求12所述的组合工艺，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，Na2O的含量为0.15wt%以下。
21.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述沸腾床加氢转化催化剂的形状为球形或条形。
22.按照权利要求1或21所述的组合工艺，其特征在于：所述沸腾床加氢转化催化剂的形状为球形。
23.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述沸腾床加氢转化催化剂粒度为0.1～1.0mm，催化剂的磨损指数≤2.0%。
24.按照权利要求1或23所述的组合工艺，其特征在于：所述沸腾床加氢转化催化剂粒度为0.3～0.8mm。
25.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述沸腾床加氢转化催化剂中，还包括助剂组分。
26.按照权利要求25所述的组合工艺，其特征在于：所述助剂组分为P、B、Ti、Zr中的一种或几种。
27.按照权利要求25所述的组合工艺，其特征在于：所述助剂的加入量以元素计在催化剂中含量为5wt%以下。
28.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述沸腾床加氢转化催化剂的制备方法，包括制备高硅氧化铝干胶，再与分子筛成型，干燥和焙烧得到载体，采用浸渍法负载加氢活性金属组分，得到催化剂。
29.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：当步骤（2.3）反应结束后，再向步骤（2.3）的浆液中加入碱性溶液，使浆液pH值为7.0～8.5。
30.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：步骤（2.1）所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土中的一种或几种。
31.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：步骤（2.1）所述的焙烧条件为：焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为0.5～6.0小时。
32.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：步骤（2.2）所述的含铝的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液。
33.按照权利要求32所述的组合工艺，其特征在于：步骤（2.2 ）所述的含铝的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物。
34.按照权利要求33所述的组合工艺，其特征在于：步骤（2.2）所述的含铝的碱性溶液为偏铝酸钠。
35.按照权利要求32所述的组合工艺，其特征在于：所述含铝的碱性溶液的浓度为100～300gAl2O3/L，苛性比为2.1～13.0，苛性比为碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比。
36.按照权利要求32或35所述的组合工艺，其特征在于：所述含铝的碱性溶液的浓度为100～300gAl2O3/L，苛性比为2.1～7.2。
37.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：步骤（2.2）中改性粘土的加入量为60～120g改性粘土/L含铝的碱性溶液。
38.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：步骤（2.3）所述酸性硅溶胶pH值为2～4，浓度为50～90gSiO2/L。
39.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：步骤（2.4）所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，所述碱性溶液的重量浓度为5%～10%。
40.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：步骤（2.5）所述的老化pH值为6～9，老化温度为40～65℃，老化时间为0.5～4.0h；干燥条件为110～120℃干燥4～6小时。
41.按照权利要求28所述的组合工艺，其特征在于：沸腾床加氢转化催化剂的制备方法中，载体干燥和焙烧的条件如下：干燥温度100℃～150℃，干燥时间2～24h；焙烧温度400℃～650℃，焙烧时间2～8h。
42.按照权利要求28所述的组合工艺，其特征在于：沸腾床加氢转化催化剂的制备方法中，将含活性金属组分的金属盐配制成浸渍溶液，然后负载到载体，经干燥和焙烧得到催化剂，其中，干燥温度100℃～150℃，干燥时间2～24h，催化剂在400℃～600℃焙烧2～8h。
43.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述劣质柴油为催化裂化柴油，其性质为：20℃密度为0.88～0.99g/cm3，干点为360～400℃，芳烃含量为50wt%～90wt%，催化裂化柴油的硫含量为0.2wt%～2.0wt%，氮含量为500～2000 μg/g。
44.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述固定床加氢反应区的操作条件为：反应压力为5～10MPa，温度为340～370℃，液时体积空速为1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～1000。
45.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述沸腾床加氢裂化反应区的操作条件为：反应压力为5～10MPa，温度为370～450℃，液时体积空速为1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～1000。
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