CN107333780B

CN107333780B - 一种杀菌组合物及其应用

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Publication number: CN107333780B
Application number: CN201610283501.4A
Authority: CN
Inventors: 陈宇; 陈召亮; 萩原寛之; 迟会伟; 韩翔
Original assignee: Sinochem Crop Care Co Ltd
Current assignee: Sinochem Crop Care Co Ltd
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2020-03-24
Anticipated expiration: 2036-04-29
Also published as: CN107333780A

Abstract

本发明属于农药领域，具体涉及一种杀菌组合物及其应用。该组合物由活性成分、填料和助剂组成。其中活性成分为化合物A和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂B。该组合物主要用于防治水稻稻瘟病。该组合物作用机制和位点多，能有效延缓病原菌抗药性的发生和发展；制备工艺简单、成本低、经济效益显著。

Description

一种杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明属于农药领域。涉及一种杀菌组合物及其应用，具体涉及一种含有式(I)的化合物A与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂B的组合物及其应用。

背景技术

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一类重要的农用杀菌剂。该类杀菌剂是基于天然抗生素stobiluronA为先导化合物开发的新型杀菌剂，是能量生成抑制剂，也是目前农药领域中极具发展潜力的一种新型农用杀菌剂。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的共同结构单元是(E)-β-甲氧基丙烯酸酯单元，该单元在α位与分子的其他部分连接。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作用于线粒体内呼吸电子传递链上的复合物Ⅲ(Cyt bc1复合物)，结合于复合物中Cyt b的Qo位点，阻断电子由Cyt b向Cyt c1传递，阻止ATP的产生，从而抑制或杀死真菌。

化合物A是新颖的氨基甲酸酯类杀菌剂。对水稻稻瘟病有优良的防效，通过抑制黑色素的形成使稻瘟病菌的菌丝体褪色，作用位点为黑色素生物合成中调控聚酮化合物合成和酮内酯(pentaketide)环化的多聚酮合酶(PKS)。

水稻稻瘟病是半知菌亚门真菌引起的重要的水稻病害，可引起水稻的大量减产，所以防治水稻稻瘟病对于水稻的栽培种植有重要的作用。

但是单独使用式I的化合物A或甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂会造成杀菌谱窄，容易产生抗性，而且使用成本高，非常不利于农业中大规模广谱杀菌的需要，因此急需要开发新的产品来解决这个技术问题。

而迄今为止，还没有文献公开化合物A与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂混配，并将所得的组合物用于防治农业病害；从而延缓病原菌抗药性发展，减少农民用药成本。

发明简述

本发明目的在于通过化合物A与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂合理混配，获得杀菌组合物，用于防治农业病害，尤其水稻稻瘟病。该组合物可以延缓病原菌抗药性发展，减少农民用药成本。

本发明提供了一种由化合物A与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配而成的杀菌组合物。本发明还提供了不同组分配方的室内配方筛选测定试验、混剂的盆栽药效试验，田间药效试验。

根据本申请的一个方面，本申请提供了一种农药组合物，所述农药组合物含有两种活性组分：式(I)的化合物A和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,其中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自烯肟菌胺、烯肟菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯、丁香菌酯、甲香菌酯、氟菌螨酯、氯啶菌酯，

根据本申请的某些实施方式，所述化合物A是结构为式(Ⅱ)的A′：

根据本申请的某些实施方式，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自烯肟菌胺、烯肟菌酯、唑菌酯、丁香菌酯、氯啶菌酯。

根据本申请的某些实施方式，所述活性组分甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂与化合物A的重量份数比为1:100～30:1，优选为1:60～1:1，更优为1:10～1:1。

根据本申请的某些实施方式，所述农药组合物的活性组分的重量总和占组合物总重的4％～80％，优选为10～60％。

根据本申请的某些实施方式，所述农药组合物还包含填料，优选所述填料选自高岭土、硅藻土、白炭黑、凹凸棒土、膨润土、沸石粉、树脂、粘土粉、木糠、糊化淀粉、石蜡、甲基纤维素、羧甲基纤维素与羧乙基纤维素中的一种或多种。

根据本申请的某些实施方式，所述农药组合物还包含助剂，优选所述助剂选自农乳1601#、烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、乳酪素、矿物油、明胶、聚乙烯醇中的一种或多种。

本发明组合物可由已知的方法制备成适合农业使用的一种剂型，比较好的剂型有水悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、悬浮种衣剂、水分散粒剂、颗粒剂、种子处理剂、种子处理可分散粉剂、种子处理微囊悬浮剂及乳油等。

本发明组合物中使用的助剂包括乳化剂、分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的物质。

本发明的农药组合物主要用于防治水稻稻瘟病，可用于处理水稻种子、水稻秧苗移栽前撒施或喷施，也可用于移栽田喷雾或撒施使用。

本发明还公开了一种防治水稻稻瘟病的方法，该方法是将本发明中的组合物用于处理水稻种子、施用于水稻秧苗或水稻田，组合物的组分既可配制成制剂施用，也可桶混施用。

本发明组合物有如下显著效果和优点：甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂与化合物A，二者具有不同的作用机制，不存在交互抗性，可协同增效，降低单独使用单剂剂量。

发明详述

定义

甲氧基丙烯酸酯类(Strobilurin类)是具有共同结构单元(E)-β-甲氧基丙烯酸酯的一类化合物，该单元在α位与分子的其他部分连接。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂可以抑制线粒体的呼吸，阻断病原真菌细胞色素b和c1间的电子传递，从而起到杀菌作用。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂包括但不限于，烯肟菌胺、烯肟菌酯、唑胺菌酯、醚菌酯、苯醚菌酯、苯氧菌胺、丁香菌酯、甲香菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、嘧菌酯、嘧菌胺、肟醚菌胺或唑菌酯等。

甲氧基丙烯酸酯类(Strobilurin类)杀菌剂是沈阳化工研究院有限公司多年来研发和市场推广的重点。沈阳化工研究院成功开发了8个strobilurin杀菌剂，包括烯肟菌酯(ZL98113756.3)、烯肟菌胺(ZL00110143.9)、唑菌酯(ZL200410021172.3)、唑胺菌酯(ZL200510046515.6)、丁香菌酯(ZL200310105079.6)、甲香菌酯(ZL200310105079.6)、氟菌螨酯(ZL200510046765.x)、氯啶菌酯(ZL200510045856.1)。

Strobilurin类杀菌剂的作用机理是通过与细胞色素bc₁复合体结合抑制线粒体的电子传递，破坏病菌能量合成从而起到杀菌作用。伴随着Strobilurin类杀菌剂的不断深入研究与推广，该类杀菌剂对植物正面生理效应也逐渐被大家接受。这种正生理效应主要表现在使得农产品产量更高，品质更好。

烯肟菌酯由沈阳化工研究院1997年发现，是国内首个以天然抗生素Strobilurin为先导化合物开发的新型杀菌剂品种。它的通用名称：Enoxastrobin，试验代号：SYP-Z071，化学名称：α-[[[[4-(4-氯苯基)-丁-3-烯-2-基-]亚胺基]甲基]苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯。其结构式为

烯肟菌酯杀菌谱广、活性高，具有预防及治疗作用。与环境生物有良好的相容性，与甲霜灵、氟吗啉、霜脲氰无交互抗性。对由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、担子菌、及半知菌引起的多种植物病害有良好防治效果。烯肟菌酯对黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、小麦白粉病表现出优异的防治效果，对同期发生的其他病害也有很好兼治作用。

烯肟菌胺(Fenaminstrobin)化学名称：N-甲基-2-[2-((((1-甲基-3-(2,6-二氯苯基)-2-丙烯基)氨基)氧基)甲基)苯基]-2-甲氧基亚氨基乙酰胺，CAS登记号：1257598–43–8。具有如下结构式：

烯肟菌胺杀菌谱广、活性高，具有预防及治疗作用、且与环境生物有良好的相容性。对由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、担子菌和半知菌等真菌引起的多种植物病害具有良好的防效。可用在谷物、果树、蔬菜等作物上，对多种病害均具有较好的防治作用，尤其是对白粉病、锈病、叶斑病防效显著。

唑胺菌酯(SYP-4155)，英文通用名为Pyrametostrobin，化学名称为:2-((1,4-二甲基-3-苯基-1H-吡唑-5-基氧基)甲基)-N-甲氧基-苯基氨基甲酸甲酯；其化学结构式为：

唑胺菌酯对由担子菌、子囊菌、接合菌及半知菌引起的大多数植物病害均有很好的防治作用。具有优异的保护、治疗活性；同时又很好的内吸传导性。唑胺菌酯的光稳定性也较好，且耐雨水冲刷。可防治黄瓜炭疽病、苹果腐烂病、番茄灰霉病、水稻纹枯病、油菜菌核病、小麦白粉病、黄瓜白粉病等病害。

唑菌酯(SYP-3343)，英文通用名为Pyraoxystrobin，其化学名称为：(E)-2-(2-((3-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；其化学结构式：

唑菌酯是一类广谱性的杀菌剂，同时具有保护和治疗作用。对油菜菌核病、番茄叶霉病、苹果轮纹病、苹果树腐烂病、稻瘟病、黄瓜炭疽病具有较高的离体抑菌活性。

丁香菌酯(coumoxystrobin，SYP-3375),化学名称为(E)-2-(2-((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，其化学结构式为(化合物专利号ZL200310105079.6)：

丁香菌酯具有免疫、预防、治疗、增产增收作用。对苹果树腐烂病特效，是全国防治腐烂病最具权威的药剂。杀菌谱广，对瓜果、蔬菜、果树霜霉病、晚疫病、黑星病、炭疽病、叶霉病有效；同时对轮纹病、炭疽病，棉花枯萎病，水稻瘟疫病、枯纹病，小麦根腐病，玉米小斑病亦有效。

甲香菌酯(SYP-3200)，化学结构式如下：

甲香菌酯对子囊菌、担子菌、半知菌类及卵菌纲引起的植物病害都有良好的防治效果。甲香菌酯对黄瓜霜霉病、苹果腐烂病具有优异的防治效果，在较低的剂量下就可以很好的控制病害的发生，同时对油菜菌核病也有较好的防治效果。

氟菌螨酯(flufenoxystrobin，SYP-3759)，化学结构式如下：

氟菌螨酯兼具保护活性和治疗活性，对白粉病有特效，田间小区试验表明，其对白粉病的效果远优于商品化产品醚菌酯，略高于唑菌胺酯。

氯啶菌酯(triclopyricarb,SYP-7017)，化学名称:N-甲氧基-N-[2-[[(3,5,6-三氯吡啶-2-基)氧]甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，化学结构式如下：

氯啶菌酯活性高，持效期长，对作物安全，对非靶标生物及环境的相容性好。对小麦根腐病、水稻恶苗病、稻曲病、玉米小斑病、黄瓜枯萎病和苹果树腐烂病病菌有较高抑菌活性并能有效防止小麦、黄瓜等作物的白粉病。

式(I)的化合物A是日本三井株式会社开发的二胺类杀菌剂，在WO2005042474中公开。其化学名称为：N-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)-N’-(4-甲基苯甲酰基)-3-甲基-1,2-丁二胺。化合物A化学结构式为：

其中化合物A的一种高效异构体化合物A′为2,2,2-三氟乙基N-[(1S)-2-甲基-1-[[(4-甲基苯甲酰)氨基]甲基]丙基]氨基甲酸酯，英文名称为：(2,2，2-trifluoroethyl N-[(1S)-2-methyl-1-[[4-methylbenzoyl)amino]methyl]propyl carbamate；CAS登录号为911499–62–2；研发代号为MTF–0301。该高效异构体的结构式为式(Ⅱ)：

化合物A具有内吸性，能有效控制稻瘟病。化合物A作用于聚酮合成酶，从而抑制黑色素合成中聚酮合成及戊酮环化。尽管化合物A能够抑制黑色素合成，但其作用位点不同于三环唑等黑色素抑制剂；故而化合物A对三环唑抗性稻瘟病菌仍然有效。化合物A是一类新型稻瘟病防治药剂。高效异构体化合物A′活性更高，对稻瘟病防效更优异。

术语“农药组合物”表示含有杀菌有效量的一种或多种所述化合物或其农业上可接受的互变异构体、溶剂合物、水合物或盐，与其他填料和助剂的混合物。将所述化合物制备成杀菌组合物的目的是为了更方便地向农业灌溉施药。本申请中，“农药组合物”也称为“杀菌组合物”。

术语“活性成分”，又称为“有效成分”，指所述杀菌组合物中起杀菌作用的关键化合物或其农业上可接受的互变异构体、溶剂合物、水合物或盐。在本申请的某些实施方式中，所述杀菌组合物的活性成分包含式(I)的化合物A。在本申请的某些实施方式中，所述杀菌组合物的活性成分包含甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。在本申请的某些实施方式中，所述杀菌组合物的活性成分包含式(I)的化合物A和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。在本申请的某些实施方式中，所述杀菌组合物的活性成分由式(I)的化合物A和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂组成。

本申请所述杀菌组合物含有活性成分式(I)的化合物A和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有明显的增效作用。本申请所用术语“增效作用”，又称“协同作用”，是指不同化学物质在联合使用时具有相互协作的作用，产生的效果明显高于各个单独成分的效果。

根据本申请的某些实施方式，所述杀菌组合物的防治效果比任意一种单独成分的防治效果高出7％以上，例如高出7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％以上或高出100％。

根据本申请的某些实施方式，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂与化合物A的重量份数比为1:100～30:1，例如1:95～25:1、1:90～20:1、1:85～15:1、1:80～10:1、1:75～5:1、1:70～3:1、1:65～2:1；优选为1:60～1:1，例如1:55～1:1、1:50～1:1、1:45～1:1、1:40～1:1、1:35～1:1、1:30～1:1、1:25～1:1、1:20～1:1、1:15～1:1；更优为1:10～1:1，例如1:9～1:1、1:8～1:1、1:7～1:1、1:6～1:1、1:5～1:1、1:4～1:1、1:3～1:1、或1:2～1:1。根据本申请的某些实施方式，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂与化合物A的重量份数比为1:100、1:80、1:70、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20、1:10、1:5、1:4、1:3、1:2、或1:1。

根据本申请的某些实施方式，在一种实施方式中，所述农药组合物的活性组分的重量总和占组合物总重的4％～80％，例如，4％～70％、4％～60％、4％～50％、4％～40％、4％～30％、4％～20％、4％～10％、10％～80％、10％～70％、20％～80％、20％～70％、30％～80％、30％～70％、40％～80％、40％～70％、50％～80％、50％～70％、或60％～80％；优选为10～60％，例如10～50％、10～40％、10～30％、10～20％、20～60％、20～50％、20～40％、20～30％、30～60％、30～50％、30～40％、40～60％、40～50％、或50～60％。根据本申请的某些实施方式，所述啶菌噁唑与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量总和占所述杀菌组合物总重的4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、或80％。

术语“助剂”是农药制剂加工或使用中，用于改善药剂理化性质的辅助物质。包括润湿剂、乳化剂、溶剂、分散剂、粘着剂、稳定剂、增效剂、安全剂、渗透剂等。例如农乳1601#、烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、乳酪素、矿物油、明胶、聚乙烯醇等中的一种或多种。

术语“填料”是指用于稀释原药或吸附原药，使原药便于机械粉碎，增加分散性，填料可以是为高岭土、硅藻土、白炭黑、凹凸棒土、膨润土、沸石粉、树脂、粘土粉、木糠、糊化淀粉、石蜡、甲基纤维素、羧甲基纤维素与羧乙基纤维素中的一种或多种。

所述“施药方式”包括但不限于水田灌溉、喷洒、撒施、涂抹等本领域已知的任何使用方法。本申请所述化合物或杀菌组合物可以在任意时间给予。例如所述化合物或杀菌组合物可以在农业病虫害发生前、发生时或者发生后使用，例如可以在病虫害发生前或发生后的约1小时、约2小时、约4小时、约5小时、约8小时、约12小时、约24小时、约2天、约4天、约8天、约16天、约30天或1个月、约2个月施药。

本申请所述杀菌组合物可以一次使用，也可以多次使用。当多次使用时，可以以间隔任意时间的方式施药，例如后续剂量与前面剂量的间隔为约8周、约4周、约2周、约1周、约5天、约3天、约2天、约24小时、约12小时、约8小时、约6小时、约4小时、约3小时、约2小时、约1小时、约30分钟或更少时间。

本申请所述杀菌组合物可以单独使用，也可以与其他合适的杀菌剂混合使用。所述混合使用可以是与其他杀菌剂同时使用或先后使用。当先后使用时，可以以间隔任意时间的方式使用。

本申请所用术语“水稻稻瘟病”是半知菌亚门真菌引起的水稻的重要病虫害，严重时可以引起水稻的大规模减产甚至绝收。因此防治水稻稻瘟病对于水稻的栽培有重要的影响。

发明人将烯肟菌胺、烯肟菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯、丁香菌酯、甲香菌酯、氟菌螨酯、氯啶菌酯和化合物A′混配，进行水稻稻瘟病菌联合毒力试验，具体试验情况及结果如下：

采用含毒介质法进行测定。将熔好的PDA培养基冷却至60-70℃，按所列浓度加入定量药剂，制成含有不同农药药液的含毒培养基，待其充分冷却后，接种直径5mm的供试病原菌菌片，置于培养箱中培养(26±1℃)，7天后进行调查。调查时分别测量每个处理的供试病原菌菌落直径，根据下式计算抑菌率。

抑菌率(％)＝(对照菌落直径-处理菌落直径)/对照菌落直径×100％

表1.烯肟菌胺与化合物A′及其组合物防治水稻稻瘟病菌室内联合毒力测定结果

根据抑菌率，求出毒力回归方程及EC₅₀值；依据孙云沛共毒系数法(CTC)(此为学术上常用提法)评价两种药物活性成分不同混配比例的联合作用类型：若共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于80，表明为拮抗作用；80～120之间，表明为相加作用。

从表1中可以看出,烯肟菌胺与化合物A′混配对稻瘟病菌具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在2.42mg/L-6.05mg/L之间；烯肟菌胺与化合物A′七个配比混剂的共毒系数大于120，表现明显的增效作用。说明烯肟菌胺与化合物A′混配防治稻瘟病菌具有合理性和可行性。

表2.烯肟菌酯与化合物A′及其组合物防治水稻稻瘟病菌室内联合毒力测定结果

从表2中可以看出,烯肟菌酯与化合物A′混配对稻瘟病菌具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在2.78mg/L-7.81mg/L之间；且共毒系数均明显大于120，表现为增效作用。说明烯肟菌酯与化合物A′混配防治水稻穗茎瘟病具有合理性和可行性。

表3.唑菌酯与化合物A′及其组合物对水稻稻瘟病菌室内联合毒力测定结果

药剂	回归方程	EC<sub>50</sub>(mg/L)	相关系数	共毒系数
					唑菌酯	Y＝4.75+0.72x	2.22	0.9714	/
化合物A′	Y＝2.64+2.27x	10.96	0.9606	/
					唑菌酯:化合物A′＝30:1	Y＝4.56+1.59x	1.89	0.9868	120.6
唑菌酯:化合物A′＝10:1	Y＝4.62+1.51x	1.79	0.9796	133.7
					唑菌酯:化合物A′＝1:1	Y＝4.15+2.36x	2.29	0.9843	161.2
唑菌酯:化合物A′＝1:10	Y＝3.46+2.21x	4.98	0.9879	162.1
					唑菌酯:化合物A′＝1:30	Y＝3.12+2.44x	5.90	0.9942	164.8
唑菌酯:化合物A′＝1:60	Y＝2.98+2.56x	6.15	0.9808	167.4
					唑菌酯:化合物A′＝1:100	Y＝2.78+2.66x	6.83	0.9945	154.4

从表3中可以看出，唑菌酯与化合物A′混配对水稻稻瘟病菌具有较好的抑制效果，七个供试配比混剂的EC50值在1.79mg/L-6.83mg/L之间，且共毒系数均明显大于120，表现为增效作用。说明唑菌酯与化合物A′混配防治稻瘟病具有合理性和可行性。

表4.唑胺菌酯与化合物A′及其组合物对水稻稻瘟病菌室内联合毒力测定结果

从表4中可以看出，唑胺菌酯与化合物A′混配对水稻稻瘟病菌具有较好的抑制效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在1.73mg/L-8.60mg/L之间，且共毒系数均明显大于120，表现为增效作用。说明唑胺菌酯与化合物A′混配防治稻瘟病具有合理性和可行性。

表5.丁香菌酯与化合物A′及其组合物对水稻稻瘟病菌室内联合毒力测定结果

从表5中可以看出，丁香菌酯与化合物A′混配对水稻稻瘟病菌具有较好的抑制效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在2.00mg/L-8.85mg/L之间；且共毒系数均明显大于120，表现为增效作用。说明丁香菌酯与化合物A′混配防治稻瘟病具有合理性和可行性。

表6.甲香菌酯与化合物A′及其组合物对水稻稻瘟病菌室内联合毒力测定结果

从表6中可以看出，甲香菌酯与化合物A′混配对水稻稻瘟病菌具有较好的抑制效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在2.45mg/L-8.75mg/L之间；甲香菌酯与化合物A′七个配比混剂的共毒系数均大于120，表现明显的增效作用。说明甲香菌酯与化合物A′混配防治稻瘟病具有合理性和可行性。

表7.氟菌螨酯与化合物A′及其组合物对水稻稻瘟病菌室内联合毒力测定结果

从表7中可以看出，氟菌螨酯与化合物A′混配对水稻稻瘟病菌具有较好的抑制效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在1.98mg/L-8.60mg/L之间；氟菌螨酯与化合物七个配比混剂的共毒系数大于120，表现明显的增效作用。说明氟菌螨酯与化合物A′混配防治稻瘟病具有合理性和可行性。

表8.氯啶菌酯与化合物A′及其组合物对水稻稻瘟病菌室内联合毒力测定结果

从表8中可以看出，氯啶菌酯与化合物A′混配对水稻稻瘟病菌具有较好的抑制效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在1.92mg/L-8.76mg/L之间；氯啶菌酯与化合物A′七个配比混剂的共毒系数大于120，表现明显的增效作用。说明氯啶菌酯与化合物A′混配防治稻瘟病具有合理性和可行性。

本发明的组合物在配制时，可以按照本领域技术人员所公知的方法(例如在《农药剂型加工技术》，刘步林主编，第二版中涉及的制剂加工方法，在此引入作为参考)。

配制成悬浮剂时，助剂包括：分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂和水。其中：

分散剂选自聚羧酸盐分散剂、松香类分散剂、磷酸酯类分散剂、高分子乳化分散剂、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、乙氧基三苯乙烯酚磷酸盐、有机磷酸酯类、梳型高分子共聚物、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚磷酸胺盐及苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-8％，优选3-6％。

润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、芳基磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物、异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、磺化琥珀酸盐、乙氧基醇、嵌段共聚物、聚氧乙烯醇醚及脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-6％，优选2-4％。

增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝及膨润土中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠及BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选0.2-2％。

消泡剂为有机硅类消泡剂。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选0.4-1.0％。

防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素及无机盐类如氯化钠中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

余量为水。

当配制成可湿性粉剂时，助剂包括：分散剂、润湿剂和填充剂。其中：

分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐及烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选3-7％；

润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及萘磺酸盐中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选3-7％；

其余为填充剂，选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土及陶土等中的一种或多种。

当配制成水分散粒剂时，助剂包括分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂和填充剂。其中：

分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐及烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选3-7％。

润湿剂选自聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及萘磺酸盐等中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选2-7％。

崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、丁二酸及碳酸氢钠中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类及微晶纤维素类中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

其余为填充剂，选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石粉、凹凸棒土及陶土等中的一种或多种。

当配制成可分散油悬浮剂时，助剂包括分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂及油脂助剂。其中：

增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝及有机膨润土中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

其余为油脂类助剂，选自油酸甲酯、植物油、动物油等中的一种或多种。

具体实施方式

以下实施例仅仅是进一步阐明本发明，而没有将本发明局限于这些具体实施方式的意图。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

1、制剂实施例

所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。

实施例1：4％烯肟菌胺·化合物A′微乳剂(ME)

称取2g烯肟菌胺原药、2g化合物A′原药，5g N-甲基吡咯烷酮、10g异丙醇、4g农乳600#、6g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。

实施例2：66％烯肟菌胺·化合物A′水分散粒剂(WG)

称取6g烯肟菌胺原药、60g化合物A′原药、5g烷基萘磺酸缩聚物的钠盐，14g硫酸铵、2g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，0.4g苯甲酸钠及12.6g玉米淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例3：31％烯肟菌胺·化合物A′悬浮剂(SC)

称取1g烯肟菌胺原药、30g化合物A′原药，6g松香类分散润湿剂、1g聚羧酸盐类润湿分散剂、0.4g黄原胶、1g硅酸镁铝、5g乙二醇、0.5g BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0.3g有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例4：61％烯肟菌酯·化合物A′可湿性粉剂(WP)

称取1g烯肟菌酯原药、60g化合物A′原药，1g十二烷基苯磺酸钠、9g白炭黑、11g木质素磺酸钠，轻质碳酸钙补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例5：20.2％烯肟菌胺·化合物A′悬浮剂(SC)

称取0.2g烯肟菌胺原药、20g化合物A′原药，6g松香类分散润湿剂、1g聚羧酸盐类润湿分散剂、0.4g黄原胶、1g硅酸镁铝、5g乙二醇、0.5g BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0.3g有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例6：15.5％烯肟菌胺·化合物A′乳油(EC)

称取15g烯肟菌胺原药、0.5g化合物A′原药，十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g，壬基酚聚氧乙烯醚1.5g，150#溶剂油加至100g。混合至均相液，制得组合物乳油。

实施例7：22％烯肟菌胺·化合物A′微囊悬浮剂(CS)

称取20％烯肟菌胺原药、2％化合物A′原药，Ultrazine NA 1％，聚丙烯酸钠2％，聚脲预聚体10％，苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物1％，二甲苯15％，盐酸3％，氢氧化钠0.01％，黄原胶0.01％，颜料色浆3％，聚乙烯醇2％。将有效成分溶于二甲苯溶剂中，得到均一的油相溶液；向其中加入含乳化分散剂的水溶液，伴随剧烈搅拌，配制出以固体原药、二甲苯为油相，以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将预先配制好的尿素-甲醛预聚物加入乳液中，使用低含量盐酸调节系统pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微囊悬浮剂。向此微囊悬浮剂中加入增稠剂、抗冻剂、警色剂，搅拌均匀，即得微囊悬浮剂。

实施例8：31％烯肟菌胺·化合物A′悬浮剂(SC)

称取30g烯肟菌胺原药、1g化合物A′原药，6g松香类分散润湿剂、1g聚羧酸盐类润湿分散剂、0.4g黄原胶、1g硅酸镁铝、5g乙二醇、0.5g BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0.3g有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例9：22％烯肟菌酯·化合物A′微囊悬浮剂(CS)

称取20％烯肟菌酯原药、2％化合物A′原药，Ultrazine NA 1％，聚丙烯酸钠2％，聚脲预聚体10％，苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物1％，二甲苯15％，盐酸3％，氢氧化钠0.01％，黄原胶0.01％，颜料色浆3％，聚乙烯醇2％。将有效成分溶于二甲苯溶剂中，得到均一的油相溶液；向其中加入含乳化分散剂的水溶液，伴随剧烈搅拌，配制出以固体原药、二甲苯为油相，以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将预先配制好的尿素-甲醛预聚物加入乳液中，使用低含量盐酸调节系统pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微囊悬浮剂。向此微囊悬浮剂中加入增稠剂、抗冻剂、警色剂，搅拌均匀，即得微囊悬浮剂。

实施例10：15.5％烯肟菌酯·化合物A′乳油(EC)

称取15g烯肟菌酯原药、0.5g化合物A′原药，十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚1g，壬基酚聚氧乙烯醚1.5g，二甲苯加至100g。混合至均相液，制得组合物乳油。

实施例11：22％烯肟菌酯·化合物A′可分散油悬浮剂(OD)

称取2g烯肟菌酯原药、20g化合物A′原药、17g TERMUL 3015(非离子表面活性剂)、5g TERSPERSE 2501(非离子分散剂)、1.0g有机膨润土、25g Solvesso 200(溶剂油)，油酸甲酯加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到可分散油悬浮剂。

实施例12：61％烯肟菌酯·化合物A′水分散粒剂(WG)

称取1g烯肟菌酯原药、60g化合物A′原药、5g烷基萘磺酸缩聚物的钠盐，4g硫酸铵、0.6g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，0.4g苯甲酸钠及29g玉米淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例13：10％烯肟菌酯·化合物A′颗粒剂(GR)

称取5g烯肟菌酯原药、5g化合物A′原药、陶土50g、玉米淀粉8g、白炭黑4g、NNO1g，聚乳酸PLA 3g，1g明胶，3.2g十二烷基硫酸钠，加水至100g，进行挤压造粒。

实施例14：62％烯肟菌酯·化合物A′可湿性粉剂(WP)

称取2g烯肟菌酯原药、60g化合物A′原药，1g十二烷基苯磺酸钠、9g白炭黑、11g木质素磺酸钠，轻质碳酸钙补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例15：20.2％烯肟菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取0.2g烯肟菌酯原药、20g化合物A′原药、4g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、3.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、4gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.18g黄原胶、4g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例16：22％唑胺菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取20g唑胺菌酯原药、2g化合物A′原药、5g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、2.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、3gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.2g明胶、4g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例17：31％唑胺菌酯·化合物A′颗粒剂(SC)

实施例18：62％唑胺菌酯·化合物A′颗粒剂(GR)

称取60g唑胺菌酯原药、2g化合物A′原药、有机膨润土5g、可溶性淀粉8g、白炭黑4g、NNO 1g，聚乳酸PLA 3g，2g阿拉伯胶，3.2g十二烷基硫酸钠，加水至100g，进行挤压造粒。

实施例19：4％唑胺菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取2g唑胺菌酯原药、2g化合物A′原药、4g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、3.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、4gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.3g黄原胶、4g二甲苯、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例20：61％唑胺菌酯·化合物A′水分散粒剂(WG)

称取1g唑胺菌酯原药、60g化合物A′原药、4g烷基萘磺酸缩聚物的钠盐，4g硫酸铵、1.6g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，0.4g山梨酸钾及29g玉米淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例21：22％唑胺菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取2g唑胺菌酯原药、20g化合物A′原药、4g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、3.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、4gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.3g黄原胶、4g二甲苯、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例22：50.5％唑胺菌酯·化合物A′可湿性粉剂(WP)

称取0.5g唑胺菌酯原药、50g化合物A′原药，1g木质素磺酸钠盐、9g白炭黑、11g木质素磺酸钠，轻质碳酸钙补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例23：50.5％唑菌酯·化合物A′可湿性粉剂(WP)

称取0.5g唑菌酯原药、50g化合物A′原药，1g十二烷基苯磺酸钠、9g白炭黑、11g木质素磺酸钠，硅藻土补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例24：22％唑菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取20g唑菌酯原药、2g化合物A′原药、5g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、2.5gSK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、3gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.2g明胶、4g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例25：31％唑菌酯·化合物A′悬浮剂(SC)

称取1g唑菌酯原药、30g化合物A′原药、8g FS3000(磷酸酯阴离子表面活性剂)、2gTXC(磺酸盐阴离子表面活性剂)、0.2g黄原胶、1g硅酸镁铝、1g乙二醇、0.2g BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0.3g有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例26：62％唑菌酯·化合物A′颗粒剂(GR)

称取60g唑菌酯原药、2g化合物A′原药、有机膨润土5g、可溶性淀粉8g、白炭黑4g、NNO 1g，聚乳酸PLA 3g，2g阿拉伯胶，3.2g十二烷基硫酸钠，加水至100g，进行挤压造粒。

实施例27：4％唑菌酯·化合物A′微乳剂(ME)

称取2g唑菌酯原药、2g化合物A′原药，5g N-甲基吡咯烷酮、10g异丙醇、4g农乳600#、6g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。

实施例28：61％唑菌酯·化合物A′水分散粒剂(WG)

称取1g唑菌酯原药、60g化合物A′原药、4g烷基萘磺酸缩聚物的钠盐，4g硫酸铵、1.6g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，0.4g山梨酸钾及29g玉米淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例29：22％唑菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取2g唑菌酯原药、20g化合物A′原药、4g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、3.5gSK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、4gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.3g黄原胶、4g二甲苯、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例30：50.5％丁香菌酯·化合物A′可湿性粉剂(WP)

称取0.5g丁香菌酯原药、50g化合物A′原药，1g十二烷基苯磺酸钠、9g白炭黑、11g木质素磺酸钠，硅藻土补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例31：22％丁香菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取20g丁香菌酯原药、2g化合物A′原药、5g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、2.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、3gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.2g明胶、4g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例32：31％丁香菌酯·化合物A′悬浮剂(SC)

称取1g丁香菌酯原药、30g化合物A′原药、8g FS3000(磷酸酯阴离子表面活性剂)、2g TXC(磺酸盐阴离子表面活性剂)、0.2g黄原胶、1g硅酸镁铝、1g乙二醇、0.2g BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0.3g有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例33：62％丁香菌酯·化合物A′颗粒剂(GR)

称取60g丁香菌酯原药、2g化合物A′原药、有机膨润土5g、可溶性淀粉8g、白炭黑4g、NNO 1g，聚乳酸PLA 3g，2g阿拉伯胶，3.2g十二烷基硫酸钠，加水至100g，进行挤压造粒。

实施例34：4％丁香菌酯·化合物A′微乳剂(ME)

称取2g丁香菌酯原药、2g化合物A′原药，5g N-甲基吡咯烷酮、10g异丙醇、4g农乳600#、6g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。

实施例35：61％丁香菌酯·化合物A′水分散粒剂(WG)

称取1g丁香菌酯原药、60g化合物A′原药、4g烷基萘磺酸缩聚物的钠盐，4g硫酸铵、1.6g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，0.4g山梨酸钾及29g玉米淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例36：22％丁香菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取2g丁香菌酯原药、20g化合物A′原药、4g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、3.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、4gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.3g黄原胶、4g二甲苯、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例37：50.5％甲香菌酯·化合物A′可湿性粉剂(WP)

称取0.5g甲香菌酯原药、50g化合物A′原药，1g十二烷基苯磺酸钠、9g白炭黑、11g木质素磺酸钠，硅藻土补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例38：22％甲香菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取20g甲香菌酯原药、2g化合物A′原药、5g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、2.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、3gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.2g明胶、4g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例39：31％甲香菌酯·化合物A′悬浮剂(SC)

称取1g甲香菌酯原药、30g化合物A′原药、8g FS3000(磷酸酯阴离子表面活性剂)、2g TXC(磺酸盐阴离子表面活性剂)、0.2g黄原胶、1g硅酸镁铝、1g乙二醇、0.2g BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0.3g有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例40：62％甲香菌酯·化合物A′颗粒剂(GR)

称取60g甲香菌酯原药、2g化合物A′原药、有机膨润土5g、可溶性淀粉8g、白炭黑4g、NNO 1g，聚乳酸PLA 3g，2g阿拉伯胶，3.2g十二烷基硫酸钠，加水至100g，进行挤压造粒。

实施例41：4％甲香菌酯·化合物A′微乳剂(ME)

称取2g甲香菌酯原药、2g化合物A′原药，5g N-甲基吡咯烷酮、10g异丙醇、4g农乳600#、6g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。

实施例42：61％甲香菌酯·化合物A′水分散粒剂(WG)

称取1g甲香菌酯原药、60g化合物A′原药、4g烷基萘磺酸缩聚物的钠盐，4g硫酸铵、1.6g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，0.4g山梨酸钾及29g玉米淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例43：22％甲香菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取2g甲香菌酯原药、20g化合物A′原药、4g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、3.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、4gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.3g黄原胶、4g二甲苯、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例44：50.5％氟菌螨酯·化合物A′可湿性粉剂(WP)

称取0.5g氟菌螨酯原药、50g化合物A′原药，1g十二烷基苯磺酸钠、9g白炭黑、11g木质素磺酸钠，硅藻土补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例45：22％氟菌螨酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取20g氟菌螨酯原药、2g化合物A′原药、5g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、2.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、3gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.2g明胶、4g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例46：31％氟菌螨酯·化合物A′颗粒剂(GR)

称取1g氟菌螨酯原药、30g化合物A′原药、陶土50g、玉米淀粉8g、白炭黑4g、NNO1g，聚乳酸PLA 3g，2g阿拉伯胶，3.2g十二烷基硫酸钠，加水至100g，进行挤压造粒。

实施例47：62％氟菌螨酯·化合物A′颗粒剂(GR)

称取60g氟菌螨酯原药、2g化合物A′原药、有机膨润土5g、可溶性淀粉8g、白炭黑4g、NNO 1g，聚乳酸PLA 3g，2g阿拉伯胶，3.2g十二烷基硫酸钠，加水至100g，进行挤压造粒。

实施例48：4％氟菌螨酯·化合物A′微乳剂(ME)

称取2g氟菌螨酯原药、2g化合物A′原药，5g N-甲基吡咯烷酮、10g异丙醇、4g农乳600#、6g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。

实施例49：61％氟菌螨酯·化合物A′水分散粒剂(WG)

称取1g氟菌螨酯原药、60g化合物A′原药、4g烷基萘磺酸缩聚物的钠盐，4g硫酸铵、1.6g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，0.4g山梨酸钾及29g玉米淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例50：22％氟菌螨酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取2g氟菌螨酯原药、20g化合物A′原药、4g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、3.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、4gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.3g黄原胶、4g二甲苯、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例51：50.5％氯啶菌酯·化合物A′可湿性粉剂(WP)

称取0.5g氯啶菌酯原药、50g化合物A′原药，1g十二烷基苯磺酸钠、9g白炭黑、11g木质素磺酸钠，硅藻土补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例52：22％氯啶菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取20g氯啶菌酯原药、2g化合物A′原药、5g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、2.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、3gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.2g明胶、4g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例53：31％氯啶菌酯·化合物A′颗粒剂(GR)

称取1g氯啶菌酯原药、30g化合物A′原药、陶土50g、玉米淀粉8g、白炭黑4g、NNO1g，聚乳酸PLA 3g，2g阿拉伯胶，3.2g十二烷基硫酸钠，加水至100g，进行挤压造粒。

实施例54：62％氯啶菌酯·化合物A′颗粒剂(GR)

称取60g氯啶菌酯原药、2g化合物A′原药、有机膨润土5g、可溶性淀粉8g、白炭黑4g、NNO 1g，聚乳酸PLA 3g，2g阿拉伯胶，3.2g十二烷基硫酸钠，加水至100g，进行挤压造粒。

实施例55：4％氯啶菌酯·化合物A′微乳剂(ME)

称取2g氯啶菌酯原药、2g化合物A′原药，5g N-甲基吡咯烷酮、10g异丙醇、4g农乳600#、6g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。

实施例56：61％氯啶菌酯·化合物A′水分散粒剂(WG)

称取1g氯啶菌酯原药、60g化合物A′原药、4g烷基萘磺酸缩聚物的钠盐，4g硫酸铵、1.6g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，0.4g山梨酸钾及29g玉米淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例57：22％氯啶菌酯·化合物A′水乳剂(EW)

称取2g氯啶菌酯原药、20g化合物A′原药、4g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、3.5g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、4gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.3g黄原胶、4g二甲苯、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

2防治水稻穗颈瘟的田间药效试验

2.1不同实施例防治水稻穗颈瘟田间药效试验

试验设在岗集镇前丰村晚稻田。试验田肥力中等，栽培条件均匀一致，符合当地的农业实践。试验始于水稻剑叶展开期，对照药剂25％烯肟菌酯乳油、20％唑胺菌酯悬浮剂、20％唑菌酯悬浮剂、5％烯肟菌胺乳油及9％化合物A′乳油(对照药剂均由沈阳化工研究院提供)。

小区面积为30m²，3次重复。用山东卫士WS－16型背负式手动喷雾器均匀喷雾，喷雾工作压力0.2～0.3Mpa，喷孔口径为1mm。2014年9月3日和9月15日，两次施药。亩用药液量为30升。二次施药后18天(10月4日)调查一次发病情况。每小区采用平行跳跃式取样，每小区5点，每点调查50株，记载发病株和严重度(计算病情指数和防病效果)。防病效果评价参照《田间药效试验准则(一)》。

穗颈瘟(以穗为单位)调查，分级标准如下：

0级：无病；

1级：每穗损失5％以下(个别枝梗发病)；

3级：每穗损失6％─20％(1/3左右枝梗发病)；

5级：每穗损失21％─50％(穗颈或主轴发病，谷粒半瘪)；

7级：每穗损失51％─70％(穗颈发病，大部瘪谷)；

9级：每穗损失71％─100％(穗颈发病，造成白穗)。

药效计算方法

病株率(％)＝病株数/调查株数×100

病指＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100

防效(％)＝(CK1-PT1)/CK1×100

CK1——空白对照区施药后病情指数；

PT1——药剂处理区施药后病情指数。

表9、不同实施例对水稻穗颈瘟的防效调查

试验结果为：实施例中不同样品对穗颈瘟的防效为76.27-88.66％，均比对照药剂25％烯肟菌酯乳油、20％唑胺菌酯悬浮剂、20％唑菌酯悬浮剂、5％烯肟菌胺乳油及9％化合物A′乳油防效好。实施例表现出较好的稻瘟病防效，说明烯肟菌胺、烯肟菌酯、唑菌酯和唑胺菌酯通过与化合物A′复配具有明显的增效作用。

试验设在辽宁省丹东市东港市北井子镇。播种日期为4月12日，出苗日期为4月20日，定植日期为5月27日；株行距30×20cm。试验始于水稻剑叶展开期，对照药剂20％丁香菌酯悬浮剂、20％甲香菌酯悬浮剂、20％氟菌螨酯悬浮剂、15％氯啶菌酯乳油及9％化合物A′乳油(对照药剂均由沈阳化工研究院提供)。

小区面积为20m²，4次重复。用山东卫士WS－16型背负式手动喷雾器均匀喷雾，喷雾工作压力0.2～0.3Mpa，喷孔口径为1mm。2014年8月5日和8月12日，两次施药。亩用药液量为30升。二次施药后25天(9月8日)调查一次发病情况。

调查方法如上。

表10、不同实施例对水稻穗颈瘟的防效调查

试验结果为：实施例中不同样品对穗颈瘟的防效为82.7-86.3％，均比对照药剂20％丁香菌酯悬浮剂、20％甲香菌酯悬浮剂、20％氟菌螨酯悬浮剂、15％氯啶菌酯乳油、9％化合物A′乳油防效好。表中各实施例表现出较好的稻瘟病防效，说明化合物A′与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配具有明显的增效作用。

2.2不同实施例防治水稻纹枯病田间药效试验

试验设在江西省吉安市吉安县敦厚镇。采用随机区组排列，每处理重复3次，每小区面积100m²。于分蘖末期纹枯病发生前施药，施药间隔期7天，连续2次施药。亩用水量30公斤，采用电动喷雾器均匀喷雾。对照药剂20％丁香菌酯悬浮剂、20％甲香菌酯悬浮剂、20％氟菌螨酯悬浮剂、15％氯啶菌酯乳油及9％化合物A′乳油(对照药剂均由沈阳化工研究院提供)。

于第二次施药后14天调查防治效果。调查方法：采用平行跳跃式取样，每小区5点，每点调查相连的50支水稻茎蘖(共查250支水稻茎蘖)，调查并分级记载样点内纹枯病茎蘖数(按农业部农药检定所《试验准则》规定的9级分级标准分级)，计算病指、病指防效。纹枯病的分级标准如下：

0级：全株无病斑；

1级：倒四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病(以顶叶为倒一叶)；

3级：倒三叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

5级：倒二叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

9级：全株发病，提早枯死。

表11.实施例中样品防治水稻纹枯病田间试验结果

试验结果为：实施例中不同样品对水稻纹枯病的防效为79.64-84.44％，均比对照药剂25％烯肟菌酯乳油、20％唑胺菌酯悬浮剂、20％唑菌酯悬浮剂、5％烯肟菌胺乳油及9％化合物A′乳油防效好。实施例表现出较好的稻瘟病防效，说明烯肟菌胺、烯肟菌酯、唑菌酯和唑胺菌酯通过与化合物A′复配具有明显的增效作用。

试验设在安徽省巢湖市槐林镇。采用随机区组排列，每处理重复3次，每小区面积100m²。于分蘖末期纹枯病发生前施药，施药间隔期7天，连续2次施药。亩用水量30公斤，采用电动喷雾器均匀喷雾。对照药剂20％丁香菌酯悬浮剂、20％甲香菌酯悬浮剂、20％氟菌螨酯悬浮剂、15％氯啶菌酯乳油及9％化合物A′乳油(对照药剂均由沈阳化工研究院提供)。

0级：全株无病斑；

3级：倒三叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

5级：倒二叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

9级：全株发病，提早枯死。

表12.实施例中样品防治水稻纹枯病田间试验结果

试验结果为：实施例中不同样品对水稻纹枯病的防效为78.92-83.91％，均比对照药剂25％烯肟菌酯乳油、20％唑胺菌酯悬浮剂、20％唑菌酯悬浮剂、5％烯肟菌胺乳油及9％化合物A′乳油防效好。实施例表现出较好的稻瘟病防效，说明烯肟菌胺、烯肟菌酯、唑菌酯和唑胺菌酯通过与化合物A′复配具有明显的增效作用。

本发明所述杀菌组合物产生的有益效果为：

(1)与单剂相比，该杀菌组合物对病害有增效作用，提高了杀菌效果；

(2)减低用药成本，减少环境污染和农药残留；

(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。

Claims

1.一种农药组合物，所述农药组合物含有两种活性组分：式(I)的化合物A和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂B,其中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂B选自丁香菌酯、甲香菌酯、氟菌螨酯、氯啶菌酯，

所述活性组分甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂:化合物A的重量份数比为1:60～30:1。

2.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于,所述化合物A是结构为式(Ⅱ)的A′：

3.根据权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于,所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自丁香菌酯、氯啶菌酯。

4.根据权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于，所述活性组分甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂:化合物A的重量份数比为1:60～1:1。

5.根据权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于，所述活性组分甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂：化合物A的重量分数比为1:10～1:1。

6.根据权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于，所述两种活性组分的重量总和占组合物总重的4～80％。

7.根据权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于，所述两种活性组分的重量总和占组合物总量的10～60％。

8.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述农药组合物还包含填料。

9.根据权利要求8所述的农药组合物，其特征在于，所述填料选自高岭土、硅藻土、白炭黑、凹凸棒土、膨润土、沸石粉、树脂、粘土粉、木糠、糊化淀粉、石蜡、甲基纤维素、羧甲基纤维素与羧乙基纤维素中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述农药组合物还包含助剂。

11.根据权利要求10所述的农药组合物，其特征在于，所述助剂选自农乳1601#、烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、乳酪素、矿物油、明胶、聚乙烯醇中的一种或多种。

12.根据权利要求1-2、8-11中任一项所述的农药组合物，其特征在于，所述农药组合物为水悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、悬浮种衣剂、水分散粒剂、颗粒剂、种子处理剂、种子处理可分散粉剂、种子处理微囊悬浮剂或乳油。

13.根据权利要求12所述的农药组合物，其特征在于，所述农药组合物用于处理水稻种子、水稻秧苗移栽前撒施或喷施处理，或移栽后大田喷施或撒施。

14.一种根据权利要求1-11中任意一项所述的农药组合物的用途，其特征在于，所述农药组合物用于防治水稻稻瘟病。

15.一种防治水稻稻瘟病的方法，其特征在于将权利要求1-11中任意一项所述的农药组合物施用于水稻种子、秧苗或水稻田。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述农药组合物的组分配制成制剂施用，或桶混施用。