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CN111085205B - 基于碳多孔金属的整构式改性ts-1催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

基于碳多孔金属的整构式改性ts-1催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于碳多孔金属的整构式改性TS‑1催化剂的制备方法，包括以下步骤：将碳多孔金属浸泡于改性TS‑1胶液中，二者的比例以改性TS‑1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡后取出沥尽表面液体，置于装有氨或胺溶液的压力反应器内液面之上，加热保持反应，降至室温，取出碳多孔金属，干燥后升温进行焙烧，降至室温后取出，得到整构式改性TS‑1催化剂。本发明的催化剂在使用时堆积成一定的高度，保持良好的强度，不至于碎裂，也不至于相互挤压变形；催化剂还具有良好的寿命，经过长时间运行，催化活性和选择性并不衰减。

Description

基于碳多孔金属的整构式改性TS-1催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体地说，涉及一种整构式改性TS-1催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧丙烷是一重要的化工原料，应用于聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸二甲酯、聚碳酸丙烯酯、非离子表面活性剂等合成，是聚氨酯工业的必需原料。在化学工业中占有重要的地位。
环氧丙烷的需求量逐年增加，特别是随着我国经济技术的快速发展，对环氧丙烷生产技术的安全性、清洁性、高效性提出了更高的要求。多年来我国环氧丙烷生产方法是以高污染的氯醇法为主，对环境带来很大的压力，而氯醇法在欧洲、美国等发达国家已严格禁止使用。近年来我国也开始逐渐禁止使用氯醇法生产环氧丙烷。共氧化法虽然技术先进，但也存在联产产品比例高、有机污水处理量大和能耗高、投资成本高、技术掌握在国外转让成本高等不足。丙烯一步直接氧化法制备环氧丙烷是清洁、经济的工艺技术路线，我国也倡导使用这个方法生产环氧丙烷。一步直接氧化法所使用的催化剂主要以TS-1催化剂为主，经过科学工作者的长期研究，TS-1催化剂制备技术、相关的科学理论取得了重要的进展，活性和选择性都达到了较好的水平，但是TS-1是具有纳米孔道的极微小粒子，工业化过程中，存在微小粒子与液体分离极其困难的瓶颈问题。虽然已有丰富的文献报道TS-1成型增效的方法，如喷雾干燥造粒法、挤出成型造粒法、载体表面涂膜法、中空微球法等，但都存在活性、选择性下降明显的问题，减缓了工业化进程。虽然针对这些成型增效后的催化剂也采用了相匹配的反应器及其操作方式来弥补催化剂的不足，如半连续搅拌釜式反应器、连续搅拌釜式反应器、固定床反应器等，但不能从根本上解决问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种整构式改性TS-1催化剂，解决现有丙烯一步法直接氧化制备环氧丙烷的催化剂问题，使用该催化剂后大幅度提高主产物环氧丙烷的选择性，解决催化剂与反应液的分离问题，大幅度提高生产效率，降低生产成本。
本发明的第二个目的是提供一种所述整构式改性TS-1催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，采用固定床反应器连续化操作，解决催化剂与反应液的分离问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种整构式改性TS-1催化剂，所述催化剂为高度2mm～500mm的圆柱结构，催化剂内部含有相互贯通的三维孔道，三维孔道的平均孔径为0.5μm～0.75mm；孔道表面TS-1层的微-介孔道直径为0.5～10nm，BET比表面积为150～300m2/g，孔容为0.1～12cm3/g。
本发明的第二个方面提供了一种所述整构式改性TS-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将碳多孔金属浸泡于改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡后取出沥尽表面液体，置于装有氨或胺溶液的压力反应器内液面之上，加热保持反应，降至室温，取出碳多孔金属，干燥后升温进行焙烧，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。
所述碳多孔金属浸泡于改性TS-1胶液中的温度为20℃～80℃，时间为3min～60min。
所述胺溶液为甲胺、乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的至少一种的水溶液，所述氨或胺溶液的浓度为0.25％～25％。
所述氨溶液为氨水。
所述加热保持反应的温度为125℃～195℃，时间为10h～80h。
所述干燥后升温进行焙烧，干燥的温度为100～120℃，时间为1～10h，优选的，温度为105℃，时间为5h；焙烧的温度为450℃～650℃，时间为2h～8h。
所述碳多孔金属的制备方法包括以下步骤：
将处理干净的多孔金属在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为100～120℃，时间为4～6h；切换为空气或氧气焙烧，焙烧的温度为210℃～750℃，时间为0.5h～7h；切换为氮气焙烧，焙烧的温度为275℃～750℃，时间为1min～200min；切换为H2和N2混合气，H2和N2的流量比值为0.1～50，通入时间为30min～5h；切换为氮气焙烧，焙烧温度为350～900℃，时间为1min～200min；切换为含C、H、O的小分子物质与N2的混合气，含C、H、O的小分子物质与N2的流量比值为0.1～10，通入时间为1min～200min；切换为氮气降温，得到所述碳多孔金属。
所述处理干净的多孔金属是依次用乙醇、纯水冲洗多孔金属至少三次，干燥，以去除可能存在的污染物等杂质。
所述多孔金属的主要成分为Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种或几种的合金，经过成型、发泡、烧结得到，可以通过市售购买，也可直接向厂商定制。所述多孔金属的孔道为相互贯通三维网络状开孔结构，三维孔道的平均孔径为0.1μm～0.75mm；孔道表面TS-1层的微-介孔道直径为0.5～10nm，BET比表面积为150～300m2/g，孔容为0.1～12cm3/g。
所述含C、H、O的小分子物质为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、乙苯，优选为乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、乙醇、苯。
所述改性TS-1胶液的制备方法包括以下步骤：
将硅酸四烷基酯、官能化的三烷氧基硅烷加入含有模板剂的水溶液中，搅拌，加入pH调节剂的水溶液，继续搅拌，加入钛酸四烷基酯的醇溶液，室温下搅拌成胶，得到改性TS-1胶液；所述硅酸四烷基酯:官能化的三烷氧基硅烷:模板剂:pH调节剂:钛酸四烷基酯:醇:H2O的摩尔比为(0.5～1.5):(0.001～0.15):(0.15～0.55):(0.01～0.65):(0.01～0.175):(0.5～2.0):(2.0～25)。
所述硅酸四烷基酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四正丙酯。
所述官能化的三烷氧基硅烷为苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵。
所述pH调节剂为氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、三甲胺、正丙胺、异丙胺。
所述钛酸四烷基酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯。
所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。
所述室温下搅拌成胶的时间为2h～10h。
本发明的第三个方面提供了一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用。
所述应用包括以下步骤：
将制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，将丙烯、溶剂、双氧水通入反应器中，丙烯、溶剂、双氧水的流量比为(5～15):(2～20):(1.5～9)，反应器空速LHSV(单位时间里通过单位催化剂的原料的量)为200～1000h-1，控制反应器的温度为35℃～90℃，控制固定床床层的温度为35℃～90℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出，排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷，反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率(97.5～99.9％)，生成环氧丙烷的选择性(89～93.8％)。
所述溶剂为乙腈、丙酮、二氧六环、甲醇、乙醇中的至少一种。
所述双氧水的浓度为30％～70％。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的整构式改性TS-1催化剂，经过反复实验和比较优化，将该催化剂填装在经过设计的固定床反应器中，将反应物丙烯、双氧水和溶剂分别以一定的流量连续加入固定床反应器，控制催化剂床层于一定的温度，丙烯在固定床中催化剂作用下，被双氧水直接氧化生成环氧丙烷。由于催化剂的整构增效、操作方式的改变、操作条件的优化，流出固定床反应器的液体物料已经与催化剂分离，仅仅含有产物环氧丙烷、未反应的丙烯、双氧水和溶剂，还含有少量的环氧丙烷水化生成的丙二醇。流出的混合物首先通过分离塔将低沸点丙烯、环氧丙烷与高沸点水、溶剂、副产物丙二醇分离。将丙烯与环氧丙烷分离即得到纯度符合要求的环氧丙烷，分离得到的丙烯回反应器的进料口，循环使用。将沸点较高的溶剂、水、丙二醇经过精馏分离，纯度符合要求的溶剂回反应器入口循环使用，纯度符合要求的丙二醇作为副产品销售，纯度符合要求的水可作为工业用水使用，也可回收其中的热量后达标排放。解决现有环氧丙烷生产技术中的难题。
本发明提供的整构式改性TS-1催化剂，具有一定尺度的外形尺寸，可以用于填装到固定床中，形成一定高度的床层，在进行催化反应时，丙烯、双氧水和溶剂等物料可以顺利地流过催化剂床层，不产生大的压力降。在物料流过催化剂床层时，反应物料丙烯和双氧水等物料可以方便地进入催化剂的孔道，在孔道表面进行吸附-活化-反应，产物可以及时脱附并扩散到催化剂外部，随主物流流出固定床层。另外，催化剂堆积成一定的高度，保持良好的强度，不至于碎裂，也不至于相互挤压变形；催化剂还具有良好的寿命，经过长时间运行，催化活性和选择性并不衰减。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例的多孔金属的主要成分为Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种或几种的合金，经过成型、发泡、烧结得到，所述多孔金属的孔道为相互贯通三维网络状开孔结构，三维孔道的平均孔径为0.1μm～0.75mm；孔道表面TS-1层的微-介孔道直径为0.5～10nm，BET比表面积为150～300m2/g，孔容为0.1～12cm3/g。多孔金属作为一种通用的化工材料，可以通过销售商购买，也可直接向厂商定制。
碳多孔金属的制备实施例
实施例1
将孔道平均直径为0.1μm的多孔Fe依次用乙醇、纯水冲洗多孔金属至少三次，干燥，以去除可能存在的污染物等杂质，多孔金属的孔道为三维网络状开孔结构，置于管式高温炉中，在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为105℃，时间为5h；切换为空气气氛焙烧，焙烧的温度为210℃，时间为0.5h；切换为氮气焙烧，焙烧的温度为275℃，时间为50min；切换为H2和N2混合气，H2和N2的流量比值为0.1，通入时间为30min；切换为氮气焙烧，焙烧温度为350℃，时间为45min；切换为甲烷与N2的混合气，甲烷与N2的流量比值为0.1，通入时间为1min；多孔Fe孔道表面生成并附着一层碳物质，经过分析，该碳物质为石墨烯结构的纳米碳纤维、纳米碳管、石墨烯片的混合物；切换为氮气降至室温，得到所述碳多孔Fe。
实施例2
将孔道尺寸为0.55mm的多孔Cu依次用乙醇、纯水冲洗多孔金属至少三次，干燥，以去除可能存在的污染物等杂质，多孔金属的孔道为三维网络状开孔结构，置于管式高温炉中，在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为105℃，时间为5h；切换为氧气气氛焙烧，焙烧的温度为750℃，时间为7h；切换为氮气焙烧，焙烧的温度为275℃，时间为65min；切换为H2和N2混合气，H2和N2的流量比值为50，通入时间为5h；切换为氮气焙烧，焙烧温度为900℃，时间为75min；切换为乙烷与N2的混合气，乙烷与N2的流量比值为10，通入时间为200min；多孔Cu孔道表面生成并附着一层碳物质，经过分析，该碳物质为石墨烯结构的纳米碳纤维、纳米碳管、石墨烯片的混合物；切换为氮气降至室温，得到所述碳多孔Cu。
实施例3
将孔道尺寸为0.25mm的多孔Co依次用乙醇、纯水冲洗多孔金属至少三次，干燥，以去除可能存在的污染物等杂质，多孔金属的孔道为三维网络状开孔结构，置于管式高温炉中，在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为105℃，时间为5h；切换为氧气气氛焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5h；切换为氮气焙烧，焙烧的温度为550℃，时间为85min；切换为H2和N2混合气，H2和N2的流量比值为20，通入时间为60min；切换为氮气焙烧，焙烧温度为425℃，时间为105min；切换为乙炔与N2的混合气，乙炔与N2的流量比值为2，通入时间为50min；多孔Co孔道表面生成并附着一层碳物质，经过分析，该碳物质为石墨烯结构的纳米碳纤维、纳米碳管、石墨烯片的混合物；切换为氮气降至室温，得到所述碳多孔Co。
实施例4
将孔道尺寸为0.5μm的多孔Ni依次用乙醇、纯水冲洗多孔金属至少三次，干燥，以去除可能存在的污染物等杂质，多孔金属的孔道为三维网络状开孔结构，置于管式高温炉中，在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为105℃，时间为5h；切换为空气气氛焙烧，焙烧的温度为625℃，时间为3.5h；切换为氮气焙烧，焙烧的温度为575℃，时间为75min；切换为H2和N2混合气，H2和N2的流量比值为3.5，通入时间为45min；切换为氮气焙烧，焙烧温度为535℃，时间为115min；切换为乙烯与N2的混合气，乙烯与N2的流量比值为5.5，通入时间为45min；多孔Ni孔道表面生成并附着一层碳物质，经过分析，该碳物质为石墨烯结构的纳米碳纤维、纳米碳管、石墨烯片的混合物；切换为氮气降至室温，得到所述碳多孔Ni。
实施例5
将孔道尺寸为0.75mm的多孔Fe-Ni依次用乙醇、纯水冲洗多孔金属至少三次，干燥，以去除可能存在的污染物等杂质，多孔金属的孔道为三维网络状开孔结构，置于管式高温炉中，在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为105℃，时间为5h；切换为空气气氛焙烧，焙烧的温度为625℃，时间为5.5h；切换为氮气焙烧，焙烧的温度为575℃，时间为25min；切换为H2和N2混合气，H2和N2的流量比值为0.8，通入时间为3.25h；切换为氮气焙烧，焙烧温度为495℃，时间为35min；切换为乙醇与N2的混合气，乙醇与N2的流量比值为0.25，通入时间为105min；多孔Ni孔道表面生成并附着一层碳物质，经过分析，该碳物质为石墨烯结构的纳米碳纤维、纳米碳管、石墨烯片的混合物；切换为氮气降至室温，得到所述碳多孔Fe-Ni。
实施例6
将孔道尺寸为0.25mm的多孔Cu-Ni依次用乙醇、纯水冲洗多孔金属至少三次，干燥，以去除可能存在的污染物等杂质，多孔金属的孔道为三维网络状开孔结构，置于管式高温炉中，在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为105℃，时间为5h；切换为氧气气氛焙烧，焙烧的温度为700℃，时间为2.75h；切换为氮气焙烧，焙烧的温度为625℃，时间为100min；切换为H2和N2混合气，H2和N2的流量比值为25，通入时间为3h；切换为氮气焙烧，焙烧温度为550℃，时间为80min；切换为苯与N2的混合气，苯与N2的流量比值为0.5，通入时间为130min；多孔Cu-Ni孔道表面生成并附着一层碳物质，经过分析，该碳物质为石墨烯结构的纳米碳纤维、纳米碳管、石墨烯片的混合物；切换为氮气降至室温，得到所述碳多孔Cu-Ni。
实施例7
将孔道尺寸为0.15mm的多孔Co-Cu依次用乙醇、纯水冲洗多孔金属至少三次，干燥，以去除可能存在的污染物等杂质，多孔金属的孔道为三维网络状开孔结构，置于管式高温炉中，在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为105℃，时间为5h；切换为空气或氧气气氛焙烧，焙烧的温度为615℃，时间为2.75h；切换为氮气焙烧，焙烧的温度为585℃，时间为45min；切换为H2和N2混合气，H2和N2的流量比值为1.5，通入时间为45min；切换为氮气焙烧，焙烧温度为850℃，时间为65min；切换为丙酮与N2的混合气，丙酮与N2的流量比值为3，通入时间为75min；多孔Co-Cu孔道表面生成并附着一层碳物质，经过分析，该碳物质为石墨烯结构的纳米碳纤维、纳米碳管、石墨烯片的混合物；切换为氮气降至室温，得到所述碳多孔Co-Cu。
改性TS-1胶液的制备实施例
实施例8
将硅酸四烷基酯、官能化的三烷氧基硅烷加入含有模板剂的水溶液中，搅拌，加入pH调节剂的水溶液，继续搅拌，加入钛酸四烷基酯的醇溶液，室温下搅拌2h成胶，得到改性TS-1胶液；所述硅酸四甲酯:苯胺甲基三乙氧基硅烷:四丙基氢氧化铵:三甲胺:钛酸四甲酯:甲醇:H2O的摩尔比为0.5:0.001:0.15:0.01:0.01:0.5:2.0。
实施例9
将硅酸四烷基酯、官能化的三烷氧基硅烷加入含有模板剂的水溶液中，搅拌，加入pH调节剂的水溶液，继续搅拌，加入钛酸四烷基酯的醇溶液，室温下搅拌10h成胶，得到改性TS-1胶液；所述硅酸四乙酯:苯胺甲基三乙氧基硅烷:四丙基溴化铵:氨水:钛酸四乙酯:乙醇:H2O的摩尔比为1.5:0.15:0.55:0.15:0.15:2.0:25。
实施例10
将硅酸四烷基酯、官能化的三烷氧基硅烷加入含有模板剂的水溶液中，搅拌，加入pH调节剂的水溶液，继续搅拌，加入钛酸四烷基酯的醇溶液，室温下搅拌8h成胶，得到改性TS-1胶液；所述硅酸四正丙酯:γ-巯丙基三甲氧基硅烷:四丙基溴化铵:乙胺:钛酸四异丙酯:异丙醇:H2O的摩尔比为1.2:0.05:0.35:0.075:0.05:1.2:15。
实施例11
将硅酸四烷基酯、官能化的三烷氧基硅烷加入含有模板剂的水溶液中，搅拌，加入pH调节剂的水溶液，继续搅拌，加入钛酸四烷基酯的醇溶液，室温下搅拌6h成胶，得到改性TS-1胶液；所述硅酸四异丙酯:γ-巯丙基三乙氧基硅烷:四丙基氢氧化铵:乙二胺:钛酸四正丁酯:正丁醇:H2O的摩尔比为0.75:0.1:0.25:0.065:0.09:1.65:22。
实施例12
将硅酸四烷基酯、官能化的三烷氧基硅烷加入含有模板剂的水溶液中，搅拌，加入pH调节剂的水溶液，继续搅拌，加入钛酸四烷基酯的醇溶液，室温下搅拌9h成胶，得到改性TS-1胶液；所述硅酸四乙酯:γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷:四丙基溴化铵:异丙胺:钛酸四乙酯:异丁醇:H2O的摩尔比为0.85:0.12:0.28:0.11:0.11:1.05:23.5。
实施例13
将硅酸四烷基酯、官能化的三烷氧基硅烷加入含有模板剂的水溶液中，搅拌，加入pH调节剂的水溶液，继续搅拌，加入钛酸四烷基酯的醇溶液，室温下搅拌5h成胶，得到改性TS-1胶液；所述硅酸四乙酯:γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷:四丙基氢氧化铵:乙二胺:钛酸四异丙酯:异丙醇:H2O的摩尔比为1.35:0.08:0.45:0.09:0.175:0.95:12。
实施例14
将硅酸四烷基酯、官能化的三烷氧基硅烷加入含有模板剂的水溶液中，搅拌，加入pH调节剂的水溶液，继续搅拌，加入钛酸四烷基酯的醇溶液，室温下搅拌8.5h成胶，得到改性TS-1胶液；所述硅酸四异丙酯:β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷:四丙基溴化铵:正丙胺:钛酸四正丙酯:正丁醇:H2O的摩尔比为1.15:0.065:0.225:0.65:0.065:0.85:19。
实施例15
将硅酸四烷基酯、官能化的三烷氧基硅烷加入含有模板剂的水溶液中，搅拌，加入pH调节剂的水溶液，继续搅拌，加入钛酸四烷基酯的醇溶液，室温下搅拌7.5h成胶，得到改性TS-1胶液；所述硅酸四异丙酯:β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷:四丙基溴化铵:异丙胺:钛酸四甲酯:甲醇:H2O的摩尔比为0.55:0.012:0.3:0.09:0.11:0.75:12。
整构式改性TS-1催化剂制备实施例
将实施例1～实施例7得到的任一碳多孔金属浸渍于实施例8～实施例15得到的任一改性TS-1胶液中，按照下述方法得到整构式改性TS-1催化剂，但并不因此仅限于实施例所述的范围内。
以下整构式改性TS-1催化剂为高度2mm～500mm的圆柱结构，催化剂内部含有相互贯通的三维孔道，三维孔道的平均孔径为0.5μm～0.75mm；孔道表面TS-1层的微-介孔道直径为0.5～10nm，BET比表面积为150～300m2/g，孔容为0.1～12cm3/g。
实施例16
将实施例1中得到的碳多孔金属浸泡于实施例8中得到的改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡温度为20℃，浸泡时间为3min，取出碳多孔金属，沥尽表面液体，置于装有浓度为0.25％的氨水溶液的压力釜内的上部网格架上，将压力釜升温至125℃，保持10h，将压力釜降至室温，取出碳多孔金属，置于高温炉中，先在105℃下干燥5h，再升温至450℃焙烧2h，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。
实施例17
将实施例7中得到的碳多孔金属浸泡于实施例15中得到的改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡温度为80℃，浸泡时间为60min，取出碳多孔金属，沥尽表面液体，置于装有浓度为25％的甲胺溶液的压力釜内的上部网格架上，将压力釜升温至195℃，保持80h，将压力釜降至室温，取出碳多孔金属，置于高温炉中，先在105℃下干燥5h，再升温至650℃焙烧8h，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。
实施例18
将实施例3中得到的碳多孔金属浸泡于实施例10中得到的改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡温度为55℃，浸泡时间为45min，取出碳多孔金属，沥尽表面液体，置于装有浓度为15％的乙胺溶液的压力釜内的上部网格架上，将压力釜升温至155℃，保持48h，将压力釜降至室温，取出碳多孔金属，置于高温炉中，先在105℃下干燥5h，再升温至550℃焙烧6h，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。
实施例19
将实施例2中得到的碳多孔金属浸泡于实施例9中得到的改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡温度为35℃，浸泡时间为30min，取出碳多孔金属，沥尽表面液体，置于装有浓度为11.5％的乙二胺溶液的压力釜内的上部网格架上，将压力釜升温至165℃，保持60h，将压力釜降至室温，取出碳多孔金属，置于高温炉中，先在105℃下干燥5h，再升温至515℃焙烧7h，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。
实施例20
将实施例5中得到的碳多孔金属浸泡于实施例12中得到的改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡温度为55℃，浸泡时间为38min，取出碳多孔金属，沥尽表面液体，置于装有浓度为2.5％的正丙胺溶液的压力釜内的上部网格架上，将压力釜升温至135℃，保持24h，将压力釜降至室温，取出碳多孔金属，置于高温炉中，先在105℃下干燥5h，再升温至625℃焙烧4.5h，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。
实施例21
将实施例6中得到的碳多孔金属浸泡于实施例11中得到的改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡温度为42.5℃，浸泡时间为15min，取出碳多孔金属，沥尽表面液体，置于装有浓度为17.5％的正丙胺溶液的压力釜内的上部网格架上，将压力釜升温至158℃，保持65h，将压力釜降至室温，取出碳多孔金属，置于高温炉中，先在105℃下干燥5h，再升温至575℃焙烧3.8h，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。
实施例22
将实施例4中得到的碳多孔金属浸泡于实施例13中得到的改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡温度为45.5℃，浸泡时间为36min，取出碳多孔金属，沥尽表面液体，置于装有浓度为18.5％的异丙胺溶液的压力釜内的上部网格架上，将压力釜升温至175℃，保持70h，将压力釜降至室温，取出碳多孔金属，置于高温炉中，先在105℃下干燥5h，再升温至515℃焙烧6.2h，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。
实施例23
将实施例6中得到的碳多孔金属浸泡于实施例14中得到的改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡温度为70℃，浸泡时间为55min，取出碳多孔金属，沥尽表面液体，置于装有浓度为17.5％的异丙胺溶液的压力釜内的上部网格架上，将压力釜升温至170℃，保持48h，将压力釜降至室温，取出碳多孔金属，置于高温炉中，先在105℃下干燥5h，再升温至525℃焙烧7.5h，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。
实施例24
将实施例2得到的碳多孔金属浸泡于实施例15得到的改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡温度为32.5℃，浸泡时间为51min，取出碳多孔金属，沥尽表面液体，置于装有浓度为18％的三甲胺溶液的压力釜内的上部网格架上，将压力釜升温至160℃，保持52h，将压力釜降至室温，取出碳多孔金属，置于高温炉中，先在105℃下干燥5h，再升温至595℃焙烧4h，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。
实施例25
将实施例6得到的碳多孔金属浸泡于实施例12得到的改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡温度为62.5℃，浸泡时间为52.5min，取出碳多孔金属，沥尽表面液体，置于装有浓度为16.5％的三乙胺溶液的压力釜内的上部网格架上，将压力釜升温至160℃，保持36h，将压力釜降至室温，取出碳多孔金属，置于高温炉中，先在105℃下干燥5h，再升温至475℃焙烧5.6h，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。
丙烯一步直接环氧化实施例
将实施例16～实施例25制备的整构式改性TS-1催化剂用于丙烯一步氧化法制备环氧丙烷反应中，按照下述实施例方法得到环氧丙烷，但并不因此仅限于实施例所述的范围内。
在下面的实施例中，整构式催化剂的直径为50mm，催化剂床层高度为1500mm。
实施例26
一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，包括以下步骤：
将实施例16制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，固定床反应器的尺寸按照化学工程的一般性原理，结合催化剂的尺寸、反应物料的流量和工艺条件加以设计和确定，丙烯通过计量以0.4MPa压力加入反应器，乙腈和双氧水分别通入反应器，丙烯、乙腈、双氧水的体积流量比为10:2:1.5，反应器空速为200h-1，双氧水的浓度为30％，控制反应器床层的温度为35℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出。排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷。反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率(99.5％)，生成环氧丙烷的选择性为90％，丙烯稍过量，丙烯的选择性为95％，反应出口物料进入储槽，进一步按照化学工程中分离原理和方法进行分离，得到产品环氧丙烷，分离得到的乙腈、未反应的丙烯回收循环利用，分离得到水符合排放标准，可以作为工业用水使用，也可以直接排放。全流程经过能量集成，使其能效最优。
实施例27
一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，包括以下步骤：
将实施例25制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，丙烯通过计量以0.4MPa压力加入反应器，丙烯、乙醇、双氧水的体积流量比为5:3:2.5，反应器空速为1000h-1，双氧水的浓度为70％，控制反应器床层的温度为75℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出。排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷。反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率(99.6％)，生成环氧丙烷的选择性为91％，丙烯稍过量，丙烯的选择性为96％，反应出口物料进入储槽，进一步进行分离，得到产品环氧丙烷、乙醇、丙烯，乙醇和丙烯回收循环利用，分离得到水符合排放标准，可以作为工业用水使用，也可以直接排放。
实施例28
一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，包括以下步骤：
将实施例18制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，丙烯通过计量以0.4MPa的压力加入反应器，二氧六环和双氧水通入反应器，丙烯、二氧六环、双氧水的体积流量比为15:10:8，反应器空速为750h-1，双氧水的浓度为50％，控制反应器床层的温度为55℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出。排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷。反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率(99.7％)，生成环氧丙烷的选择性为89％。丙烯稍过量，丙烯的选择性为94.5％。反应出口物料进入储槽，进一步进行分离，得到产品环氧丙烷、溶剂、未反应的丙烯，溶剂和未反应的丙烯回收循环利用，分离得到水符合排放标准，可以作为工业用水使用，也可以直接排放。全流程经过能量集成，使其能效最优。
实施例29
一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，包括以下步骤：
将实施例20制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，丙烯通过计量以0.4MPa的压力加入反应器，丙酮和双氧水分别通入反应器，丙烯、丙酮、双氧水的体积流量比为5:6:3，反应器空速为500h-1，双氧水的浓度为45％，控制反应器床层的温度为45℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出。排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷。反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率(99.9％)，生成环氧丙烷的选择性为90.5％。丙烯稍过量，丙烯的选择性为94.5％。反应出口物料进入储槽，进一步分离得到产品环氧丙烷、丙酮、丙烯，丙酮丙烯回收循环利用，分离得到水作为中水使用。
实施30
一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，包括以下步骤：
将实施例17制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，丙烯通过计量以0.4MPa的压力加入反应器，甲醇和双氧水分别通入反应器，丙烯、甲醇、双氧水的体积流量比为9:9:5，反应器空速为850h-1，双氧水的浓度为50％，控制反应器床层的温度为45℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出。排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷。反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率(98.7％)，生成环氧丙烷的选择性为91.5％。丙烯稍过量，丙烯的选择性为93.8％。反应出口物料进入储槽，进一步分离得到的环氧丙烷、甲醇、丙烯，甲醇、丙烯回收循环利用，分离得到水符合排放标准，可以作为工业用水使用。
实施例31
一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，包括以下步骤：
将实施例22制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，丙烯通过计量以0.4MPa的压力加入反应器，乙腈和双氧水分别通入反应器，丙烯、乙腈、双氧水的体积流量比为5:15:5，反应器空速为750h-1，双氧水的浓度为55％，控制反应器床层的温度为65℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出。排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷。反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率(98.9％)，生成环氧丙烷的选择性为93.8％。丙烯稍过量，丙烯的选择性为96.4％。反应出口物料进入储槽，进一步分离，得到产品环氧丙烷，分离得到的乙腈、丙烯，回收循环利用，分离得到水符合排放标准，可以作为工业用水使用，也可以直接排放。
实施例32
一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，包括以下步骤：
将实施例23制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，丙烯通过计量以0.4MPa的压力加入反应器，甲醇和双氧水分别通入反应器，丙烯、甲醇、双氧水的体积流量比为5:20:3，反应器空速为650h-1，双氧水的浓度为55％，控制反应器床层的温度为65℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出。排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷。反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率(98.9％)，生成环氧丙烷的选择性为92.3％。丙烯稍过量，丙烯的选择性为93.8％。反应物料进一步分离得到产品环氧丙烷，分离得到甲醇、丙烯，回收循环利用，分离得到水符合排放标准。全流程经过能量集成，使其能效最优。
实施例33
一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，包括以下步骤：
将实施例21制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，丙烯通过计量以0.4MPa的压力加入反应器，二氧六环和双氧水分别通入反应器，丙烯、二氧六环、双氧水的体积流量比为6:5:3，反应器空速为480h-1，双氧水的浓度为55％，控制反应器床层的温度为45℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出。排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷。反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率(99.5％)，生成环氧丙烷的选择性为91.5％。丙烯稍过量，丙烯的选择性为96.2％。反应物料分离，得到产品环氧丙烷，得到的二氧六环、未反应的丙烯回收循环利用，分离得到水符合排放标准，可以作为工业用水使用，也可以直接排放。
实施例34
一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，包括以下步骤：
将实施例19制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，丙烯通过计量以0.4MPa的压力加入反应器，乙腈、乙醇和双氧水分别通入反应器，丙烯、混合溶剂、双氧水的体积流量比为10:8:9，混合溶剂中乙腈与乙醇的比例为1:5，反应器空速为780h-1，双氧水的浓度为40％，控制反应器床层的温度为80℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出。排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷。反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率(97.5％)，生成环氧丙烷的选择性为91.5％。丙烯稍过量，丙烯的选择性为93.8％。反应物料进一步进行分离，得到产品环氧丙烷，分离得到的溶剂、未反应的丙烯回收循环利用，分离得到水符合排放标准，可以作为工业用水使用，也可以直接排放。
实施例35
一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，包括以下步骤：
将实施例24制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，丙烯通过计量以0.4MPa的压力加入反应器，乙腈、丙酮和双氧水分别通入反应器，丙烯、混合溶剂、双氧水的体积流量比为10:7:3.5，混合溶剂中乙腈与丙酮的比例为5:3，反应器空速为980h-1，双氧水的浓度为70％，控制反应器床层的温度为55℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出。排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷。反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率(99.6％)，生成环氧丙烷的选择性为89.7％。丙烯稍过量，丙烯的选择性为93.8％。反应物料进一步进行分离，得到产品环氧丙烷，分离得到的溶剂、未反应的丙烯回收循环利用，分离得到水符合排放标准，可以作为工业用水使用，也可以直接排放。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.一种整构式改性TS-1催化剂，其由包括以下步骤的制备方法制得：
将碳多孔金属浸泡于改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔金属为准，浸泡后取出沥尽表面液体，置于装有氨或胺溶液的压力反应器内液面之上，加热保持反应，降至室温，取出碳多孔金属，干燥后升温进行焙烧，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂；
所述碳多孔金属由包括以下步骤的制备方法制得：
将处理干净的多孔金属在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为100～120℃，时间为4～6h；切换为空气或氧气焙烧，焙烧的温度为210℃～750℃，时间为0.5h～7h；切换为氮气焙烧，焙烧的温度为275℃～750℃；切换为H2和N2混合气，H2和N2的流量比值为0.1～50，通入时间为30min～5h；切换为氮气焙烧，焙烧温度为350～900℃；切换为含C、H、O的小分子物质与N2的混合气，含C、H、O的小分子物质与N2的流量比值为0.1～10，通入时间为1min～200min；切换为氮气降温，得到所述碳多孔金属；
所述改性TS-1胶液由包括以下步骤的制备方法制得：
将硅酸四烷基酯、官能化的三烷氧基硅烷加入含有模板剂的水溶液中，搅拌，加入pH调节剂的水溶液，继续搅拌，加入钛酸四烷基酯的醇溶液，室温下搅拌成胶，得到改性TS-1胶液；所述硅酸四烷基酯:官能化的三烷氧基硅烷:模板剂:pH调节剂:钛酸四烷基酯:醇:H2O的摩尔比为(0.5～1.5):(0.001～0.15):(0.15～0.55):(0.01～0.65):(0.01～0.175):(0.5～2.0):(2.0～25)；
所述整构式改性TS-1催化剂为高度2mm～500mm的圆柱结构，催化剂内部含有相互贯通的三维孔道，三维孔道的平均孔径为0.5μm～0.75mm；孔道表面TS-1层的微-介孔道直径为0.5～10nm，BET比表面积为150～300m2/g，孔容为0.1～12cm3/g；
其中，所述多孔金属的主要成分为Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种或几种的合金；
所述官能化的三烷氧基硅烷为苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的整构式改性TS-1催化剂，其特征在于：其中所述碳多孔金属浸泡于改性TS-1胶液中的温度为20℃～80℃，时间为3min～60min；
所述胺溶液为甲胺、乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的至少一种的水溶液，所述氨或胺溶液的浓度为0.25％～25％；
所述加热保持反应的温度为125℃～195℃，时间为10h～80h；
所述干燥后升温进行焙烧，干燥的温度为100～120℃，时间为1～10h。
3.如权利要求1所述的整构式改性TS-1催化剂，其特征在于，其中，所述处理干净的多孔金属是依次用乙醇、纯水冲洗多孔金属至少三次，干燥；
所述多孔金属的孔道为相互贯通三维网络状开孔结构，三维孔道的平均孔径为0.1μm～0.75mm；孔道表面TS-1层的微-介孔道直径为0.5～10nm，BET比表面积为150～300m2/g，孔容为0.1～12cm3/g；
所述含C、H、O的小分子物质为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、乙苯。
4.如权利要求1所述的整构式改性TS-1催化剂，其特征在于，其中，所述硅酸四烷基酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四正丙酯；
所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵；
所述pH调节剂为氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、三甲胺、正丙胺、异丙胺；
所述钛酸四烷基酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯；
所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇；
所述室温下搅拌成胶的时间为2h～10h。
5.一种由权利要求1至4任一项所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述应用包括以下步骤：
将制备的整构式改性TS-1催化剂装填于固定床反应器中，将丙烯、溶剂、双氧水通入反应器中，丙烯、溶剂、双氧水的流量比为(5～15):(2～20):(1.5～9)，反应器空速LHSV为200～1000h-1，控制反应器的温度为35℃～90℃，控制固定床床层的温度为35℃～90℃，物料在催化剂床层发生反应，反应生成的混合物从反应器排出，排出后的混合物经过后续分离得到纯的环氧丙烷，反应过程中从反应器出口处采样分析，并计算双氧水的转化率，生成环氧丙烷的选择性。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：其中，所述溶剂为乙腈、丙酮、二氧六环、甲醇、乙醇中的至少一种；所述双氧水的浓度为30％～70％。
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