CN107130264A - 一种近室温电解制备铝基稀土合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于低温电化学提取领域，特别涉及了一种近室温环境电解制备铝基稀土合金的方法。一种近室温电解制备铝基稀土合金的方法，所述方法为电解法，所述电解法所用电解质由氯化稀土和类离子液体组成，其中，类离子液体占电解质总质量的96～98％，氯化稀土占总质量的2％～4％，所述氯化稀土为氯化钕，氯化镧，氯化铈，氯化钪，氯化钇，氯化镨，氯化钐，氯化铕，氯化钆，氯化铽中的一种。本发明的近室温电解制备铝基稀土合金工艺，操作简单，成本低廉。为低成本的铝基稀土合金绿色提取提供技术储备和理论支持。

Description

一种近室温电解制备铝基稀土合金的方法

技术领域

本发明属于低温电化学提取领域，特别涉及了一种近室温环境电解制备铝基稀土合金的方法。

背景技术

铝合金中添加适量稀土元素对精炼铝具有促进作用。稀土元素可以改善夹杂物形态，净化晶界。在铝合金中添加1.5-2.5％稀土元素，可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性，广泛用作航空航天材料。随着科学技术的发展，稀土科技领域的拓展和延伸，稀土元素将会有更广阔的利用空间。

现行的铝基稀土合金生产有(1)对掺法；按照合金成分要求，将纯稀土金属加到高温铝液中，可生产铝基稀土合金。而纯稀土金属是高温下电解法生产的，工艺复杂，成本高，设备腐蚀严重，烧损较大。(2)高温电解法；此法是在电解铝时，向电解槽中加入稀土氧化物或稀土盐类，电解制取稀土合金。依然是在高温下进行，合金成分波动较大，不易控制，另外大批量生产铝基稀土合金将动用甚至全部电解槽，不利于纯铝锭生产。

若能在室温或近室温条件下电沉积制备稀土及其合金，不仅操作简单容易控制，而且耗能少成本低。由于稀土金属的活泼性，使得其在水溶液中难以电化学沉积。而使用有机溶液体系易燃，一般有毒，并且电导率较低，可溶解的活泼金属原料一般为有机金属，而对它们的无机盐溶解能力较差。而离子液体作为一种低温熔融盐，是在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，被广泛应用于化学研究的各个领域中。与传统有机电解液系统相比离子液体具有导电性好、难挥发、不燃烧、特殊溶解和催化作用、电化学稳定电位窗口相对较宽等特点。但常规离子液体是很难进行电沉积稀土应用的，因为常规离子液体电化学窗口不能满足稀土元素沉积电位的要求，离子液体在稀土金属沉积电位之前就分解变质了且难以恢复。少部分离子液体如[P₂₂₂₅][TFSA]、[N₂₂₂₅][TFSA]等能沉积出稀土元素，但制备这种离子液体合成工艺复杂，交换反应不彻底，且所得产物需多步纯化和分离，并且使用的原料稀土盐为有机盐类RE(TFSA)₃，显著提高了成本，无应用优势。

发明内容

针对上述现有的问题，本发明提供一种利用类离子液体(含中性配体室温熔融盐)低温电解氯化稀土和氯化铝制取铝基稀土合金的方法。以氯化稀土(99.9％)为原料，将其溶解于氯化铝基类离子液体中电沉积制备铝基稀土合金的短流程方法，在高效制备铝基稀土合金同时，降低能耗和生产成本。该类离子液体在保留了以上常规离子液体的优点之外，还拥有导电率高、粘度小、空气中稳定对水不敏感、价格低廉的特点。

一种近室温电解制备铝基稀土合金的方法，所述方法为电解法，

所述电解法所用电解质由氯化稀土和类离子液体组成，其中，类离子液体占电解质总质量的96～98％，氯化稀土占总质量的2％～4％，所述氯化稀土为氯化钕，氯化镧，氯化铈，氯化钪，氯化钇，氯化镨，氯化钐，氯化铕，氯化钆，氯化铽中的一种，

其中，所述类离子液体由阳离子部和阴离子部组成，

所述阳离子部具有下述通式：[AlCl₂·nEC]⁺，其中，EC为碳酸乙烯酯；n＝2.67；

所述阴离子部为AlCl₄ ^-。

本发明所述“近室温”指温度为55～75℃。

本发明所述类离子液体的使用温度为20～100℃。

上述技术方案中，所述类离子液体按下述方法制得：室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸乙烯酯中搅拌，既得，

其中，AlCl₃与碳酸乙烯酯的摩尔比为0.75:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min。

一种近室温电解制备铝基稀土合金的方法，所述方法为电解法，

所述电解法所用电解质由氯化稀土和类离子液体组成，其中，类离子液体占电解质总质量的96～98％，氯化稀土占总质量的2％～4％，所述氯化稀土为氯化钕，氯化镧，氯化铈，氯化钪，氯化钇，氯化镨，氯化钐，氯化铕，氯化钆，氯化铽中的一种，

所述类离子液体按下述方法制得：室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸乙烯酯中搅拌，既得，

其中，AlCl₃与碳酸乙烯酯的摩尔比为0.75:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min。

本发明中所涉及反应的作用过程机理可用以下方程式表示：

2AlCl₃+nEC→[AlCl₂·nEC]⁺+AlCl₄ ^-

其中EC是指碳酸乙烯酯。

本发明所述路易斯酸AlCl₃与碳酸乙烯酯的摩尔比为0.75:1。在此情况下该类类离子液体在空气中稳定对水不敏感。

进一步地，所述电解过程中控制电解质体系温度为55～75℃，电解电压范围-3.2～-3.5V(vs Al)。

本发明电压范围-3.2～-3.5V(vs Al)中“vs Al”指以铝电极为参比电极。

进一步地，优选所述方法包括至少一次补充加料的步骤：在电解过程中，向电解质中加入氯化稀土或/和添加剂，

其中，补加的氯化稀土质量为初始电解质总质量的1％；所述添加剂为碳酸二甲酯或/和氧化稀土，所述碳酸二甲酯的加入量为初始电解质总质量的0.5％，所述氧化稀土的加入量为初始电解质总质量的0.05％。

上述补充加料步骤可以保证电解质体系内氯化稀土的量及保证体系粘度和电导率，进而提高产量。

本发明所述近室温电解制备铝基稀土合金的方法一个优选的技术方案为：

所述方法包括下述工艺步骤：

(1)室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸乙烯酯中搅拌，既得，其中，AlCl₃与碳酸乙烯酯的摩尔比为0.75:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；

(2)向电解槽连续通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将类离子液体加入到电解槽中，再加入氯化稀土，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系在55～75℃，电解电压范围-3.2～-3.5V(vs Al)；

(3)电解过程中，30min后向电解槽内补加氯化稀土或/和添加剂，控制电解槽中氯化稀土占电解质总质量的2～4％，

其中，补加的氯化稀土质量为初始电解质总质量的1％；所述添加剂为碳酸二甲酯或/和氧化稀土，所述碳酸二甲酯的加入量为初始电解质总质量的0.5％，所述氧化稀土的加入量为初始电解质总质量的0.05％。

进一步地，上述方法中的阳极为高纯石墨棒(纯度≥99.9％)，阴极为高纯铝板(纯度≥99.9％)。

上述方法中步骤(2)中，惰性气体优选为高纯氩气，纯度≥99.99％。

上述方法中步骤(2)的惰性气体选用高纯氩气，纯度≥99.99％，原料氯化钕、氯化镁以及氯化锂，纯度为99.99％。

上述方法(3)中所述添加剂为碳酸二甲酯(占总质量0.5％)或/和氧化稀土(占总质量0.05％)以改善现有状况的体系粘度和提高电解质系统稳定性。

进一步地，本所述方法还包括收集产品和再加工的步骤(4)和(5)，具体为：

(4)随着电解的进行，铝基稀土合金形成在阴极基板上，每隔60min将基板上的沉积物连同基板收集处理保存在惰性气体氛围一段时间；

(5)对收集所得沉积物质按照需求再加工处理。

上述方法(4)中沉积物需要保存在惰性气体氛围一段时间为大于24小时，使合金化程度不好的活性金属降低活性，尽可能合金化完全。

本发明在固态铝片上沉积铝稀土合金包括两部分来源：

一是共沉积的结果，其中铝的沉积还原反应为:

2[AlCl₂·nEC]⁺+3e^-→AlCl₄ ^-+2nEC+Al

稀土金属还原反应为:

RE³⁺+3e^-＝RE

沉积出来的铝和稀土以原子尺度合金化，形核长大形成铝基稀土合金。

二是沉积出来的较高活性的稀土元素未完全和沉积出来的铝合金化，而是和固态铝基底合金化在铝片阴极形成一铝基稀土合金层。

本发明的有益效果为：与现有的制备铝基稀土合金的方法相比，本方法具有以下优点：

(1)工艺流程缩短，显著降低生产能耗，降低生产成本；

(2)采用低温离子液体电沉积，可降低和消除采用高温熔盐电解质时能耗大、温度高、设备腐蚀严重的缺点，改善作业环境；

(3)可以在不同材料基底上制备稀土金属以及铝基稀土合金，可通过改变工艺参数获得所需尺度材料；

本发明的近室温电解制备铝基稀土合金工艺，操作简单，成本低廉。为低成本的铝基稀土合金绿色提取提供技术储备和理论支持。

附图说明

图1为实施例1溶解氯化钕后电解质体系后循环伏安图，扫速0.1v/s。

图2为实施例2中在铝阴极板所得产物X射线衍射图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明实施例中采用的氯化稀土纯度≥99.99％。

本发明实施例中采用上海辰华电化学工作站作为电解电源和电化学测量仪器。

所述添加剂为碳酸二甲酯或/和氧化稀土，所述碳酸二甲酯的加入量为初始电解质总质量的0.5％，所述氧化稀土的加入量为初始电解质总质量的0.05％。

本发明实施例中采用的惰性气体为纯度≥99.99％的高纯氩气。

本发明实施例中每次加氯化稀土质量都为初始电解质总质量的1％。

本发明实施例1、2、3沉积物物相采用XRD(X射线衍射技术)检测证明。

本发明所有实施例电沉积产物铝和稀土元素含量采用ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱技术)检测。

下述实施例中，所述类离子液体按下述方法制得：室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸乙烯酯中搅拌，既得，其中，AlCl₃与碳酸酯的摩尔比为0.75:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min，所得类离子液体简称为氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体。

实施例1

准备电解质原料为氯化钕和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，其中类离子液体占电解质总质量的98％，氯化钕占电解质总质量的2％。向电解槽连续通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将类离子液体加入到电解槽中，再加入氯化钕，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系恒温55℃。以石墨棒为阳极，铝片为阴极，电解电压为-3.2V(vs Al)。电解30min后进行一次加料氯化钕作业，氯化钕质量都为初始电解质总质量的1％，并添加初始电解质总质量0.05％的Nd₂O₃；电解60min后将基板连同沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。XRD检测证明所沉积物的物相结构为Al2Nd，ICP检测电沉积产物铝和稀土钕元素含量之和为97.66％。

实施例2

准备电解质原料为氯化钕和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，其中类离子液体占电解质总质量的97％，氯化钕占电解质总质量的3％。向电解槽连续通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将类离子液体加入到电解槽中，再加入氯化钕，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系恒温65℃。以石墨棒为阳极，铝片为阴极，电解电压为-3.3V(vs Al)。电解30min后进行一次加料氯化钕作业，氯化钕质量都为初始电解质总质量的1％；电解60min后将基板连同沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。XRD检测证明所沉积物的物相结构为Al2Nd，ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钕元素含量之和为98.56％。

实施例3

准备电解质原料为氯化钕和氯化铝碳酸乙烯酯类离子液体，其中类离子液体占电解质总质量的96％，氯化钕占电解质总质量的4％。向电解槽连续通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将类离子液体加入到电解槽中，再加入氯化钕，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系恒温75℃。以钨棒为阳极，铝片为阴极，电解电压为-3.5V(vs Al)。电解30min后进行一次加料氯化钕作业，氯化钕质量都为初始电解质总质量的1％，并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯；电解60min后将基板连同沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。XRD检测证明所沉积物的物相结构为Al2Nd，ICP检测电沉积产物铝和稀土钕元素含量之和为99.75％。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于所用电解质原料为氯化镧和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化镧原料并添加初始电解质总质量0.05％的La₂O₃。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素镧元素含量之和为97.72％。

实施例5

方法同实施例2，不同点在于所用电解质原料为氯化镧和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化镧物质。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素镧元素含量之和为98.46％。

实施例6

方法同实施例3，不同点在于所用电解质原料为氯化镧和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业氯化镧物质并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素镧元素含量之和为99.77％。

实施例7

方法同实施例1，不同点在于所用电解质原料为氯化铈和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化铈原料并添加初始电解质总质量0.05％的氧化铈。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素铈元素含量之和为97.42％。

实施例8

方法同实施例2，不同点在于所用电解质原料为氯化铈和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化铈物质。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素铈元素含量之和为98.66％。

实施例9

方法同实施例3，不同点在于所用电解质原料为氯化铈和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业氯化铈物质并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素铈元素含量之和为99.65％。

实施例10

方法同实施例1，不同点在于所用电解质原料为氯化镨和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化镨原料并添加初始电解质总质量0.05％的氧化镨。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素镨元素含量之和为97.47％。

实施例11

方法同实施例2，不同点在于所用电解质原料为氯化镨和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化镨物质。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素镨元素含量之和为98.69％。

实施例12

方法同实施例3，不同点在于所用电解质原料为氯化镨和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业氯化镨物质并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素镨元素含量之和为99.55％。

实施例13

方法同实施例1，不同点在于所用电解质原料为氯化钐和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化钐原料并添加初始电解质总质量0.05％的氧化钐。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钐元素含量之和为96.98％。

实施例14

方法同实施例2，不同点在于所用电解质原料为氯化钐和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化钐物质。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钐元素含量之和为98.64％。

实施例15

方法同实施例3，不同点在于所用电解质原料为氯化钐和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业氯化钐物质并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钐元素含量之和为99.75％。

实施例16

方法同实施例1，不同点在于所用电解质原料为氯化铕和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化铕原料并添加初始电解质总质量0.05％的氧化铕。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素铕元素含量之和为96.88％。

实施例17

方法同实施例2，不同点在于所用电解质原料为氯化铕和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化铕物质。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素铕元素含量之和为98.84％。

实施例18

方法同实施例3，不同点在于所用电解质原料为氯化铕和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业氯化铕物质并添加初始电解质总质量0.5％碳酸二甲酯。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素铕元素含量之和为99.15％。

实施例19

方法同实施例1，不同点在于所用电解质原料为氯化钆和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化钆原料并添加初始电解质总质量0.05％的氧化钆。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钆元素含量之和为96.98％。

实施例20

方法同实施例2，不同点在于所用电解质原料为氯化钆和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化钆物质。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钆元素含量之和为98.14％。

实施例21

方法同实施例3，不同点在于所用电解质原料为氯化钆和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业氯化钆物质并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钆元素含量之和为99.11％。

实施例22

方法同实施例1，不同点在于所用电解质原料为氯化铽和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化铽原料并添加初始电解质总质量0.05％的氧化铽。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素铽元素含量之和为96.91％。

实施例23

方法同实施例2，不同点在于所用电解质原料为氯化铽和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化铽物质。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素铽元素含量之和为98.13％。

实施例24

方法同实施例3，不同点在于所用电解质原料为氯化铽和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业氯化铽物质并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素铽元素含量之和为99.17％。

实施例25

方法同实施例1，不同点在于所用电解质原料为氯化钪和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化钪原料并添加初始电解质总质量0.05％的氧化钪。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钪元素含量之和为98.25％。

实施例26

方法同实施例2，不同点在于所用电解质原料为氯化钪和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化钪物质。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钪元素含量之和为98.83％。

实施例27

方法同实施例3，不同点在于所用电解质原料为氯化钪和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业氯化钪物质并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钪元素含量之和为99.88％。

实施例28

方法同实施例1，不同点在于所用电解质原料为氯化钇和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化钇原料并添加初始电解质总质量0.05％的氧化钇。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钇元素含量之和为97.91％。

实施例29

方法同实施例2，不同点在于所用电解质原料为氯化钇和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业为氯化钇物质。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钇元素含量之和为98.83％。

实施例30

方法同实施例3，不同点在于所用电解质原料为氯化钇和氯化铝基碳酸乙烯酯类离子液体，加料作业氯化钇物质并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯。ICP检测电沉积产物铝和稀土元素钇元素含量之和为99.67％。

Claims (6)

1.一种近室温电解制备铝基稀土合金的方法，其特征在于：所述方法为电解法，

所述电解法所用电解质由氯化稀土和类离子液体组成，其中，类离子液体占电解质总质量的96～98％，氯化稀土占电解质总质量的2％～4％，所述氯化稀土为氯化钕，氯化镧，氯化铈，氯化钪，氯化钇，氯化镨，氯化钐，氯化铕，氯化钆，氯化铽中的一种，

其中，所述类离子液体由阳离子部和阴离子部组成，

所述阳离子部具有下述通式：[AlCl₂·nEC]⁺，其中，EC为碳酸乙烯酯；n＝2.67；

所述阴离子部为AlCl₄ ^-。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述类离子液体按下述方法制得：室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸乙烯酯中搅拌，既得，

其中，AlCl₃与碳酸乙烯酯的摩尔比为0.75:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解过程中控制电解质体系温度为55～75℃，电解电压范围-3.2～-3.5V(vs Al)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括至少一次补充加料的步骤：在电解过程中，向电解质中加入氯化稀土或/和添加剂，

其中，补加的氯化稀土质量为初始电解质总质量的1％；所述添加剂为碳酸二甲酯或/和氧化稀土，所述碳酸二甲酯的加入量为初始电解质总质量的0.5％，所述氧化稀土的加入量为初始电解质总质量的0.05％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：

(1)室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸乙烯酯中搅拌，既得，其中，AlCl₃与碳酸乙烯酯的摩尔比为0.75:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；

(2)向电解槽连续通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将类离子液体加入到电解槽中，再加入氯化稀土，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系在55～75℃，电解电压范围-3.2～-3.5V(vs Al)；

(3)电解过程中，30min后向电解槽内补加氯化稀土或/和添加剂，控制电解槽中氯化稀土占电解质总质量的2～4％，

其中，补加的氯化稀土质量为初始电解质总质量的1％；所述添加剂为碳酸二甲酯或/和氧化稀土，所述碳酸二甲酯的加入量为初始电解质总质量的0.5％，所述氧化稀土的加入量为初始电解质总质量的0.05％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述方法中的阳极为高纯石墨棒(纯度≥99.9％)，阴极为高纯铝板(纯度≥99.9％)。