CN109208034A - 一种低温电解氯化钕制备稀土金属钕的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温电解氯化钕制备稀土金属钕的方法，属于稀土金属低温提取领域。一种低温电解氯化钕制备稀土金属钕的方法，包括下述工艺步骤：室温下，将硝酸锂溶于DMI中得硝酸锂的DMI电解液；S2，将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其内加入无水氯化钕，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一酒红色体系，控制整个体系温度在30～80℃，电解电压范围‑2.0～‑2.4V vs Ag；电解过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化钕，控制氯化钕摩尔浓度为起始浓度±2％。本发明所述方法在高效制备稀土金属钕的同时，显著降低能耗和生产成本。

Description

一种低温电解氯化钕制备稀土金属钕的方法

技术领域

本发明涉及一种低温电解氯化钕制备稀土金属钕的方法，属于稀土金属低温提取领域。

背景技术

稀土有“工业维生素”的美称，现如今已成为极其重要的战略资源。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用。特别地，钕元素凭借其在稀土领域中的独特地位，多年来成为市场关注的热点。金属钕的最大用户是钕铁硼永磁材料，钕铁硼永磁体的问世，为稀土高科技领域注入了新的生机与活力。钕铁硼磁体磁能积高，被称作当代“永磁之王”，以其优异的性能广泛用于电子、机械等行业；钕还应用于有色金属材料。在镁或铝合金中添加1.5～2.5％钕，可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性，广泛用作航空航天材料。另外，掺钕的钇铝石榴石产生短波激光束，在工业上广泛用于厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。在医疗上，掺钕钇铝石榴石激光器代替手术刀用于摘除手术或消毒创伤口；钕也用于玻璃和陶瓷材料的着色以及橡胶制品的添加剂。

从方法论方面讲，目前，金属真空热还原和高温熔盐电解是稀土金属钕的传统制备方法。但二者都存在能耗高，污染严重，流程长，腐蚀性强，操作复杂，对设备要求较高等缺点。随着能源的日益紧张和环保问题的日益凸显，如何在获得高质量稀土金属钕的同时最大限度地减少对环境的污染并节约能源，成为人们关注的焦点。若能在室温或接近室温条件下电沉积制备稀土金属钕，不仅操作简单，而且成本低廉，可靠安全。由于稀土钕异常的活泼性，且其氧化还原电位很负，在水溶液体系中稀土钕离子在电极上由于析氢屏蔽作用无法直接被还原为稀土金属钕，因此电沉积金属钕的体系一般为非水溶剂。离子液体作为一种非水溶剂，也称作低温熔融盐，具有低熔点，低饱和蒸气压，电化学性质稳定等性质，被广泛用于电化学冶金过程的研究。但离子液体的合成工艺复杂，交换反应不彻底，存在竞争反应和副产物，且所得产物需多步纯化和分离，这显著增加了离子液体的生产成本和对环境污染的可能性，降低了离子液体的绿色特征。而最后制得的离子液体产品中水含量无法保证，严重影响了离子液体电沉积制备活泼金属钕过程。另外，常规离子液体电化学窗口较窄且对一般氯化物(如氯化镁，氯化钙，氯化稀土等)溶解能力有限，并且有些常见离子液体粘度大，空气中易吸水，因此很大程度限制了离子液体的实际应用。目前来看，离子液体发展百年历史，但在金属电沉积领域仅局限于科学研究，并无大规模实际应用背景。

发明内容

针对上述现有的问题，本发明提供一种以硝酸锂(纯度大于99.9％)为支持电解质利用新型非质子强极性溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)(纯度大于99.0％)低温电解氯化钕制备金属钕的方法。以氯化钕(纯度不小于99.9％)为原料，将其溶解于含0.01～0.2mol/L硝酸锂的DMI溶剂中电沉积制备高纯金属钕的短流程方法，在高效制备稀土金属钕的同时显著降低能耗和生产成本。

一种低温电解氯化钕制备稀土金属钕的方法，所述方法为电解法，包括下述工艺步骤：

S1，室温下，将硝酸锂溶于DMI中，硝酸锂于DMI中的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L，得硝酸锂的DMI电解液，所述的DMI为结构式如下：

S2，将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其内加入无水氯化钕，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一酒红色体系，其中氯化钕摩尔浓度为0.001～0.1mol/L，控制整个体系温度在30～80℃，电解电压范围-2.0～-2.4V vs Ag；

S3，电解过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化钕，控制氯化钕摩尔浓度为起始浓度±2％。

上述技术方案中，所述硝酸锂、氯化钕的纯度均不小于99.9％；所述DMI纯度不小于99.0％。

本发明所述“控制氯化钕摩尔浓度为起始浓度±2％”，指控制氯化钕摩尔浓度为起始浓度的98％～102％。

本发明所述“电解电压范围-2.0～-2.4V vs Ag”中“vs Ag”指以银电极为参比电极。

优选地，所述步骤S1中，硝酸锂在DMI中的摩尔浓度为0.015～0.15mol/L。

优选地，所述步骤S2中，氯化钕摩尔浓度为0.005～0.05mol/L。

优选地，所述步骤S3，每隔30min向电解槽内补加无水氯化钕，控制氯化钕摩尔浓度为起始浓度±2％。

优选地，所述方法包括步骤S4，每隔60min将阴极极板上的形成的金属钕用滑动棒状的刮刀沿阴极极板面刮取于装有碳酸二甲酯或者煤油的封闭器皿中；对收集所得稀土金属按照需求再加工处理。

优选地，所述电解过程以高纯石墨棒或钨棒或钼棒材(纯度≥99.9％)为阳极，以纯铜板(纯度≥99.9％)为阴极。

优选地，所述阳极和阴极之间的极间距为15mm。

与现有的制备金属钕方法相比，本发明所述方法具有以下优点：

(1)工艺流程缩短，显著降低生产能耗，降低生产成本，改善作业环境；

(2)采用低温新型非质子强极性溶剂电沉积，可降低和消除采用高温熔盐电解质时能耗大、温度高、设备腐蚀严重的缺点，易操作，此外DMI溶剂不仅对氯化钕拥有优良的溶解性和高的介电常数还具有无毒，良好化学和热稳定性，对铜铁没有腐蚀，高沸点，高闪点，低熔点，易回收，安全性能好的特点。重要地，DMI溶剂拥有大规模化工生产背景，成本较于熔盐体系和离子液体大幅降低，另外DMI可用废塑料和温室气体二氧化碳合成，其绿色特质明显，具有大规模应用能力和前景。本发明的方法工艺可以在低温下电沉积制备稀土金属钕，得到的产品纯度高，对设备要求较低，可规模化生产以提高效率和产量，为低成本的稀土金属绿色制备提供技术储备和理论支持。

附图说明

图1为实施例8中在铜阴极板所得产物SEM图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明实施例中采用的无水氯化钕纯度99.9％，硝酸锂纯度99.9％，DMI纯度99.0％。

本发明实施例中采用上海辰华电化学工作站作为电解电源。

本发明实施例阳极为高纯石墨棒或钨棒或钼棒材(纯度≥99.9％)，直径0.5cm，插入液面深度1cm，阴极为高纯铜板(纯度≥99.9％)，阴极面积为1cm²，参比电极为银丝(纯度≥99.99％,直径0.05cm)。

本发明实施例中钕元素的含量是采用ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)检测；表征手段有SEM(扫描电镜)和EDS能谱分析。

下述实施例中所述低温电解氯化钕制备稀土金属钕的方法，所述方法为电解法，包括下述工艺步骤：

S1，室温下，将硝酸锂溶于DMI中，硝酸锂于DMI中的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L，得硝酸锂的DMI电解液；

S2，将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其内加入无水氯化钕，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一透明体系，其中氯化钕摩尔浓度为0.001～0.1mol/L，控制整个体系温度在30～80℃，电解电压范围-2.0～-2.4V vs Ag；

S3，电解过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化钕，控制氯化钕摩尔浓度为起始浓度±2％。

实施例1

准备电解质原料为氯化钕和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钕和硝酸锂摩尔浓度分别为0.001mol/L和0.01mol/L。控制电解质体系恒温30℃，电解电压为-2.0V(vs Ag)，阳极材料为石墨；电解30min后进行一次加氯化钕作业使体系氯化钕浓度为0.001mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属钕可有效的被沉积出来，ICP检测钕元素总含量为82.22％。

实施例2

准备电解质原料为氯化钕和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钕和硝酸锂摩尔浓度分别为0.005mol/L和0.015mol/L。控制电解质体系恒温45℃，电解电压为-2.1V(vs Ag)，阳极材料为钨棒；电解30min后进行一次加氯化钕作业使体系氯化钕浓度为0.005mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属钕可有效的被沉积出来，ICP检测钕元素总含量为96.67％。

实施例3

准备电解质原料为氯化钕和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钕和硝酸锂摩尔浓度分别为0.01mol/L和0.05mol/L。控制电解质体系恒温55℃，电解电压为-2.2V(vs Ag)，阳极材料为钼棒；电解30min后进行一次加氯化钕作业使体系氯化钕浓度为0.01mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属钕可有效的被沉积出来，ICP检测钕元素总含量为97.84％。

实施例4

准备电解质原料为氯化钕和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钕和硝酸锂摩尔浓度分别为0.03mol/L和0.09mol/L。控制电解质体系恒温65℃，电解电压为-2.3V(vs Ag)，阳极材料为石墨棒；电解30min后进行一次加氯化钕作业使体系氯化钕浓度为0.03mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属钕可有效的被沉积出来，ICP检测钕元素总含量为99.15％。

实施例5

准备电解质原料为氯化钕和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钕和硝酸锂摩尔浓度分别为0.05mol/L和0.15mol/L。控制电解质体系恒温75℃，电解电压为-2.4V(vs Ag)，阳极材料为钨棒；电解30min后进行一次加氯化钕作业使体系氯化钕浓度为0.05mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属钕可有效的被沉积出来，ICP检测钕元素总含量为99.92％。

实施例6

准备电解质原料为氯化钕和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钕和硝酸锂摩尔浓度分别为0.05mol/L和0.2mol/L。控制电解质体系恒温75℃，电解电压为-2.4V(vs Ag)，阳极材料为钼棒；电解30min后进行一次加氯化钕作业使体系氯化钕浓度为0.05mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属钕可有效的被沉积出来，ICP检测钕元素总含量为99.51％。

实施例7

准备电解质原料为氯化钕和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钕和硝酸锂摩尔浓度分别为0.1mol/L和0.2mol/L。控制电解质体系恒温80℃，电解电压为-2.3V(vs Ag)，阳极材料为石墨棒；电解30min后进行一次加氯化钕作业使体系氯化钕浓度为0.1mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属钕可有效的被沉积出来，ICP检测钕元素总含量为99.86％。

实施例8

准备电解质原料为氯化钕和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钕和硝酸锂摩尔浓度分别为0.05mol/L和0.15mol/L。控制电解质体系恒温55℃，电解电压为-2.3V(vs Ag)，阳极材料为钨棒；电解30min后进行一次加氯化钕作业使体系氯化钕浓度为0.05mol/L；电解60min后将基板上的沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。经表征检测，结果表明金属钕可有效的被沉积出来，ICP检测钕元素总含量为99.98％。

Claims (7)

1.一种低温电解氯化钕制备稀土金属钕的方法，其特征在于：所述方法为电解法，包括下述工艺步骤：

S1，室温下，将硝酸锂溶于DMI中，硝酸锂在DMI中的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L，得硝酸锂的DMI电解液，所述的DMI为结构式如下：

S2，将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其中加入无水氯化钕，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一酒红色体系，其中氯化钕摩尔浓度为0.001～0.1mol mol/L，控制整个体系温度在30～80℃，电解电压范围-2.0～-2.4V vs Ag；

S3，电解过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化钕，控制氯化钕摩尔浓度为起始浓度±2％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，硝酸锂在DMI中的摩尔浓度为0.015～0.15mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中，氯化钕摩尔浓度为0.005～0.05mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S3，每隔30min向电解槽内补加无水氯化钕，控制氯化钕摩尔浓度为起始浓度±2％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括步骤S4，每隔60min将阴极极板上形成的金属钕用滑动棒状的刮刀沿阴极极板面刮取于装有碳酸二甲酯或者煤油的封闭器皿中；对收集所得稀土金属按照需求再加工处理。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解过程以高纯石墨棒或钨棒或钼棒材为阳极，以纯铜板为阴极。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述阳极和阴极之间的极间距为15mm。