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CN106887578B - 一种硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料及其制备方法，所述复合负极材料由以下方法制成：（1）将硫源和锡源溶于水中，调节pH值，得无色透明溶液；（2）将碳纳米管分散于无色透明溶液中，水热反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得黑色粉末；（3）将黑色粉末在保护性气氛中，焙烧，冷却，即成。本发明负极材料形貌和尺寸均匀，材料管径小于50nm，硫化锡颗粒均匀分布在碳纳米管表面，在3.0～0.01V，100mA/g电流密度下，首次放电克容量可达763mAh·g‑1，二次放电克容量可达530 mAh·g‑1，循环50圈后容量保持率可达90%以上；本发明方法工艺简单、周期短，反应温度低，成本低，可大量合成且产率高。

Description

一种硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种钠离子电池用硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料及其制备方法。
背景技术
随着石油、天然气等不可再生化石能源的消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。
锂离子电池是一种新型的化学电源，分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正、负极而构成。但是，随着锂离子电池的发展，锂的需求量越来越大，锂离子电池的成本也在不断上升，钠离子电池开始进入人们的视野。钠离子电池可以作为锂离子电池的替代产品，主要是因为钠的储量非常丰富，价格低廉，使得钠离子电池受到越来越多的重视，成为研究的重点。
CN105406065A公开了一种SnS2-C纳米复合负极材料及其制备方法和应用，二硫化锡通过第一次球磨得到纳米SnS2颗粒；再将所述纳米SnS2颗粒加入葡萄糖溶液中进行第二次球磨，得到混合物；将所述混合物进行干燥后进行热处理制得所述SnS2-C纳米复合材料。虽然该合成方法简单，但是，所得硫化锡材料性能欠佳。
CN106099069A公开了一种钠离子电池负极SnS/C复合材料及其制备方法，是将硫化锡溶解 于介质溶液中，加入有机碳源，继续搅拌分散均匀，干燥得到SnS/C复合材料的固体粉末前驱体，再煅烧得到多孔SnS/C复合材料。但是，由于所得复合材料颗粒粒径过大，使得复合材料的电化学性能欠佳，且在制备过程中会产生大量的硫化铵气体污染环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种放电克容量高，材料充放电过程中体积变化小，循环性能好，反应所需温度低，工艺流程简单的硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，由以下方法制成：
（1）将硫源和锡源溶于水中，调节pH值，得无色透明溶液；
（2）将碳纳米管分散于步骤（1）所得无色透明溶液中，进行水热反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤沉淀，真空干燥，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在保护性气氛中，焙烧，然后随炉冷却至室温，得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料。
优选地，步骤（1）中，所述溶液中锡离子的摩尔浓度为0.01～0.10mol/L（更优选0.015～0.060mol/L）。若锡离子的浓度过小，则碳纳米管表面硫化锡材料过少，会导致能量密度低，若锡离子的浓度过高，硫化锡则不会均匀生长在碳纳米管表面。
优选地，步骤（1）中，所述溶液中硫离子与锡离子的摩尔比为1～4:1。所述硫离子和锡离子的比例过高或过低都不易生成所需产物。
优选地，步骤（1）中，调节pH值至4～8。所述pH值过高或过低都不易生成所需产物。
优选地，步骤（2）中，所述碳纳米管的用量占硫源、锡源和碳纳米管总质量的百分比为2～10%（更优选4～6%）。若碳纳米管所占总质量的百分比过小，则不能有效的提高导电性能，若碳纳米管所占总质量的百分比过大，则会降低材料的单位有效容量。
优选地，步骤（2）中，所述水热反应的温度为160～240℃，时间为12～36 h（更优选20～30 h）。所述水热反应优选将分散有碳纳米管的溶液装入反应釜中，置于干燥箱中进行；所述反应釜优选内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤的方式为用乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀≥2次。通过多次去离子水洗涤能有效去除残留的无机物，而乙醇能有效去除残留的有机物。
优选地，步骤（2）中，所述真空干燥的温度为60～120℃，真空度≤200Pa，时间为12～24h。
优选地，步骤（3）中，所述焙烧的温度为600～850℃（更优选700～800℃），焙烧的时间为2～10h（更优选2.5～6.0h）。若焙烧的温度过低，则不能合成硫化锡材料，若焙烧温度过高，则所合成的硫化锡颗粒较大，电化学性能不佳。
优选地，步骤（1）中，所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述锡源为硫酸锡、五水合四氯化锡、二水合二氯化锡或锡酸钠等中的一种或几种。
优选地，步骤（3）中，所述保护性气氛为氩气与氢气的混合气，其中，氢气的体积分数为3～10%。本发明所使用的保护性气氛均为高纯气体，纯度≥99.99%。
本发明的技术原理是：本发明用碳纳米管作为形貌和结构的调节剂，并起着模板的作用，使硫化锡生长在碳纳米管的表面，从而限制硫化锡的生长，得到硫化锡纳米粒子包覆在碳纳米管上的硫化锡碳，在充放电过程中能有效抑制材料的体积膨胀，同时，碳纳米管还有利于提高导电性能。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料产品形貌和尺寸均匀，材料管径小于50nm，硫化锡颗粒均匀分布在碳纳米管表面，具有钠离子扩散距离短、传输速率快、高比表面积、高导电性、离子传输快等特性；将所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料组装成电池，在3.0～0.01V电压范围内，100mA/g的电流密度下，首次放电克容量最高可达763mAh·g-1，二次放电克容量可高达530 mAh·g-1，循环50圈后容量保持率可达90%以上，循环性能优异说明本发明复合负极材料具有稳定的结构，而电极与电解液副反应少；本发明复合纳米负极材料具有优异的电化学性能，可作为二次钠离子电池的负极材料，安全性高，价格便宜，应用广泛，可应用于储能设备、后备电源、储备电源等；
（2）本发明方法所用原料来源广泛，工艺流程简单、易于合成纳米材料，周期短，反应温度低，成本低，可大量合成且产品产率高。
附图说明
图1为实施例1所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料的XRD图；
图2为实施例1所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料的SEM图；
图3为实施例1所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料的首次充放电曲线图；
图4为实施例2所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料的SEM图；
图5为实施例2所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料的循环曲线图；
图6为实施例3所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的碳纳米管购于中科时代，型号TNMC8；本实施例所使用的高纯氩气和高纯氢气的纯度均为99.99%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将0.3g（4.0mmol）硫代乙酰胺和0.7012g（2.0mmol）五水合四氯化锡溶于70 mL去离子中，调节pH值至7，得无色透明溶液；
（2）将60 mg碳纳米管分散于步骤（1）所得无色透明溶液中，再置于100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入干燥箱中，在180℃下，进行水热反应24h，然后自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀3次，在80℃，真空度180Pa下，真空干燥12h，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在高纯氩气和高纯氢气的混合气氛（氢气的体积分数为8%）中，于750℃下，焙烧3h，然后随炉冷却至室温，得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料。
如图1所示，本发明实施例所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料为纯相硫化亚锡材料。
如图2所示，本发明实施例所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，硫化锡颗粒均匀分布在碳纳米管表面，且合成的碳纳米管和硫化锡复合管的管径小于50nm。
电池的组装：称取0.40 g本发明实施例所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属钠片为正极，以Whatman GF/D为隔膜，1mol/L NaClO4/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图3所示，经检测，电池在3.0～0.01V电压范围内，100mA/g电流密度下，其首次放电克容量为757.3 mAh·g-1。
实施例2
（1）将0.3g（4.0mmol）硫脲和0.9026g（4.0mmol）二水合二氯化锡溶于70 mL去离子水中，调节pH值至8，得无色透明溶液；
（2）将60 mg碳纳米管分散于步骤（1）所得无色透明溶液中，再置于100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入干燥箱中，在160℃下，进行水热反应30h，然后自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀4次，在60℃，真空度150Pa下，真空干燥20h，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在高纯氩气和高纯氢气的混合气氛（氢气的体积分数为5%）中，于700℃下，焙烧6h，然后随炉冷却至室温，得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料。
如图4所示，本发明实施例所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，硫化锡颗粒均匀分布在碳纳米管表面，且合成的碳纳米管和硫化锡复合管的管径小于50nm。
电池的组装：称取0.40 g本发明实施例所得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属钠片为正极，以Whatman GF/D为隔膜，1mol/L NaClO4/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图5所示，经检测，电池在3.0～0.01V电压范围内，100mA/g电流密度下，首次放电克容量最高可达760.5mAh·g-1，二次放电克容量为530 mAh·g-1，循环50圈后容量保持率可达90%以上。
实施例3
（1）将0.15g（2.0mmol）硫代乙酰胺和0.35g（1.0mmol）五水合四氯化锡溶于60 mL去离子水中，调节pH值至6，得无色透明溶液；
（2）将30 mg碳纳米管分散于步骤（1）所得无色透明溶液中，再置于100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入干燥箱中，在200℃下，进行水热反应20h，然后自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀3次，在100℃，真空度120Pa下，真空干燥16h，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在高纯氩气和高纯氢气的混合气氛（氢气的体积分数为3%）中，于800℃下，焙烧2.5h，然后随炉冷却至室温，得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料。
如图6所示，经检测，电池在2.5～0.01V电压范围内，100 mA/g电流密度下，其首次放电克容量为763mAh·g-1。

Claims (17)

1.一种硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于，由以下方法制成：
(1)将硫源和锡源溶于水中，调节pH值至4～8，得无色透明溶液；
(2)将碳纳米管分散于步骤(1)所得无色透明溶液中，进行水热反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤沉淀，真空干燥，得黑色粉末；所述碳纳米管的用量占硫源、锡源和碳纳米管总质量的百分比为4～6％；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末在保护性气氛中，焙烧，然后随炉冷却至室温，得硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料；所述焙烧的温度为600～850℃，焙烧的时间为2～10h。
2.根据权利要求1所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(1)中，所述溶液中锡元素的摩尔浓度为0.01～0.10mol/L。
3.根据权利要求1或2所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(1)中，所述溶液中硫元素与锡元素的摩尔比为1～4:1。
4.根据权利要求1或2所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(2)中，所述水热反应的温度为160～240℃，时间为12～36h。
5.根据权利要求3所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(2)中，所述水热反应的温度为160～240℃，时间为12～36h。
6.根据权利要求1或2所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(2)中，所述洗涤的方式为分别先后用乙醇和去离子水洗涤沉淀≥2次；所述真空干燥的温度为60～120℃，真空度≤200Pa，时间为12～24h。
7.根据权利要求3所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(2)中，所述洗涤的方式为分别先后用乙醇和去离子水洗涤沉淀≥2次；所述真空干燥的温度为60～120℃，真空度≤200Pa，时间为12～24h。
8.根据权利要求4所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(2)中，所述洗涤的方式为分别先后用乙醇和去离子水洗涤沉淀≥2次；所述真空干燥的温度为60～120℃，真空度≤200Pa，时间为12～24h。
9.根据权利要求1或2所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(1)中，所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺中的一种或几种；所述锡源为硫酸锡、五水合四氯化锡、二水合二氯化锡或锡酸钠中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(1)中，所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺中的一种或几种；所述锡源为硫酸锡、五水合四氯化锡、二水合二氯化锡或锡酸钠中的一种或几种。
11.根据权利要求4所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(1)中，所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺中的一种或几种；所述锡源为硫酸锡、五水合四氯化锡、二水合二氯化锡或锡酸钠中的一种或几种。
12.根据权利要求6所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(1)中，所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺中的一种或几种；所述锡源为硫酸锡、五水合四氯化锡、二水合二氯化锡或锡酸钠中的一种或几种。
13.根据权利要求1或2所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(3)中，所述保护性气氛为氩气与氢气的混合气，其中，氢气的体积分数为3～10％。
14.根据权利要求3所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(3)中，所述保护性气氛为氩气与氢气的混合气，其中，氢气的体积分数为3～10％。
15.根据权利要求4所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(3)中，所述保护性气氛为氩气与氢气的混合气，其中，氢气的体积分数为3～10％。
16.根据权利要求6所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(3)中，所述保护性气氛为氩气与氢气的混合气，其中，氢气的体积分数为3～10％。
17.根据权利要求9所述硫化锡/碳纳米管复合纳米负极材料，其特征在于：步骤(3)中，所述保护性气氛为氩气与氢气的混合气，其中，氢气的体积分数为3～10％。
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