CN106861410B - 一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法 - Google Patents
一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法。向载有氢氧化锰的反应器中通入烟道气，在160℃‑50℃温度范围内，氢氧化锰与烟道气中的氧气反应成氧化锰MnOx﹙1＜X≤2﹚，同时吸附烟道气中SO2和NOx并立即反应生成硫酸锰和硝酸锰。使用碱性物质与溶于水中的硫酸锰和硝酸锰反应重新制成氢氧化锰循环脱硫脱硝，再生反应副产物硫酸、硝酸盐，都是有用的化学产品。本发明只使用来源广泛而价格便宜的石灰等碱性原料、就能将烟道气中SO2完全脱除，NOx脱除率达到90％以上，副产有市场销路的硫酸、硝酸盐产品，带来经济收益，同时也为化石燃料的清洁利用和大气环境保护增加了一条资源化、经济化的脱硫脱硝干式工艺路线。
Description
技术领域
本发明属于烟道气脱硫脱硝技术领域，涉及煤、石油、天然气等化石燃料在固定式燃烧器中燃烧后产生的烟道气需要去除其中二氧化硫SO2和氧化氮NOx的一切行业和领域，具体涉及一种以氢氧化锰Mn(OH)2为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法及装置。
背景技术
煤、石油、天然气等化石燃料经高温燃烧之后产生的烟道气，含有二氧化硫SO2和氧化氮NOx等酸性物质，经过多年来的持续努力，目前国内外普遍使用石灰(石)、氧化镁作为脱硫剂，将烟道气中的二氧化硫SO2脱除95％以上；石灰(石)来源广泛，脱硫副产物杂质多、利用价值低，许多地方成为工业废弃物。在高温烟道气中添加氨、尿素等还原剂，在严格控制流体速度、温度和浓度等操作条件和催化剂(简称SCR)的作用时脱硝率可达90％以上；SCR法除了催化床结构设计要求高，催化剂需要从国外进口，价格昂贵、易老化、再生时易造成二次污染，脱硝过程无产品、无直接收益之外，更重要的是要建设氨贮存、吹扫及安全保障系统，即使这样，国内也已经发生了因操作不当造成的重大安全事故。
目前普遍采用的石灰(石)脱硫和SCR脱硝技术，是将脱硫、脱硝过程分开单独进行，除了工艺过程复杂、资源利用率低、设备投资和运行成本较大之外，均难以继续提高脱除效率，不能满足当前大气环境治理的迫切需要。
烟道气脱硫脱硝干式一体化技术被当今很多专家认为是该领域今后的发展方向，但迄今为止只有活性炭和金属氧化物吸附法能够同时处理SO2和NOx，一般的吸附法因为热力学平衡限制，吸附量小，效率低，投资和运行费用较大。难以被市场接受。
国内许多研究成果普遍使用双氧水、臭氧、过硫、过氯酸盐等过氧化物将烟道气中的一氧化氮NO氧化成二氧化氮NO2，与脱硫过程一起，实施湿式一体化脱硫脱硝。这些氧化剂的制造成本高昂，另外湿法操作，最终烟道气中含有大量水分使烟筒冒白烟，一些地方正在使用再热技术给这些烟道气重新加热消除白烟，这些都会推高生产成本，加重企业经济负担。
CN104190193A在袋式除尘器中使用在300℃-500℃的空气中焙烧得到的氧化锰，同时加入与氮氧化物质量相当的氨气，对150℃-220℃的烟道气获得90％的脱硫率和90％的脱硝率。虽然设备简单，但仍与SCR法一样，消耗氨气增加成本之外，贮存和管理氨气，也有许多麻烦和风险。
CN201610276458.9同样使用氧化锰在50-400℃温度范围内对烟道气进行脱硫脱硝，为了提高脱硝效率，向脱硫尾气中通入NH3气，将NOx还原成氮气N2。
更多的研究与SCR催化脱硝技术类似，向吸附了SO2和NOx的固体表面添加氢气H2、甲烷CH4或天然气等还原剂，将NOx还原成氮气N2。
CN 105854569 A公开了一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，该专利虽然采用了氢氧化锰Mn(OH)2作为脱硫剂，但是只在液体水中实现了脱硫处理，因为烟道气中的NO几乎不溶于水，分散在水中的氢氧化锰Mn(OH)2无法实现与氧化氮的碰撞和反应，即使本领域技术人员看到该文件，也无法想到将其进行脱硫、脱硝同步处理的技术方案。由于正常的燃烧过程O2是剩余的，开发一种能充分利用烟道气氧化气氛，避开使用氨气、氢气H2、甲烷CH4等还原剂，将SO2和NOx进一步氧化、解除其毒性并变成有用化学产品，才能从根本上保证该过程的合理性和经济性。
发明内容
针对现有技术中存在的资源利用度低，脱硫脱硝成本高、有安全隐患的缺点，本发明提供一种以氢氧化锰Mn(OH)2为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，可从根本上解决上述困难和问题。本发明采取的技术方案为：
一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气脱硫脱硝干式一体化方法，包括如下步骤：
向装有再生氢氧化锰Mn(OH)2的吸附反应器中通入100℃-180℃的烟道气。烟气中的氧气O2能把氢氧化锰Mn(OH)2氧化成高价态氧化锰固体MnOx﹙1＜X≤2﹚，MnOx立即吸附烟气中的二氧化硫SO2和氧化氮NOx并与其发生化学反应生成硫酸锰MnSO4和硝酸锰Mn(NO3)2。
不断磨碎氧化锰MnOx固体、更新其表面，使MnOx与SO2、NOx尽可能反应完全。
经吸附反应后的烟气脱硫率达100％，脱硝率达90％以上，通过布袋除尘或其他设备、收集固体颗粒之后排空。因为是干法脱硫脱硝，烟道气湿含量低，不需要再加热、除湿等处理即可排放。
通过设置内循环或多段吸附反应之后的氧化锰MnOx有25％以上可转化成硫酸锰MnSO4和硝酸锰Mn(NO3)2，将其趁热溶于水中，MnSO4和Mn(NO3)2易溶于水，加NaOH、Ca(OH)2等碱性物质与之反应，再生成氢氧化锰Mn(OH)2固体和相应的硫酸、硝酸盐水溶液。
过滤操作，将再生氢氧化锰Mn(OH)2和未反应氧化锰MnOx返回吸附反应器，继续与烟道气中SO2和NOx反应。
硫酸、硝酸盐水溶液经蒸发、结晶，可直接作为产品，或再加工成经济价值更高的其他产品。
进一步的，所述的再生氢氧化锰Mn(OH)2与未反应的氧化锰MnOx，经过滤后含有20％-60％的水分，不经烘干，直接进入吸附反应器。利用烟道气的热量直接烘干，可节省设备投资和操作费用，同时可使烟道气温度进入120℃-140℃的优化操作温度区间。
进一步的，烘干、氧化氢氧化锰以及脱除其中SO2和NOx的烟道气温度范围，是100℃至烟道气的露点温度或不超过200℃的更高温度。
进一步的，所述的再生氢氧化锰Mn(OH)2被烟气中的氧气O2氧化成高价态氧化锰固体MnOx，烟气中的氧气O2含量一般为5％-10％，随着反应时间的延长，更低浓度的氧含量也能够使氢氧化锰Mn(OH)2得到氧化。
进一步的，所述的氢氧化锰Mn(OH)2就能吸收烟道气中的二氧化硫SO2同时被烟道气的氧气O2氧化成硫酸锰MnSO4。
进一步的，由氢氧化锰Mn(OH)2被氧化生成的氧化锰MnOx和循环回收的MnOx，都能吸附烟道气中二氧化硫SO2和氧化氮NOx并将其氧化生成硫酸锰MnSO4和硝酸锰Mn(NO3)2。
进一步的，由回收再生脱硫脱硝产物MnSO4和Mn(NO3)2得到的氢氧化锰具有小于1μm的粒径和75m2/g以上的比表面积(BET)。而一般市售MnO2的比表面积只有33m2/g左右。
一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，包括依次连接的旋转闪蒸干燥器、旋风分离器、布袋除尘器、引风机和烟筒，旋风分离器的底部通过螺旋输送机a和旋转闪蒸干燥器连通，布袋除尘器的底部通过螺旋输送机b和溶盐器连接，溶盐器下方设置有过滤机，过滤机的下端和氢氧化锰再生器连接，过滤机和氢氧化锰再生器的上端固体滤饼出口都与旋转闪蒸干燥器连通。
上述氢氧化锰再生器内通入石灰、氢氧化钠、氨碱性物质中的任意一种或多种，氢氧化锰再生器内生成的湿再生氢氧化锰，过滤机中过滤出湿氧化锰，再生湿氢氧化锰和湿氧化锰与部分氧化锰返料一起进入旋转闪蒸干燥器。
旋转闪蒸干燥器、旋风分离器、布袋除尘器之间，加设热量回收装置，通过热量回收装置回收热量，同时保障脱硝产物硝酸锰不分解。上述循环脱硫脱硝过程中，氢氧化锰干燥、氧化、以及对二氧化硫SO2和氧化氮NOx的吸附、反应，在工艺流程中设置了固体返料、循环粉碎和气流输送和分级步骤，实现了比较彻底的化学反应程度。
本发明使用氢氧化锰为工作介质，在露点温度范围内对烟道气实施同时脱硫脱硝，与现有的方法比较，产生的有益效果为：
1、本发明使用氢氧化钠或氧化钙等碱性原材料，实现烟道气的脱硫、脱硝任务的同时，回收有用的化学产品，使用原料与产物的比较如下表：
| 方法 | 脱硫原料 | 脱硫产物和用途 | 脱硝原料 | 脱硝产物和用途 |
| 原方法 | 石灰 | 脱硫石膏因杂质多几乎是工业废渣 | 催化剂+氨 | 无用的废气 |
| 本方法 | 石灰 | 高纯石膏晶须 | 氢氧化钠 | 硝酸钠 |
与现有的脱硫脱硝无有用副产品相比，本方法副产有市场销路的石膏晶须、硝酸钠等化学产品，大幅度提高了资源利用度。
2、本发明以烟道气中的氧气为氧化剂，借助氧化锰的化学变价性能和烟道气的能量，对烟道气中的SO2、NOx实施高效吸附、氧化反应，加快有害物质的转化和回收利用，不需要额外使用催化剂、氧化剂、还原剂，可大幅度降低原料成本。
3、本发明的循环工作介质氢氧化锰的沉淀、过滤回收是在常规的中和、过滤单元操作设备中实现的，烘干和对烟道气的脱硫脱硝反应是在旋转闪蒸干燥器一个设备中完成的，物料状态变化和工艺过程简单，循环操作方便，人为可控，动力和热量消耗成本较低。
4、本发明常温下循环制造的氢氧化锰一次颗粒细小，在干燥、氧化生成MnOx的同时就与烟道气中的SO2、NOx反应，工艺流程设计返料过程伴随着颗粒粉碎，生成大量的MnOx活性表面，因此可获得100％的脱硫效率和90％以上的脱硝效率。
5、本发明使氢氧化锰的干燥、氧化和对烟道气的脱硫脱硝关键化学反应是在同一个反应器中完成的，简化了工艺流程，可大幅度减少设备投资。
6、本发明在烟道气露点温度范围内操作，有利于露点温度以下烟道气低温热量的回收利用，经脱硫脱硝后的烟气采用普通的换热设备，就能回收其热量，或将脱硫脱硝副产物蒸发、干燥成有用的硫酸、硝酸盐产品，可充分回收能量。
7、本发明属于干式烟道气脱硫脱硝方法，经处理后的烟道气湿含量低，无须实施再加热，即可排空处理，可节省大量能量以及相应的投入和麻烦。
8、本发明使用氢氧化锰无机物处理烟道气，使用水作为加工介质循环加工脱硫脱硝副产物，整个系统无可燃可爆物质，能保证生产过程安全运行。
9、本方法适用于各种化石燃料燃烧废气的脱硫脱硝以及硝酸尾气治理领域，可帮助企业在保护环境的同时有产品收益，彻底改变目前各相关企业背负沉重经济负担的困难局面。
附图说明
图1为烟道气脱硫脱硝一体化工艺流程图。
其中，1、旋转闪蒸干燥器；2、旋风分离器；3、布袋除尘器；4、引风机；5、烟筒；6、螺旋输送机a；7、螺旋输送机b；8、溶盐器；9、过滤机；10、氢氧化锰再生器。
具体实施方式
为使对本发明的烟道气脱硫脱硝干式一体化的化学原理和实现方式有进一步的了解，特说明如下：
一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，烟道气中的氧气含量为1-20％，包括如下步骤：
脱硫脱硝：采用固态粉末状氢氧化锰作为循环工作介质，与烟气中的氧气反应生成高价态氧化锰MnOx，其中1＜X≤2，MnOx立即吸附烟气中的SO2和NOx并与其反应生成MnSO4和Mn(NO3)2；
固体细颗粒产物溶解：脱硫脱硝副产物MnSO4和Mn(NO3)2与未反应的MnOx固体混合物，通过气、固分离得到富集，浸于溶盐罐的水中，得到液固混合物；
制循环工作介质：将溶盐罐中的液固混合物实施过滤操作，滤饼是未反应的湿氧化锰，返回烟道气中重新脱硫脱硝；滤液是MnSO4和Mn(NO3)2的混合水溶液，将其引入再生反应器，控制在40-100℃温度范围(优选在60-95℃温度范围)，向其中加入碱性物质重新反应制成细颗粒沉淀状氢氧化锰和硫酸、硝酸混合盐水溶液；再次实施过滤操作，滤饼是再生细颗粒氢氧化锰，与未反应氧化锰MnOx一起为固态混合湿物料，返回烟道气中重新脱硫脱硝；滤液是混合盐水溶液再经蒸发分离、加工，得到高纯度石膏、石膏晶须或硝酸钠、硝酸钙副产品；
循环脱硫脱硝：将再生细颗粒沉淀状氢氧化锰与未反应氧化锰MnOx固态混合湿物料，一起返回到烟道气中，在160℃-50℃温度范围内，氢氧化锰与烟道气中的氧气反应成氧化锰MnOx﹙1＜X≤2﹚，同时吸附烟道气中SO2和NOx并立即反应生成硫酸锰和硝酸锰，使用碱性物质与溶于水中的硫酸锰和硝酸锰反应重新制成氢氧化锰循环脱硫脱硝，再生反应副产物硫酸、硝酸盐，都是有用的化学产品。
所述工作介质循环制造过程中，碱性物质采用氢氧化钠、钾、石灰、氨中的任一种。
本发明只使用来源广泛而价格便宜的石灰等碱性原料、就能将烟道气中SO2完全脱除，NOx脱除率达到90％以上，副产有市场销路的硫酸、硝酸盐产品，带来经济收益，同时也为化石燃料的清洁利用和大气环境保护增加了一条资源化、经济化的脱硫脱硝干式工艺路线。
本申请中的深度脱硫脱硝原理为：
采用循环再生制造的、粒径＜1μm氢氧化锰Mn(OH)2微细粉末，在不超过硝酸锰分解温度的100℃-160℃温度氛围内，氢氧化锰Mn(OH)2被烟道气中的氧气氧化为高价氧化锰MnOx﹙1＜X≤2﹚，反应式如下
Mn(OH)2+O2→MnOx+H2O
新生成的氧化锰MnOx中的MnO2立即吸附烟气中的二氧化硫SO2和氧化氮NOx并与其发生化学反应生成硫酸锰MnSO4和硝酸锰Mn(NO3)2
MnO2+SO2＝MnSO4
MnO2+2NO+O2＝Mn(NO3)2
烟道气中少量的SO3、NO2与MnOx中的部分Mn(OH)2发生如下化学反应
Mn(OH)2+SO3＝MnSO4+H2O
Mn(OH)2+2NO2＝Mn(NO3)2+H2O
由于是在循环制造过程中通过水相中沉淀反应
MnSO4+ROH→Mn(OH)2+R2SO4
Mn(NO3)2+ROH→Mn(OH)2+R NO3(R代表碱金属)
得到的Mn(OH)2颗粒细小，与高温焙烧得到的氧化锰比较，具有较大的比表面积，容易吸附到烟气中的SO2和NO并与之反应。
通过闪蒸干燥、粉碎以及返料内循环工艺，氧化锰MnOx固体得到不断打散、磨碎，表面得到更新，使MnOx与SO2、NOx尽可能完全反应。另外，本研究在露点温度以下的温度区间内实施顺流脱硫脱硝操作，烟气温度逐渐降低，，可保证脱硝产物不分解，从而保证脱硝率达90％以上。由于脱硫产物硫酸锰MnSO4的分解温度高于800℃，而本方法的操作温度始终不超过200℃，所以只要有足够的MnOx固体颗粒表面，就能保证将SO2彻底脱除干净。
实施例1
一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气脱硫脱硝干式一体化方法，包括如下步骤：
将500mL50％硝酸锰Mn(NO3)2水溶液用水稀释至2000mL并加热至85℃，逐渐向其中加入150克Ca(OH)2，搅拌反应2小时之后，过滤、洗涤，取350克氢氧化锰滤饼(含水60％)在105℃下烘干，研碎，放入250mL的吸收瓶中，瓶内固体高度100mm。将固体氢氧化锰连同吸收瓶一同放入110℃-150℃油浴中。以7L/min的速度向吸收瓶中通入经过预热的模拟烟道气，模拟烟道气组成为：O2 5％，SO2 2200mg/m3、NOx 502mg/m3，其余为氮气N2。
当吸附反应进行到10min时，吸收瓶气体出口温度120℃，测得出口气体SO2 0mg/m3、NOx 38.7mg/m3，计算得脱硫效率100％，脱硝效率92.3％。
当吸附反应进行到60min时，吸收瓶气体出口温度140℃，测得出口气体SO2 8mg/m3、NOx 49.7mg/m3，计算得脱硫效率99.6％，脱硝效率90.1％。
反应60min后，将吸收瓶中的氢氧化锰取出、颜色明显变黑，经测定，其中MnO271％，将其冷却、研磨后重新装入吸收瓶中。
将经过预热的模拟烟道气以7L/min的速度重新通入吸收瓶中，继续在80-140℃温度范围内进行脱硫脱硝。每隔4小时后，取出氧化锰，研磨，重新装入吸收瓶中，循环使用脱硫脱硝。累计反应48小时后，测得脱硫效率86.6％，脱硝效率30.7％。
累计通入SO229.6g，NOx5.7时g，此时脱硫效率51.6％，脱硝效率15.1％。
实施例2
取实例1累计通入SO229.6g，NOx5.7g的氧化锰100克，溶于350mL水中，加热至85℃，分批加入32gNaOH，溶液pH值为11，搅拌反应2小时之后，真空抽滤、洗涤；取2/3滤饼105℃烘干，其余1/3湿滤饼与烘干部分掺混，放入吸收瓶中，固体高度80mm，将氧化锰固体连同吸收瓶一起放入油浴中，以7L/min的速度向吸收瓶中通入经过预热的模拟烟道气，模拟烟道气组成为：O25.8％，SO2 2010mg/m3、NOx 487mg/m3，其余为氮气N2。
当吸附反应进行到10min时，吸收瓶气体出口温度140℃，测得出口气体SO2 0mg/m3、NOx 46.2mg/m3，计算得脱硫效率100％，脱硝效率90.5％。
当吸附反应进行到60min时，吸收瓶气体出口温度135℃，测得出口气体SO2 6mg/m3、NOx 47.0mg/m3，计算得脱硫效率99.7％，脱硝效率90.3％。
反应60min后，将吸收瓶中的氢氧化锰取出、为黑色粉末，经测定，其中MnO278.1％，将其冷却、研磨后重新装入吸收瓶中。
将经过预热的模拟烟道气以7L/min的速度重新通入吸收瓶中，继续在80-140℃温度范围内进行脱硫脱硝。每隔4小时后，取出氧化锰，研磨，重新装入吸收瓶中，循环使用脱硫脱硝。累计反应48小时后，测得脱硫效率80.4％，脱硝效率28.3％。
累计通入SO2 25g，NOx4.3g，此时脱硫效率48.6％，脱硝效率14.6％
实施例3
取实例2累计通入SO225g，NOx4.3g的氧化锰120g，溶于300水中，加热至85℃，分批加入25％氨水80mL，溶液pH值为10..5，搅拌反应2小时之后，真空抽滤、洗涤；取2/3滤饼105℃烘干，其余1/3湿滤饼与烘干部分掺混，放入吸收瓶中，固体高度83mm，将氧化锰固体连同吸收瓶一起放入油浴中，以7L/min的速度向吸收瓶中通入经过预热的模拟烟道气，模拟烟道气组成为：O26.8％，SO21893mg/m3、NOx472mg/m3，其余为氮气N2。
当吸附反应进行到10min时，吸收瓶气体出口温度135℃，测得出口气体SO23mg/m3、NOx53.7mg/m3，计算得脱硫效率99.8％，脱硝效率88.6％。
当吸附反应进行到60min时，吸收瓶气体出口温度120℃，测得出口气体SO26mg/m3、NOx47.0mg/m3，计算得脱硫效率99.7％，脱硝效率90.0％。
反应60min后，将吸收瓶中的氢氧化锰取出、为黑色粉末，经测定，其中MnO278.1％，将其冷却、研磨后重新装入吸收瓶中。
将经过预热的模拟烟道气以7L/min的速度重新通入吸收瓶中，继续在80-140℃温度范围内进行脱硫脱硝。每隔4小时后，取出氧化锰，研磨，重新装入吸收瓶中，循环使用脱硫脱硝。累计反应48小时后，测得脱硫效率70.4％，脱硝效率26.3％。
累计通入SO222g，NOx4.1g，此时脱硫效率52.6％，脱硝效率11.3％
实施例4
取实例3累计通入SO222g，NOx4.1的氧化锰100g，溶于300水中，加热至85℃，搅拌溶解0.5小时之后，真空抽滤、洗涤；取其全部溶液，加热至100℃，取35％硝酸钙水溶液100mL，同样加热至100℃，将二者混合，产生硫酸钙晶须，趁热滤出，得石膏晶须46g，向石膏晶须母液中加入31g氢氧化钙Ca(OH)2，在85℃时搅拌反应2小时，然后过滤，取2/3湿滤饼105℃下烘干，其余1/3湿滤饼与烘干部分掺混，放入吸收瓶中，固体高度61mm，将氧化锰固体连同吸收瓶一起放入油浴中，以7L/min的速度向吸收瓶中通入经过预热的模拟烟道气，模拟烟道气组成为：O27.8％，SO22393mg/m3、NOx534mg/m3，其余为氮气N2。
当吸附反应进行到10min时，吸收瓶气体出口温度120℃，测得出口气体SO224mg/m3、NOx63.7mg/m3，计算得脱硫效率99.0％，脱硝效率88.1％。
当吸附反应进行到60min时，吸收瓶气体出口温度120℃，测得出口气体SO236mg/m3、NOx74.0mg/m3，计算得脱硫效率98.5％，脱硝效率86.1％。
反应60min后，将吸收瓶中的氢氧化锰取出、为黑色粉末，经测定，其中MnO276.2％，将其冷却、研磨后重新装入吸收瓶中。
将经过预热的模拟烟道气以7L/min的速度重新通入吸收瓶中，继续在80-140℃温度范围内进行脱硫脱硝。每隔4小时后，取出氧化锰，研磨，重新装入吸收瓶中，循环使用脱硫脱硝。累计反应48小时后，测得脱硫效率66.4％，脱硝效率22.5％。
实施例5
连续生产工艺流程如图1所示。具体过程叙述如下：
锅炉烟道气首先进入旋转闪蒸器1，将再生湿氢氧化锰和氧化锰返料一起干燥。在旋转闪蒸干燥器1中，氢氧化锰和氧化锰被粉碎并与烟气中的SO2和NOx反应生成MnSO4和Mn(NO3)2，并被一起通入旋风分离器2中。在这里，氧化锰粗颗粒被富集并被螺旋输送机a6送回旋转闪蒸干燥器1中被重新粉碎，细颗粒与气体一起送入布袋除尘器3中，在这里实施气、固分离后，烟气温度仍有100℃左右，经引风机4提压后，可干燥石膏副产品后排放，或直接通过烟筒5排放。被布袋除尘器3分离下来的固体细颗粒，含较多的MnSO4和Mn(NO3)2，通过螺旋输送机b7趁热送到溶盐器8浸于水中，MnSO4和Mn(NO3)2易溶于水，再通过过滤机9，分离出未反应的氧化锰返回旋转闪蒸干燥器1重新使用；由过滤机9分离出的硫酸、硝酸锰水溶液，送入氢氧化锰再生器10，使用石灰、氢氧化钠、氨等碱性物质，生成氢氧化锰和相对应的硫酸盐、硝酸盐。将再生氢氧化锰与未反应氧化锰MnOx一起返回旋转闪蒸干燥器1，继续与烟道气中SO2和NOx反应。硫酸、硝酸盐水溶液经蒸发、结晶，可直接作为产品，或再加工成经济价值更高的其他产品。
实施例6
如图1所示，向开动的XSG-16旋转闪蒸干燥器1中通入O27.8％，SO22453mg/m3、NOx594mg/m3温度为170℃、流量为32000m3/h的锅炉烟道气，同时通过螺旋输送机6以0.8吨/h的速率向旋转闪蒸干燥器1中送入湿氢氧化锰和干氧化锰的混合物。开车后1小时，测得布袋除尘器3之后的烟气O27.7％，SO23mg/m3、NOx44mg/m3，温度为107℃。计算脱硫效率99.9％，脱硝效率92.6％。
实施例7
如图1所示，向开动的XSG-16旋转闪蒸干燥器1中通入O26.8％，SO22278mg/m3、NOx607mg/m3温度为173℃、流量为32000m3/h的锅炉烟道气，同时通过螺旋输送机6以1.0吨/h的速率向旋转闪蒸干燥器1中送入湿氢氧化锰和干氧化锰的混合物。开车后8小时，测得布袋除尘器3之后的烟气O26.7％，SO21.0mg/m3、NOx34mg/m3，温度为102℃。计算脱硫效率99.9％，脱硝效率94.4％。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，如在氢氧化锰制造过程添加氧化助剂、惰性载体、改良剂等，将旋转闪蒸干燥器改为打散解聚机、粉碎机、磨粉机等，在脱硫脱硝过程加装热量回收装置以优化操作温度等，这些改进和变化也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，包括如下步骤：
脱硫脱硝：采用固态粉末状氢氧化锰作为循环工作介质，与烟气中的氧气反应生成高价态氧化锰MnOx，其中1＜X≤2，MnOx立即吸附烟气中的SO2和NOx并与其反应生成MnSO4和Mn(NO3)2；
固体细颗粒产物溶解：脱硫脱硝副产物MnSO4和Mn(NO3)2与未反应的MnOx固体混合物，通过气、固分离得到富集，浸于溶盐器的水中，得到液固混合物；
制循环工作介质：将溶盐器中的液固混合物实施过滤操作，滤饼是未反应的湿氧化锰，返回烟道气中重新脱硫脱硝；滤液是MnSO4和Mn(NO3)2的混合水溶液，将其引入氢氧化锰再生器，向其中加入碱性物质重新反应制成细颗粒沉淀状氢氧化锰和硫酸、硝酸混合盐水溶液；再次实施过滤操作，滤饼是再生细颗粒氢氧化锰，与未反应氧化锰MnOx一起为固态混合湿物料，返回烟道气中重新脱硫脱硝；滤液是混合盐水溶液再经蒸发分离、加工，得到高纯度石膏、石膏晶须或硝酸钠、硝酸钙副产品；
循环脱硫脱硝：将再生细颗粒沉淀状氢氧化锰与未反应氧化锰MnOx固态混合湿物料，一起返回到烟道气中与烟道气混合，继续实现干燥、氧化和对SO2和NOx的吸附反应；
所述方法使用的设备包括依次连接的旋转闪蒸干燥器、旋风分离器、布袋除尘器、引风机和烟筒，旋风分离器的底部通过螺旋输送机a和旋转闪蒸干燥器连通，布袋除尘器的底部通过螺旋输送机b和溶盐器连接，溶盐器下方设置有过滤机，过滤机的下端和氢氧化锰再生器连接，过滤机和氢氧化锰再生器的上端固体滤饼出口都与旋转闪蒸干燥器连通，调整好回收氧化锰和再生氢氧化锰的水含量，使旋转闪蒸干燥器的操作温度在120℃-140℃范围内。
2.根据权利要求1所述一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，所述脱硫脱硝过程中，烟道气中的氧气含量为1-20％。
3.根据权利要求1所述一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，所述制循环工作介质过程中，碱性物质采用氢氧化钠或石灰。
4.根据权利要求1或3所述一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，所述循环工作介质制造过程中，氢氧化锰是在60-95℃温度范围内使用碱性物质与MnSO4和Mn(NO3)2混合水溶液反应得到的。
5.根据权利要求1所述一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，所述循环脱硫脱硝过程中，氢氧化锰干燥、氧化、以及对二氧化硫SO2和氧化氮NOx的吸附、反应，是在一个设备中同时实现的。
6.根据权利要求1或5所述一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，所述循环脱硫脱硝过程中，氢氧化锰的干燥、氧化、以及对二氧化硫SO2和氧化氮NOx的吸附、反应，是在140℃-180℃温度范围内开始进行的。
7.根据权利要求1所述一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，所述氢氧化锰再生器内通入石灰或氢氧化钠碱性物质中的一种或两种，氢氧化锰再生器内生成的湿再生氢氧化锰，过滤机中过滤出湿氧化锰，再生湿氢氧化锰和湿氧化锰与部分氧化锰返料一起进入旋转闪蒸干燥器。
8.根据权利要求1所述一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，旋转闪蒸干燥器、旋风分离器、布袋除尘器之间，加设热量回收装置，通过热量回收装置回收热量，同时保障脱硝产物硝酸锰不分解。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN1362279A (zh) * | 2001-12-21 | 2002-08-07 | 四川师范大学 | 废气中氮氧化物的回收利用方法 |
| CN1681585A (zh) * | 2002-03-06 | 2005-10-12 | 环境清洁技术公司 | 锰氧化物的再生、预处理和沉淀 |
| CN102002402A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-04-06 | 四川大学 | 可再生锰系高温煤气脱硫剂的制备方法 |
| CN104190193A (zh) * | 2014-08-22 | 2014-12-10 | 合肥工业大学 | 一种袋式除尘器内同步脱硫脱硝除尘的方法 |
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