CN105771652A - 一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，加热硝酸锰生成二氧化氮气体和二氧化锰固体；向脱硫后的烟道气中通入二氧化氮气体，使用碱性吸收剂吸收脱硫烟道气中的SO2和NOx气体，生成硫酸盐和亚硝酸盐；使用含二氧化锰的酸性溶液作为吸收剂，吸收经一次脱硝后烟道气中的和与二氧化锰固体一起人为添加的NOx气体，生成硝酸锰。本发明使用来源广泛而价格便宜的碱性吸收剂为原料、循环使用氧化锰工作介质，可有效脱除烟道气中氧化氮NOx有毒气体，经过吸收处理，烟气中二氧化硫SO2≤1PPM，NOx≤50PPM，得到低成本副产高附加值产品亚硝酸盐，尤其是亚硝酸钙，可帮助企业在保护环境的同时有经济收益，彻底改变目前各相关企业沉重的经济负担。
Description
技术领域
本发明属于脱硝技术领域，涉及煤、石油、天然气等化石燃料在固定式燃烧器中燃烧后产生的烟道气需要去除其中氧化氮NOx的一切行业和领域，具体涉及一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法。
背景技术
煤、石油、天然气等化石燃料经高温燃烧之后，烟道气中含有二氧化硫SO2和氧化氮NOx等酸性物质，多年来已经对大气和人类生存环境造成巨大破坏。国内外现有技术使用石灰石、氧化镁作为脱硫剂，可将烟道气中的二氧化硫SO2脱至100-200PPM；在高温烟道气中添加氨、尿素等还原剂，在无催化剂(简称SNCR)和严格控制添加数量的情况下，可将烟道气中的NOx脱除50-60％。SNCR法虽然投资少，但操作温度高(900-1200℃)、弹性小，氨逃逸率高容易引发二次污染，贮存液氨或氨水的管理也有较多麻烦。目前国内外大型电站普遍采用的SCR法，同样采用氨等还原剂，在250-400℃温度范围内、使用催化剂以及有氧气存在的条件下，可将NOx选择性还原为无害的氮气和水。SCR法脱硝率可达90％以上，缺点是需要对催化床中的流体速度、温度和浓度进行严格控制。催化床结构设计要求高，需要氨贮存系统、吹扫系统以及催化剂需要从国外进口，价格昂贵、易老化、再生时易造成二次污染，脱硝过程无产品、无直接收益。因此，SCR法给国内众多企业造成了沉重的经济负担。有研究成果在气相中添加臭氧，在液相中添加双氧水、氯酸盐、高价金属盐以及金属络合物的，可以达到较高的脱硝效果，大幅度增加运行成本的同时技术上大都不够成熟。
现有技术中，中国专利CN101982419公布了在加压下条件下用氮氧化物气体浸取软锰矿制取硝酸锰溶液的方法。由于软锰矿资源有限，该方法不能直接应用到范围更广的烟气脱硝领域。
因此，市场急需一种投资少、操作费用低、运行稳定、可有效脱除烟道气中氧化氮NOx等有毒气体以及副产有附加值产品的新方法，帮助企业在保护环境的同时有经济收益。
发明内容
针对现有技术中存在的软锰矿资源有限，脱硝成本高的技术问题，本发明的目的在于提供一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法。
本发明采取的技术方案为：
一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，包括如下步骤：
热解硝酸锰；加热硝酸锰生成二氧化氮气体和二氧化锰固体；
一次脱硝：向脱硫后的烟道气中通入二氧化氮气体，使用碱性吸收剂吸收脱硫烟道气中的SO2和NOx气体，生成硫酸盐和亚硝酸盐；
二次脱硝：使用含二氧化锰的酸性溶液作为吸收剂，吸收经一次脱硝后烟道气中的和与二氧化锰固体一起人为添加的NOx气体，生成硝酸锰。
进一步的，所述热解硝酸锰步骤中的硝酸锰采用二次脱硝中生成的硝酸锰。
进一步的，所述一次脱硝步骤中的二氧化氮气体采用热解硝酸锰得到的二氧化氮气体。
更进一步的，所述一次脱硝步骤中通入的二氧化氮气体是使其进行一次脱硝之前混合气体中的NO2/NO摩尔比≤1。
进一步的，所述一次脱硝步骤中生成的硫酸盐和亚硝酸盐，过滤掉固相，蒸发液相制成亚硝酸盐产品。
更进一步的，所述一次脱硝步骤中以氧化钙或氢氧化钙浆料吸收脱硫烟道中的SO2和NOx气体，生成硫酸钙和亚硝酸钙，过滤掉硫酸钙，蒸发浓缩亚硝酸钙溶液，制成亚硝酸钙产品，用作钢筋水泥缓蚀剂；
进一步的，所述热解硝酸锰步骤中，将硝酸锰水溶液直接喷入侧线中温烟气或加热空气中，使其在200-350℃之间分解产生二氧化氮和二氧化锰。
进一步的，所述一次脱硝步骤中的碱性吸收剂设置为NaOH、Mg(OH)2、Fe(OH)3、CaO或Ca(OH)2中的任意一种。
进一步的，所述二次脱硝步骤中二氧化锰的酸性溶液采用含二氧化锰和硝酸的混合溶液，其中，二氧化锰浓度为0.1％-5％，硝酸浓度为0-10％，操作温度设置为15-60℃。
更进一步的，所述操作温度设置为30-55℃。
一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法采用的脱硝装置，包括硝酸锰热解器、脱硝一塔和脱硝二塔：
硝酸锰热解器：顶端通入侧线中温烟气，底端连接气固分离组件，该气固分离组件的部分气体通过气体混合器通入脱硝一塔中，剩余的气体和固体通过气固分离组件出口进入脱硝二塔中；
脱硝一塔：顶部通入碱循环槽中的碱性吸收剂，吸收脱硫烟道气中的SO2和NOx气体，底部通入气体混合器中来的混合气体，气体混合器中通入气固分离组件分离出的部分二氧化氮气体，脱硝一塔的出口气体直接通入脱硝二塔底部；
脱硝二塔：顶部通入锰循环槽中含二氧化锰的酸性溶液，底部通入出脱硝一塔的烟道气和气固分离组件中剩余的另一部分二氧化氮气体以及二氧化锰固体，所述锰循环槽和硝酸锰热解器连接。
进一步的，所述碱循环槽和亚钙蒸发器连接，亚硫酸钙被烟气中的氧气氧化为硫酸钙并被过滤掉，亚钙蒸发器蒸发亚硝酸钙成浓溶液，进一步制成亚硝酸钙产品。
本发明的有益效果为：
1、本发明使用氧化锰为工作介质，脱硝产物硝酸锰经过热分解后产生二氧化氮气体和二氧化锰固体，自产的二氧化氮NO2可以强化难溶气体NO的吸收，二氧化锰固体可以将脱硝产物亚硝酸盐氧化为硝酸盐，保证氧化氮气体NOX持续吸收的同时，生成可重复使用的硝酸锰。本发明充分利用氮、锰化合物的热变价技术，只消耗硝酸锰热分解的热量，就能实现氮氧化物的高效回收利用。
2、本发明使用来源广泛而价格便宜的碱性吸收剂为原料、循环使用氧化锰工作介质，可有效脱除烟道气中氧化氮NOX有毒气体，得到低成本副产高附加值产品亚硝酸盐，不需要添加另外的还原剂、催化剂或氧化剂即能高效脱除烟道气中的SO2、NOx有害成分，脱硝液可浓缩加工成亚硝酸盐产品。
3、本发明中人为的将二氧化氮气体通入脱硝一塔并使混合气体中的NO2/NO(摩尔比)≤1，吸收剂优选为氧化钙CaO或氢氧化钙Ca(OH)2，可使循环使用之后得到吸收液浓缩加工成亚硝酸钙产品，作为钢筋水泥缓蚀剂，副产品的市场销量前景广阔，带来巨大的经济效益。
4、本发明向脱硫气体中补充NO2气体，有利于烟气中的NO的吸收；在脱硝吸收液中引入MnO2，可将吸收液中的亚硝酸盐及时转化为对应的硝酸盐，强化吸收过程进行。强化NO气体吸收和亚硝酸盐转化的NO2、MnO2、为副产品Mn(NO3)2的热分解产物。经过二次吸收处理，烟气中二氧化硫SO2≤1PPM，NOx≤50PPM，循环吸收过程无废水排放，投资少、操作费用低、运行稳定。
5、本发明产生二氧化氮气体和二氧化锰固体的方法，是将硝酸Mn(NO3)2浓溶液直接喷入高温烟气与空气的混合气体中，使其在200-350℃之间加热，分解产生二氧化氮气体和二氧化锰固体循环用于强化烟道气脱硝过程，充分利用高温烟气的热量，只消耗部分热量，能大幅度降低烟气脱硝成本。
6、本方法适用于各种化石燃料燃烧废气的脱硫脱硝以及硝酸尾气治理领域，可帮助企业在保护环境的同时有经济收益，彻底改变目前各相关企业沉重的经济负担。
附图说明
图1为本发明中脱硝装置的整体工艺流程示意图。
其中，1、脱硝一塔；2、碱循环槽；3、钙循环泵；4、亚钙蒸发器；5、气体混合器；6、硝酸锰分解器；7、气固分离组件；8、脱硝二塔；9、锰循环槽；10、锰循环泵；11、硝酸锰蒸发器；12、浓锰泵。
具体实施方式
为使对本发明的脱硝、亚硝酸钙制造以及氧化锰再生和产生二氧化氮NO2气体的化学原理和实现方式有进一步的了解，特说明如下：
实施例1
一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，包括如下步骤：
热解硝酸锰；加热硝酸锰生成二氧化氮气体和二氧化锰固体；
一次脱硝：向脱硫后的烟道气中通入二氧化氮气体，使用氧化钙或氢氧化钙为吸收剂吸收脱硫烟道气中的SO2和NOx气体，生成硫酸钙和亚硝酸钙；
二次脱硝：使用含二氧化锰的酸性溶液作为吸收剂，吸收经一次脱硝后烟道气中的和与二氧化锰固体一起人为添加的NOx气体，生成硝酸锰。
进一步的，所述热解硝酸锰步骤中的硝酸锰采用二次脱硝中生成的硝酸锰。
进一步的，所述一次脱硝步骤中的二氧化氮气体采用热解硝酸锰得到的二氧化氮气体。
更进一步的，所述一次脱硝步骤中通入的二氧化氮气体是使其进行一次脱硝之前混合气体中的摩尔比NO2/NO≤1。
使用氧化锰为工作介质，脱硝产物硝酸锰经过热分解后产生二氧化氮气体和二氧化锰固体，自产的二氧化氮NO2可以强化难溶气体NO的吸收，二氧化锰固体可以将脱硝产物亚硝酸盐氧化为硝酸盐，保证氧化氮气体持续吸收的同时，生成可重复使用的硝酸锰，充分利用氮、锰化合物的热变价技术，只消耗硝酸锰热分解的热量，就能实现氮氧化物的高效回收利用。
进一步的，所述一次脱硝步骤中过滤掉硫酸钙，蒸发亚硝酸钙制成亚硝酸钙产品，作为钢筋水泥缓蚀剂。
进一步的，所述热解硝酸锰步骤中，将硝酸锰水溶液直接喷入侧线中温烟气或加热空气中，使其在200-350℃之间分解产生二氧化氮和二氧化锰，分解产生二氧化氮气体和二氧化锰固体循环用于强化烟道气脱硝过程，充分利用高温烟气的热量，只消耗部分热量，能大幅度降低烟气脱硝成本。
进一步的，所述一次脱硝步骤中的碱性吸收剂设置为NaOH、Mg(OH)2、Fe(OH)3、CaO或Ca(OH)2中的任意一种，得到低成本副产高附加值产品亚硝酸盐，不需要添加另外的还原剂、催化剂或氧化剂即能高效脱除烟道气中的SO2、NOx有害成分，脱硝液可浓缩加工成亚硝酸盐产品。
更进一步的，所述碱性吸收剂优选为氧化钙CaO或氢氧化钙Ca(OH)2，可使循环使用之后得到吸收液浓缩加工成亚硝酸钙产品，作为钢筋水泥缓蚀剂，副产品的市场销量前景广阔，带来巨大的经济效益。
进一步的，所述二次脱硝步骤中二氧化锰的酸性溶液采用含二氧化锰和硝酸的混合溶液，其中，二氧化锰浓度为0.1％-5％，硝酸浓度为0-10％，操作温度设置为15-60℃，在脱硝吸收液中引入MnO2，可将吸收液中的亚硝酸盐及时转化为对应的硝酸盐，强化吸收过程进行。强化NO气体吸收和亚硝酸盐转化的NO2、MnO2、为副产品Mn(NO3)2的热分解产物。经过二次吸收处理，烟气中二氧化硫SO2≤1PPM，NOx≤50PPM，循环吸收过程无废水排放，投资少、操作费用低、运行稳定。
更进一步的，所述操作温度设置为30-55℃。
下面结合化学反应方程式进一步说明本发明中的技术方案：
一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，具体包括如下步骤：
(1)向脱硫后的烟道气中补充部分二氧化氮气体之后，进入脱硝一塔，以氧化钙或氢氧化钙料浆吸收脱硫烟道气中的SO2和NOx气体，生成亚硫酸钙Ca(SO3)2和亚硝酸钙Ca(NO2)2水溶液：
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O
CaSO3+1/2O2→CaSO4↓
Ca(OH)2+NO+NO2→Ca(NO2)2+H2O
过滤掉硫酸钙CaSO4，蒸发浓缩亚硝酸钙溶液，制成亚硝酸钙产品，用作钢筋水泥缓蚀剂；
(2)出脱硝一塔的烟道气与热解硝酸锰产生的部分二氧化氮气体、二氧化锰固体一起进入脱硝二塔，被含有二氧化锰的酸性悬浮液吸收：
NO+NO2+H2O→2HNO2
HNO2+HNO3+MnO2→Mn(NO3)2+H2O
2NO2+H2O→HNO2+HNO3
(3)出脱硝二塔后的烟道气直接或加热后排放，循环吸收液中Mn(NO3)2超过10％以后，取出浓缩成30-55％的浓溶液；将硝酸锰浓溶液引入200-350℃高温气流中加热分解，所述循环吸收介质循环再生的化学反应如下：
Mn(NO3)2＝MnO2+2NO2↑
通过气固分离组合设备，部分不含二氧化锰的NO2混合气体与脱硫气体一起进入脱硝一塔，含二氧化锰的NO2部分混合气体进入脱硝二塔。
实施例2
一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法采用的脱硝装置，包括硝酸锰热解器、脱硝一塔和脱硝二塔：
硝酸锰热解器：顶端通入侧线中温烟气，底端连接气固分离组件，该气固分离组件的一部分气体出口通过气体混合器通入脱硝一塔中，气固分离组件的另一部分气体和固体出口通入脱硝二塔中；
脱硝一塔：顶部通入碱循环槽中的碱性吸收剂，吸收脱硫烟道气中的SO2和NOx气体，底部通入气体混合器中来的混合气体，气体混合器中通入气固分离组件分离出的部分二氧化氮气体，脱硝一塔的出口气体直接通入脱硝二塔底部；
脱硝二塔：顶部通入锰循环槽中含二氧化锰的酸性溶液，底部通入出脱硝一塔的烟道气和气固分离组件中剩余的另一部分二氧化氮气体和二氧化锰固体，所述锰循环槽和硝酸锰热解器连接。
进一步的，所述碱循环槽和亚钙蒸发器连接，亚硫酸钙被烟气中的氧气氧化为硫酸钙并被过滤掉，亚钙蒸发器蒸发浓缩亚硝酸钙溶液，进一步制成亚硝酸钙产品。
下面通过各个部件之间的连接关系进一步说明本发明中脱硝装置形成的脱硝系统。
一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝装置，包括脱硝一塔、碱循环槽、钙循环泵、亚钙蒸发器、气体混合器、硝酸锰分解器、气固分离组件、脱硝二塔、锰循环槽、锰循环泵、硝酸锰蒸发器和浓锰泵，所述脱硝一塔顶端通过烟气管道和脱硝二塔连接，脱硝一塔和脱硝二塔的底部分别设置有碱循环槽和锰循环槽，碱循环槽一端通过钙循环泵和脱硝一塔上端连接，碱循环槽另一端通过管道连接亚钙蒸发器；锰循环槽一端通过锰循环泵和脱硝二塔上端连接，锰循环槽另一端连接硝酸锰蒸发器，硝酸锰蒸发器通过浓锰泵和硝酸锰分解器连接，硝酸锰分解器的顶端通入侧线中温烟气，硝酸锰分解器的底端连接气固分离组件，气固分离组件一端和脱硝二塔下端连接，气固分离组件另一端连接气体混合器，气体混合器一端通入烟道气，气体混合器另一端和脱硝一塔下端连接。
本发明通过气固分离组合设备，部分不含二氧化锰的NO2混合气体与脱硫气体一起进入脱硝一塔，含二氧化锰的NO2部分混合气体进入脱硝二塔，含有氧化氮NOx的烟道气与自产的部分二氧化氮NO2一起通入脱硝一塔，与吸收液中的碱性吸收剂反应生成亚硝酸盐(当碱性吸收剂选择为氧化钙或氢氧化钙浆料时，与吸收液中的氢氧化钙反应生成亚硝酸钙)；出脱硝一塔的烟道气仍含有少量氧化氮NOx，再次混入自产二氧化氮和二氧化锰一起进入脱硝二塔，脱硝二塔中的循环吸收液是混有二氧化锰的酸性水溶液，在酸性条件下，二氧化锰将脱硝产物亚硝酸氧化成硝酸同时生成硝酸锰。蒸发浓缩得到浓硝酸锰溶液；将浓硝酸锰溶液喷入200-350℃侧线烟气中，生成自产二氧化氮气体和二氧化锰固体，循环通入脱硝一、二塔。经过二次吸收处理，烟气中二氧化硫SO2≤1PPM，NOx≤50PPM。
实施例3
下面以脱硝一塔(下塔)和脱硝二塔(上塔)采用上下并列排布方式组成的脱硝系统为例，进一步说明本发明中的烟道气脱硝方法。
脱硝填料塔总高2000mm，上、下各1000mm，直径50mm；操作温度35℃，向脱硝下塔底部通入含NO350ppm、NO2450ppm、O26.2％的模拟混合气体5L/min，塔中部洒入2％Ca(OH)2悬浊液，液气比(L/G)＝6.5。测量下塔出口气体中NO87ppm、NO262ppm。将下塔出口气体直接通入上塔底部，塔顶洒入1‰MnO2、3％HNO3的悬浊液，液气比(L/G)＝10，测量上塔出口气体中NO28ppm、NO221ppm。
实施例4
下面以脱硝一塔和脱硝二塔采用左右平行排布方式组成的脱硝系统为例，进一步说明本发明中的烟道气脱硝方法。
如图1所示，脱硝一塔、脱硝二塔各高为5000mm的填料塔，直径1000mm，进脱硝塔烟气流量12000NM3/h，温度55℃，与硝酸锰分解工序来的二氧化氮气体混合，一起通入脱硝一塔底部，测得气体组成为SO272ppm、NO378ppm、NO2502ppm，一塔顶部洒入2％Ca(OH)2悬浊液，液气比(L/G)＝3.5。测量一塔出口气体中NO71ppm、NO242ppm。将脱硝一塔出口气体直接通入脱硝二塔底部，塔顶洒入1‰MnO2、2％HNO3的悬浊液，液气比(L/G)＝6，测量上塔出口气体中NO21ppm、NO216ppm，SO22ppm。
不断补充Ca(OH)2连续运行48小时后脱硝一塔的脱硝液体含Ca(NO3)26.8％，蒸发浓缩为含量95％的亚硝酸钙产品。
取连续运行96小时后脱硝二塔的脱硝液体含Mn(NO3)25.3％，蒸发成50％浓溶液，喷入320℃侧线烟气中，测得Mn(NO3)2分解率89％，新生成的NO2气体与侧线混合气体经气固分离之后分别引入脱硝一塔、脱硝二塔，循环强化烟气中NOX气体吸收和吸收液中亚硝酸根转化为硝酸根。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和变化也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，其特征在于，包括如下步骤：
热解硝酸锰；加热硝酸锰生成二氧化氮气体和二氧化锰固体；
一次脱硝：向脱硫后的烟道气中通入二氧化氮气体，使用碱性吸收剂吸收脱硫烟道气中的SO2和NOx气体，生成硫酸盐和亚硝酸盐；
二次脱硝：使用含二氧化锰的酸性溶液作为吸收剂，吸收经一次脱硝后烟道气中的和与二氧化锰固体一起人为添加的NOx气体，生成硝酸锰。
2.根据权利要求1所述一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，其特征在于，所述热解硝酸锰步骤中的硝酸锰采用二次脱硝中生成的硝酸锰。
3.根据权利要求1所述一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，其特征在于，所述一次脱硝步骤中的二氧化氮气体采用热解硝酸锰得到的二氧化氮气体。
4.根据权利要求1或3所述一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，其特征在于，所述一次脱硝步骤中通入的二氧化氮气体是使其进行一次脱硝之前混合气体中的NO2/NO摩尔比≤1。
5.根据权利要求1所述一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，其特征在于，所述一次脱硝步骤中生成的硫酸盐和亚硝酸盐，过滤掉固相，蒸发液相制成亚硝酸盐产品。
6.根据权利要求1所述一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，其特征在于，所述热解硝酸锰步骤中，将硝酸锰水溶液直接喷入侧线中温烟气或加热空气中，使其在200-350℃之间分解产生二氧化氮和二氧化锰。
7.根据权利要求1所述一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，其特征在于，所述一次脱硝步骤中的碱性吸收剂设置为NaOH、Mg(OH)2、Fe(OH)3、CaO或Ca(OH)2中的任意一种。
8.根据权利要求1所述一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，其特征在于，所述二次脱硝步骤中二氧化锰的酸性溶液采用含二氧化锰和硝酸的混合溶液，其中，二氧化锰浓度为0.1％-5％，硝酸浓度为0-10％，操作温度设置为15-60℃。
9.根据权利要求8所述一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法，其特征在于，所述操作温度设置为30-55℃。
10.根据权利要求1所述一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法采用的脱硝装置，其特征在于，包括硝酸锰热解器、脱硝一塔和脱硝二塔：
硝酸锰热解器：顶端通入侧线中温烟气，底端连接气固分离组件，该气固分离组件的部分气体通过气体混合器通入脱硝一塔中，剩余的气体和固体通过气固分离组件出口进入脱硝二塔中；
脱硝一塔：顶部通入碱循环槽中的碱性吸收剂，吸收脱硫烟道气中的SO2和NOx气体，底部通入气体混合器中来的混合气体，气体混合器中通入气固分离组件分离出的部分二氧化氮气体，脱硝一塔的出口气体直接通入脱硝二塔底部；
脱硝二塔：顶部通入锰循环槽中含二氧化锰的酸性溶液，底部通入出脱硝一塔的烟道气和气固分离组件中剩余的另一部分二氧化氮气体以及二氧化锰固体，所述锰循环槽和硝酸锰热解器连接。
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