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CN1068605C - 烯烃聚合用催化组分及用于它的预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混合数种烯烃聚合催化组分的烯烃聚合催化组分，以及它的制法。本发明的催化组分经用于烯烃聚合的催化组分的溶液浸渍预聚物而得。本发明提供控制混合不同催化组分的方法，并因混合的催化组分的催化作用而获得改进的聚合物质量控制。本发明的另一优点是可通过选择仅一种催化组分的形态就可控制聚合物粒子的形态和大小分布。由本发明的催化组分出发获得的预聚物和聚合物也是本发明的目的。

Description

烯烃聚合用催化组分及用于它的预聚物
本发明涉及混合了数种烯烃聚合催化组分的烯烃聚合催化组分及其制备方法。本发明的催化组分可以通过用烯烃聚合催化组分溶液浸渍预聚物得到。在本发明的催化剂存在下经预聚合至少一种烯烃而得的预聚物也是本发明的目的之一。在本发明的预聚物或本发明的催化组分存在下聚合至少一种烯烃而得的聚合物也是本发明的目的之一。
一般而言，特别是在本专利申请中，催化组分是指烯烃聚合的催化体系中的一种成分，所述成分含有一种过渡金属，该过渡金属对烯烃聚合是具有活性的。当含有该过渡金属的催化组分催化烯烃聚合(必要时在聚合介质中还有所述催化体系的其它成分存在)时，这种过渡金属就称为对烯烃聚合有活性。例如，含钛、氯和镁原子的经典的齐格勒-纳塔型催化组分中含有的钛即为过渡金属，并对烯烃聚合有活性。其实这种类型的催化组分催化烯烃聚合固然是因为钛的缘故，也是因为在聚合介质中也存在有助催化剂之故，助催化剂一般为铝的有机衍生物，它是催化体系的另一成分，而含有钛的催化组分构成催化体系的组分部分。
术语预聚合用于指导致形成预聚物的聚合。而预聚物一般是指在催化组分存在下，通过预聚合至少一种烯烃而得到的活性烃类或聚合物固体，在所述预聚物存在下，通过聚合至少一种烯烃而最终希望合成的聚合物中，该固体的质量比不超过10％。一般而言，通过控制要用于预聚合的一种或数种烯烃的流速来控制预聚合的速度。预聚合进行的程度一般为每毫摩尔包含于产生预聚物的催化组分中的活性过渡金属为小于或等于10,000克预聚物。计算此进行程度时考虑了包含在预聚物中的聚合物总质量。于是，如果催化组分含有聚合物，则在计算进行程度时就确定在预聚合过程中形成聚合物的质量和开始时催化组分含有的聚合物的质量之和，然后用开始时催化组分中含有的过渡金属摩尔数除这一和。采用预聚物这一术语一定就意味着所涉及的预聚物对烯烃聚合有活性，也就是说它催化烯烃聚合，必要时在适用的助催化剂存在下，而助催化剂可以和在已形成预聚物的聚合过程中采用的助催化剂性质相同。
已尝试过混合数种烯烃聚合催化组分。文献EP 0,439,964 A2描述了一种同时含有Mg、Cl和Ti为主成分的组分和过渡金属衍生物的催化组分的制备过程，其中金属含有环二烯基团作为配体。这种组分形成的聚合物具有很宽的分子量分布。
美国专利US 5,032,562描述了一种具有多峰分子量分布的聚烯烃的制备过程；采用一种包括带Mg-OR键的镁衍生物、锆的衍生物和TiCl4的催化组合物。
专利申请EP 447,701 A1说明按下法制得的催化剂在聚合时可形成具有双峰分子量分布的聚合物：用两种电子供体浸渍MgCl2，然后加入锆的金属茂，然后再加入TiCl4。
EP 452,920说明可在一种催化组分存在下进行预聚合，该催化组分同时含有键合到具有环戊二烯基骨架基团上的过渡金属和含有Al-O键的化合物，其中具有环戊二烯基骨架的基团不再桥联至另一具有环戊二烯基骨架的基团上，然后使这样得到的预聚物和至少含两个配体的过渡金属衍生物接触，这两个配体各自有环戊二烯基骨架，并通过一个两价基团互相键合。在这样得到的产物存在下，烯烃聚合表现出很窄的组成分布和好的熔融强度。
本发明人发现现有技术的催化组分混合物，其缺点是不能得到按照单独使用催化组分(即不混合使用)时的结果预期应该得到的聚合物分子量分布。这样，在不经预聚合而将数种不同的催化组分直接接触形成的催化组分混合物存在下，聚合得到的聚合物其分子量分布曲线中，对应于混合的各催化组分都有一峰或肩峰，但如考虑催化组分单独使用时的活性，则对某一具体的峰，其大小并不与和该峰产生有关的催化组分的用量成比例。
本发明涉及用于烯烃聚合的新的催化组分及其制备方法。该催化组分可通过用催化组分B溶液浸渍预聚物A得到，其中预聚物A在固体催化组分A存在下通过预聚合至少一种烯烃的预聚合过程A得到。
因此，本发明的催化组分将催化组分B和生成预聚物A的催化组分A结合在一起。
本发明的催化剂(后面也称为催化组分AB)所产生的聚合物可以根据各单个催化剂组分(即，单独使用催化组分A或催化组分B)的催化特性来预料。
因此，本发明提供不同催化组分混合的控制方法，并提供混合催化组分催化作用生产的聚合物的质量控制改进效果。
本发明的另一优点为能够通过选择催化组分A的形态来控制聚合物粒子的形态和粒径分布。聚合物粒子的形态与催化组分AB形态一样，而催化组分AB的形态本身又与催化组分A的形态一样。
因此，例如如果希望制得基本为球形的聚合物，只需选取基本上为球形的预聚物A，而催化组分B的性质基本上不影响最终聚合物的形态。预聚物A的形态本身基本上与催化组分A的形态一样，按上述假设，应选择基本为球形的催化组分A。
本发明中所涉及的催化组分，不管是要混合的各催化组分，还是本发明的催化组分，均可选自元素周期表中第3b、4b、5b、6b、7b、8族的元素、镧系元素、锕系元素(如1980-1981年Handbookof Chemistry and Physics 第61版定义)。这样的过渡金属优选选自钛、钒、铪、锆或铬。
在EP 452,920 A2中所述的组分和预聚物以及在其中所述的用于制备这些组分和预聚物的方法不在本发明的范围内。
本发明的催化组分可用下列方法得到，包括：
a-在固体催化组分A存在下，经预聚合过程A制得预聚物；然后
b-用催化组分B的溶液浸渍所述预聚物，组分A和组分B应该不
同时为：
-组分A含有环戊二烯基骨架的基团和含Al-O键的化合物，及
-组分B含有两个互相通过一个二价基团连接的配体，各配体分别
含有环戊二烯基骨架。
为实施本发明，还可适当选择组分A和组分B，以使它们不同时为：
-组分A含具有环戊二烯基骨架的基团，和
-组分B含具有环戊二烯基骨架的基团。
为实施本发明，还可适当选择组分A和组分B，以使它们不同时为：
-组分A含具有环二烯基骨架的基团，和
-组分B含具有环二烯基骨架的基团。
为实施本发明，组分A和组分B也可含有不相同的过渡金属。
预聚物A可以用不同类型的催化组分A得到。
催化组分A应为固体。它可以为齐格勒-纳塔型。所有已工业化的齐格勒-纳塔型固体催化组分都适用。例如齐格勒-纳塔型催化组分可呈至少含Mg、Ti和Cl的络合物形式，并可含有电子供体或受体，其中钛为TiⅣ和/或至少为TiⅢ的氯化物形式。
齐格勒-纳塔型催化组分常经混合下列组分而得到：至少一种钛的化合物、一种镁的化合物、氯以及可能的铝的化合物和/或至少一种电子供体或受体以及适用于这类组分的任何其它化合物。
钛的化合物通常选自式Ti-(OR)xCl4-x的钛的氯化物，其中R代表含1至14个碳原子的脂族烃基或芳烃基，或代表COR1，其中R1代表含1至14个碳原子的脂族烃基或芳烃基，x代表0至3的整数。
镁的化合物通常选自式Mg(OR2)nCl2-n的化合物，其中R2代表氢或直键或环状烃基，n代表0至2的整数。
齐格勒-纳塔型组分中的氯可直接得自钛的卤化物和/或镁的卤化物。还可得自独立的氯化剂，如盐酸或有机氯化物，如丁基氯。
电子供体或受体为已知用于催化组分组合物的液体或固体有机化合物。电子供体可为优选选自下述化合物的单官能或多官能化合物：脂族羧酸或芳族羧酸及它们的烷基酯、脂族醚或环状醚、酮类、乙烯基酯类、丙烯酸衍生物，特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，以及甲硅烷，如芳族、脂环或脂族烷氧基甲硅烷。特别适用作电子供体的化合物有对苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯或丁酯、乙醚、对-茴香酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、二噁垸、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯基三乙氧基甲硅烷、环己基甲基二甲氧基甲硅烷及二环戊基二甲氧基甲硅烷。电子受体为一种路易斯酸，优选选自氯化铝、三氟化硼、氯醌以及烷基铝、卤代烷基铝及烷基镁。
催化组分A可以是沉积在惰性载体(如氧化硅)上的铬Ⅵ的氧化物。
催化组分A可以是混合了不同催化组分的所有催化组分。
催化组分A可以是预聚物。
催化组分A可以是一种在本发明的催化组分存在下，经预聚合至少一种烯烃而得的一种预聚物。
催化组分B溶液的溶剂可选自非质子溶剂，优选非极性溶剂。上述溶液的溶剂可选自脂肪烃或脂环烃，如环己烷、己烷或庚烷，也可选自芳烃，如苯、二甲苯、乙苯或甲苯。甲苯为优选的溶剂。
催化组分B应选自可溶于选自上述溶剂中的催化组分。催化组分B可选自式MLx的化合物，其中M代表过渡金属。L表示与过渡金属络合的配体，x等于过渡金属价态。过渡金属M具有和其价态一样多的配体L，这些配体可以相同或不相同。其中至少一个配体L为具有环二烯型骨架的基团。也就是说或者为环二烯基本身，或者是被例如烃基取代的取代的环二烯基。当式MLx的化合物含至少两个具有环二烯基型的基团时，其中的至少两个基团可通过一个二价基团键合。
至少一个配体L可选自下式的基团-O-、-S-、-NR3或-PR3-，其中一个自由价可键合到过渡金属原子M上，另一个自由价键合到二价基团上，二价基团本身又键合到具有环二烯基骨架的配体L上，其中R3代表氢，或选自下列的基团：甲硅烷基、烷基或芳基，而后两者可被卤代。
至少一个配体L可选自式-OR4、-SR4、-NR4 2或-PR4 2，其中自由价键合到二价基团，二价基团本身又键合到具有环二烯基骨架的配体L上，其中R4代表氢，或选自下列的基团：甲硅烷基、烷基或芳基，而后两者可被卤代。
每一二价基团都可为亚烷基，如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或1,3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)，这些亚烷基也可以被取代，例如被至少一个烃基，如亚异丙基取代。二价基团可为取代的亚甲硅烷基(-SiH2-)，例如被至少一个烃基取代，例如二甲基亚甲硅烷基或二苯基亚甲硅烷基。
环二烯基骨架的配体L优选具有环戊二烯基骨架，即为环戊二烯基或取代的环戊二烯基，如芴基或茚基。
与前述不同的配体L可以是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、卤素或氢。烃基可列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基、这包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、苄基。烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基。卤素可列举氟、氯、溴、碘。
催化组分B可以是数种式MLx的化合物的混合物。
例如，催化组分B可选自下列化合物：
二(环戊二烯基)二氯化锆；
亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆；
亚乙基二(茚基)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基、芴基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基、芴基)二氯化锆；
双(环戊二烯基)二甲基锆；
亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二甲基锆；
亚乙基二(茚基)二甲基锆；
亚异丙基(环戊二烯基、芴基)二甲基锆；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基，芴基)二甲基锆；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基、叔丁氨基)二氯化锆，其分子式为(CH3)2Si((CH3)4C5、(CH3)3CN)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基，叔丁氨基)二甲基钛，其分子式为(CH3)2Si((CH3)4C5、(CH3)3CN)Ti(CH3)2。
催化组分B优选自其中M代表锆、钛或铪的式MLx的化合物。
用催化组分B的溶液浸渍预聚物A时，将预聚物A优选在搅拌下浸入到催化组分B的溶液中进行。这样形成含预聚物A固体粒子和由催化组分B溶液构成的液体的悬浮液S。催化组分B的浓度最好是使得所有预聚物A都能在溶液中浸透。一般而言，悬浮液S中每1千克预聚物A含至少2升液体。
用催化组分B溶液浸渍预聚物A时，也可将催化组分B的溶液加到预聚物A上进行。为使浸渍均匀，优选在操作过程中搅拌预聚物A、并缓缓加入催化组分B溶液。
例如用上述方法之一完成浸渍之后，优选除去溶液，这可用干燥法完成。干燥操作可在20～100℃，优选20～60℃，在用惰性的干燥气体(如氮气)吹扫下，在部分真空或高真空或在大气压下进行。
本发明的催化组分可直接用于至少一种烯烃的聚合。但是，对于最终聚合物的形态十分重要的情况，优选在聚合之前在本发明的催化组分存在下先进行预聚合过程AB。此预聚合过程AB优选在气相进行。
可在预聚合过程AB后得到的预聚合物AB也是本发明的目的之一。可通过调节这些组分中每一种的量来平衡组分A和B的相对影响。一般而言，预聚合过程A的进行程度对于催化组分A中包括的每毫摩尔过渡金属为0.5至500克。在采用预聚合过程AB的情况下，预聚合过程AB进行的程度为对于催化组分A和B中包括的每毫摩尔过渡金属优选为0.5至1000克。
聚合物可在本发明的预聚物AB存在下，经聚合至少一种烯烃而得。
既可用于预聚也可用于聚合的烯烃为含2至8个碳原子的α-烯烃，如乙烯或丙烯或它们的混合物。在本申请中使用的术语预聚合和聚合因此也包括共聚反应。在α-烯烃的混合物中，优选乙烯和至少一种含3至8个碳原子的α-烯烃的混合物，乙烯在混合物中的重量百分比一般超过90％。
预聚合过程A和AB可采用悬浮聚合或气相聚合法，预聚合前述烯烃而进行。
在催化组分AB或预聚物AB存在下进行聚合时，可采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或气相聚合等方法来对前述烯烃进行聚合，后两种聚合方法是优选的方法。
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或气相聚合等方法对本领域技术人员而言都是公知的。
本体聚合法在于在至少一种维持于液态或超临界状态的待聚烯烃中进行聚合。
溶液聚合和悬浮聚合的方法在于在惰性介质，特别是在脂族烃的溶液或悬浮液中进行聚合。
对于溶液聚合而言，可以采用例如含8至10个碳原子的烃或这些烃类的混合物。对于悬浮聚合而言，可以采用例如正己烷、正庚烷、异己烷或异丁烷。
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合的操作条件为通常对采用常用的负载型或非负载型齐格勒-纳塔催化体系的类似情况所建议的条件。
例如对于悬浮聚合或溶液聚合法，可用最高达250℃温度、大气压至250巴压力进行操作。在液态丙烯介质中进行聚合时，温度最高可达临界温度、压力可从大气压至临界压力。对于形成聚乙烯或主要成分为乙烯的共聚物的本体聚合方法，可在130℃～350℃、200～3500巴下进行操作。
气相聚合方法可在所有可进行气相聚合的反应器中实施，特别是可在搅动床和/或流化床反应器中进行。
气相聚合所采用的条件，特别是温度、压力、烯烃(一种或多种)向搅动床和/或流化床反应器的注入、聚合温度和压力的控制，均与现有技术中用于烯烃气相聚合的条件类似。通常在低于将要合成的聚合物或预聚物的熔点Tr的温度，更具体地说在+20℃～(Tr-5)℃、在烯烃(一种或数种)均基本上为蒸汽相的压力下操作。
溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合或气相聚合方法中还可使用链转移剂，以此控制将要合成的预聚物或聚合物的熔体指数。优选的链转移剂为氢，按引入反应器中的烯烃和氢的总体积计，氢的用量可最高达90％，优选在0.1～60％。
预聚合过程A和AB进行实施时，优选控制单体流量，对于催化组分A和AB中各自包含的每毫摩尔过渡金属而言，所述流量可为0.1～500克/小时。
预聚合和聚合反应特别是由于在所述预聚合和聚合时包含于催化组分或预聚物中的过渡金属的存在而发生。
根据催化组分以及它所包含的过渡金属的性质，可适宜地引入所需的预聚合或聚合反应所必需的助催化剂。这些助催化剂的作用对本领域技术人员而言是熟知的。它们存在于预聚合和/或聚合介质中，对于活化来自所用的催化组分中的过渡金属，可能是必须的。
一般而言，预聚物与催化组分一样含有同样的过渡金属，正是在这种催化组分存在下，由该催化组分在预聚之后形成了所述预聚物。同样，未经预聚合而在催化组分存在下得到的聚合物也和产生它的催化组分一样含有相同的过渡金属。
因此，如果在预聚合中助催化剂的存在对于活化催化组分中含有的过渡金属是必须的话，则可能为同一性质的助催化剂的存在对于在该预聚物存在下进行聚合也是必须的，因为正是这同一过渡金属需要在预聚合和聚合过程中进行活化。
因此：
-在预聚过程A中，至少一种可活化催化组分A中包含的一种或多
种过渡金属的助催化剂必须存在于预聚合过程A的介质中。
-在预聚过程AB中，至少一种能活化催化组分A包含的一种或多
种过渡金属以及催化组分B包含的一种或多种过渡金属的助催化
剂应存在于预聚合过程AB的介质中。
-在聚合过程中，至少一种可活化催化组分A包含的一种或多种过
渡金属以及催化组分B包含的一种或多种过渡金属的助催化剂应
存在于聚合过程的介质中。
在预聚合和聚合介质中有一种或多种助催化剂存在可通过在预聚合和聚合介质中加入一种或多种助催化剂来获得。这种加入可在开始预聚或聚合时进行。
在预聚合和聚合介质中有一种或多种助催化剂存在，也可在预聚合或聚合之前通过浸渍要在它存在下进行预聚合或聚合的催化组分或预聚物来实现。
另外，还可能在预聚合过程AB中加入后续聚合过程所需量的助催化剂。如果是这样，则预聚物AB可以含有足够的助催化剂，而无须在聚合过程中再加入助催化剂。
另外，也可能在预聚合过程A中加入后续预聚合过程AB所需量的助催化剂。如此，则预聚物A可以含有足够量的助催化剂而无须在预聚合过程AB中再加入助催化剂。
另外，还可能在预聚合过程A中加入后续聚合过程和可能的预聚合过程AB所需量的助催化剂。这样预聚物A就可以含有足够量的助催化剂，而无须在聚合过程和可能的预聚合过程AB中再加入助催化剂。
如果采用含镁原子、氯原子和钛原子的催化组分作为催化组分A，则在预聚合过程A、可能的预聚过程AB及聚合过程中最好在预聚合或聚合介质中使用铝的有机衍生物作为助催化剂。
这类铝的有机衍生物可为式R1R2R3Al的衍生物，其中R1、R2、R3可以相同或不相同，各自代表氢原子、卤原子或含1至20个碳原子的烷基，R1、R2、R3中的至少一个代表烷基。适用的化合物的实例可列举二氯、二溴或二氢乙基铝、二氯、二溴或二氢异丁基铝，氯、溴或氢二乙基铝，氯、溴或氢二正丙基铝，氯、溴或氢二异丁基铝。比上述化合物更好的是使用三烷基铝，如三正己基铝、三异丁基铝、三甲基铝或三乙基铝。
助催化剂也可为铝氧烷(aluminoxane)。该铝氧烷可为直链，式为，
Figure C9510308700161
或为环状，式为
Figure C9510308700162
其中R代表含1至6个碳原子的烷基，n为2至40的整数，优选为10至20。铝氧烷也可含有不同性质的基团R。优选R基团都代表甲基。另外，助催化剂也指所述化合物的混合物。
当式MLx的化合物用作催化组分B时，在可能的预聚合过程AB和聚合过程中，优选用至少一种铝氧烷作为助催化剂，必要时同时并用其它的助催化剂，特别是当催化组分A需要时，更是如此。
当式MLx的组分用作催化组分B时，该组分的助催化剂可以采用一种能够在聚合或可能的预聚合过程AB条件下产生催化组分B的阳离子衍生物的化合物。例如，四(五氟苯基)硼酸-N,N-二甲基苯胺鎓，即(CH3)2(C6H5)NH+,B(C6F5)4 -，为双(环戊二烯基)二甲基锆(Cp2Zr(CH3)2)的助催化剂，这是因为在聚合和/或预聚合过程中，形成式Cp2ZrCH3 +,B(C6F5)4 -的阳离子物种。
如果催化组分A采用含镁、氯和钛原子的催化组分，并且催化组分B采用式MLx的化合物，则在预聚合过程A、可能的预聚合过程AB和聚合过程中只需向预聚合和聚合介质中加入一种铝氧烷作为助催化剂就足够了，因为这种化合物可以活化钛和过渡金属M。
不管是在预聚合过程中还是在聚合过程中使用的助催化剂的量都应足以活化一种或多种过渡金属。一般而言，当助催化剂用一种铝的有机衍生物时，其加入量应使得助催化剂中包含的铝与要活化的一种或数种过渡金属的原子比在0.5至10000之间，优选为1至1000。
可将至少一种电子供体加入到预聚合或聚合过程中。这种电子供体例如可选自路易斯碱、含氧酸的酯和聚酯、醚类和聚醚类、胺类、硅的化合物，如下述式的甲硅烷类和烷基烷氧基甲硅烷类：SiR1R2(OR)2,SiR1(OR)3或SiR1R2R3(OR)，(其中R、R1、R2、R3可相同或不相同，并且为含1至12个碳原子的烃基)，还可选自磷化合物，如磷酸酯和膦酸酯，优选芳香酸烷基酯或聚烷基酯、单或双烷基醚、烷氧基甲硅烷及烷基烷氧基甲硅烷。
在下述实施例中，合成的预聚物和聚合物的性质用下述方法测定：
-聚合物的数均分子量(用Mn表示)和重均分子量(用Mw表示)：
聚合物用空间排阻色谱法，采用折光检测分析系统进行表征，类
似于D.Lecacheux,Journal of Applied Polymer Science,
217,4867(1982)中的方法。进行计算时，由得自聚苯乙烯校准
的分子量出发并经Mark Houwink定律校正。聚合物的多分散性
可用Mw/Mn比例评价。
-聚合物平均粒径(用D50表示)：低于该粒径的粒子占50％
(质量)的这样一种粒径。
-粒子大小分布
采用下列公式，计算出SPAN参数，以此进行评价：
SPAN=(D90-D10)/D50
其中D90、D50、D10为相应的粒径，低于该粒径的粒子分别占
90％、50％和10％(均为质量)。
-对于固体催化组分和预聚物颗粒，D90、D50和D10用激光粒度
仪MALVERN 1600测定。对于聚合物颗粒，D90、D50和D10用筛
分方法测定。
-熔体指数：ASTM标准1238。MI2、MI5和MI21分别代表在2.1千
克、5千克和21千克重量下，在190℃经10分钟通过标准模
具的聚合物重量。
在表1中，Ti和Zr分别表示钛和锆在预聚物AB中的含量，用ppm表示。在表1中，Czr代表包含于预聚物AB中的锆对包含于同一预聚物AB中的总的过渡金属(钛和锆)的摩尔百分比。
下面的实施例或者使用含锆的催化组分、或者使用含钛的催化组分，或者使用这两种催化组分。当在聚合过程中两种过渡金属(锆和钛)同时存在时，所得到的聚合物表现出双峰型式的分子量分布，较低分子量的峰可归因于含锆催化组分，较高分子量的峰可归因于含钛催化组分。这种推断是通过观察在单独使用每种催化组分进行聚合时得到的聚合物分子量分布而得出的。
“％BMexp”代表聚合物中所含的低分子量物的重量百分比，已知所述低分子量对应于归因于锆作用峰的分子量。这样，当单独使用合锆催化组分时，％BMexp等于100％。反之，当结合使用含锆催化组分和含钛催化组分时，％BMexp代表对应于分子量双峰分布中的一个单峰的分子量的百分数，这涉及低分子量峰。
“％BMth”代表由每一种催化组分单独用于预聚合然后聚合，或直接用于聚合时的催化行为的观察结果出发计算出的低分子量的重量百分数(理论值)。
“％BMth”用于在可比聚合条件下与“％BMexp”比较。
％BMth用下式计算 % BMth = C zr · P zr C zr · P zr + C T 1 · P T 1 · 100 其中
Czr代表包含于预聚物AB或加入到聚合过程中的催化组分AB中的
锆与包含于同一预聚物或催化组分中过渡金属(钛和锆)总量的
摩尔百分比。
CT1代表包含于预聚物AB或加入到聚合过程中的催化组分AB中的
钛与包含于同一预聚物或催化组分中的过渡金属(钛和锆)总量
的摩尔百分比。
Pzr代表预聚物或只含有锆作为过渡金属的催化组分的聚合产率，
所述产率表示为每毫摩尔锆所产生的聚合物克数，和
PT1代表预聚物或只含有钛作为过渡金属的催化组分的聚合产率，
所述产率表示为每毫摩尔钛所产生的聚合物克数。
表1中，用％BMexp/％BMth对％BMexp与％BMth进行比较。
实施例1至5说明本发明。实施例1特别说明通过采用基本为球形的催化组分A得到基本为球形的预聚物和聚合物粒子。
对于实施例2至5，比值％BMexp/％BMth接近1，这说明在本发明预聚物内部的每一种催化组分都可发挥所期望的催化作用。
实施例7至11为比较例。实施例7至9说明当按照现有技术混合两种催化组分时，所得到的％BMexp与％BMth有很大差别。
实施例10和11说明单独使用情况下的各催化组分的作用。
实施例1
悬浮合成预聚物A，然后气相合成预聚物AB
向备有搅拌和温控装置的双套夹2.5升反应器中，在60℃搅拌、氮气氛下加入0.75升己烷、0.6毫升甲基铝氧烷的甲苯溶液(由WITC0公司经销，每升溶液含4.58摩尔铝)、2.41克催化组分A(按法国专利申请86 FR-004413实施例1的催化剂2制备，所述组分含2.2％钛(重量)和20.6％镁(重量)，基本为球形，D50为37μm,SPAN为0.48)。反应器用1巴氮气加压，一直维持在60℃，然后在1小时内控制流速供入乙烯，使经预聚合过程A得到120克预聚物A。因此预聚合过程A的进行程度为50克预聚物/克催化组分A，也即每毫摩尔含于催化组分A的钛109克预聚物。
反应器卸压并经氮冲扫除去己烷后，在氮气氛和缓慢搅拌下，在大约5分钟内向干燥的预聚物A逐滴加入催化组分B的溶液，催化组分B的溶液由5毫升ZrCp2Cl2和甲基铝氧烷的甲苯溶液构成，该5毫升中含有0.24克ZrCp2Cl2(或0.82毫摩尔ZrCp2Cl2)，Cp代表环戊二烯基，这5毫升中还含有0.72毫升前述甲基铝氧烷溶液，这样Al/Zr原子化基本上为4。甲苯在60℃、大气压下用氮吹扫除去。这样得到浸渍了甲基铝氧烷的催化组分AB。反应器重新用1巴氮气充压并在1小时内控制流量供入乙烯，以通过在60℃的预聚合过程AB得到265克预聚物AB。预聚合过程AB的进行程度因此就为100克预聚物/克催化组分(A和ZrCp2Cl2)，也就是对每毫摩尔包含于催化组分AB中的过渡金属(Ti+Zr)为137克预聚物。反应器冷却后，预聚物AB在惰性气氛下分离。
预聚物AB基本上为球形形态。它含有200ppm钛和282ppm锆。平均粒径D50在165μm左右。因为求出SPAN为0.46，故粒子大小分布窄。
气相合成聚合物
向备有搅拌和温控装置的双夹套8升干燥的反应器中，在氮气氛、75℃、400转/分钟搅拌下加入100克干燥的聚乙烯粉末(由同于现在描述的聚合方法得到)，然后加入2.1毫升前述甲基铝氧烷溶液。用2巴氮气、6巴氢气和8巴乙烯对反应器充压。然后通过气门和氮气的推动加入8克预聚物AB(其合成刚述及)。接着注入氮气，直至反应器内压力达21巴。用注入乙烯的方式维持压力在这一值。
反应3小时后，终止供入乙烯而停止聚合反应，对反应器卸压，用氮气冲扫并冷却。这样得到1003克聚合物(此值不包括在聚合前加入到反应器中的100克干燥聚乙烯粉末)，其形状基本为球形。其产率因此为17176克聚乙烯/毫摩尔过渡金属(Ti+Zr)。所得到的聚合物有如下性质：
-D50=7.5μm
-SPan=0.22
-表观密度=0.46克/立方厘米
-熔体指数=MI2=1.1；MI5/MI2=3.7
-Mn=1450克/摩尔
-Mw=113500克/摩尔
-Mw/Mn=78
实施例2
悬浮合成预聚物
在氮气氛、40℃和搅拌下，向备有搅拌和温控装置的l升双夹套反应器中加入0.7升甲苯、3毫升实施例l中所述的甲基铝氧烷的甲苯溶液、311毫克催化组分A(按比利时专利申请BE-867400实施例l的催化粉末制得，其中含15.4％的钛和5.5％的镁(均为重量))。反应器用1巴氮气充压，始终维持40℃，然后在1小时内，控制流量供入乙烯，以使预聚合过程A的进行程度达到50克预聚物/克催化组分A，即15.4克预聚物/毫摩尔钛。
反应器卸压后，在氮气氛和缓缓搅拌下加入含3.5毫克ZrCp2Cl2的0.5毫升甲苯溶液(Cp表示环戊二烯基)和0.01毫升前述甲基铝氧烷溶液，使得Al/Zr原子比基本为4。
反应器用1巴氮气重新充压，并在1小时内控制流量供入乙烯，以使得考虑了预聚合过程A的总的预聚合过程的进行程度，即预聚合过程AB进行的程度为100克聚合物/克催化组分(A和ZrCp2Cl2)，也就是说31克聚合物/毫摩尔过渡金属(Ti+Zr)。反应器冷却后，预聚物AB在惰性气氛下分离。
悬浮合成聚合物
在室温、氮气氛下，向备有搅拌和温控装置的双夹套4升反应器中加入1.5升己烷、2毫升前述甲基铝氧烷的甲苯溶液(即9.16毫摩尔铝)和2.4克制法如前述的预聚物AB。反应器用2巴氮气，再用4巴氢气充压。加热至80℃后，再加入乙烯，直至总压达13巴。在3小时之内，通过加入乙烯维持总压恒定。这时停止注入乙烯，并冷却反应器至25℃。聚合物中含有的过渡金属通过加入酸性甲醇溶液而去活化。蒸发挥发性物后分离聚合物并干燥。这样产出367克聚合物。
表1总结了其结果。
实施例3
按实施例2进行操作，所不同的是为合成预聚物AB，加入292毫克催化组分A和9.3毫克ZrCp2Cl2(代替实施例2的311毫克催化组分A和3.5毫克ZrCp2Cl2)。
图2给出了所得到的聚合物分子量的分布。其它结果总结于表1中。
实施例4
按实施例2进行操作，所不同者是为合成预聚物AB，加入302毫克催化组分A和19.7毫克ZrCp2Cl2(代替实施例2中的311毫克催化组分A和3.5毫克ZrCp2Cl2)。结果总结于表1中。
实施例5
按实施例2进行操作，所不同者为合成预聚物AB，加入264毫克催化组分A和24.2毫克ZrCp2Cl2(代替实施例2中的311毫克催化组分A和3.5毫克ZrCp2Cl2)。结果列于表1中。
实施例6(比较)
悬浮合成预聚物
在40℃、氮气氛和搅拌下，向备有搅拌和温控装置的双夹套1升反应器中加入0.7升甲苯、3毫升实施例1所述的甲基铝氧烷的甲苯溶液、341毫克催化组分A(按比利时专利申请BE-867400实施例1的催化粉末制得，该组分含15.4％(重量)钛和5.5％(重量)镁)以及0.5毫升含3.9毫克ZrCp2Cl2的甲苯溶液和0.012毫升实施例1所述的甲基铝氧烷的甲苯溶液。反应器用1巴氮气充压，然后在1小时内控制流量加入乙烯，以使预聚合过程的进行程度达到100克预聚物/克催化组分(A+ZrCp2Cl2)，即30.7克预聚物/毫摩尔过渡金属(Zr+Ti)。
冷却反应器后，过滤分离出预聚物并干燥之。
悬浮合成聚合物
聚合按与实施例2类似的方式进行，但采用上述方式合成的预聚物。结果总结于表1中。
实施例7(比较)
按实施例6进行操作，不同的是为合成预聚物，加入267毫克催化组分A和4.1毫克ZrCp2Cl2(代替实施例6中的341毫克催化组分A和3.9毫克ZrCp2Cl2)。结果总结于表1中。
实施例8(比较)
按实施例6进行操作，不同的是为了合成预聚物，加入315毫克催化组分A和15.5毫克ZrCp2Cl2(代替实施例6中的341毫克催化组分A和3.9毫克ZrCp2Cl2)。结果总结于表1中。
实施例9(比较)
按实施例6进行操作，不同的是为了合成预聚物，加入265毫克催化组分A和24.9毫克ZrCp2Cl2(代替实施例6中的341毫克催化组分A和3.9毫克ZrCp2Cl2)。结果总结于表1中。
实施例10(比较)
悬浮合成预聚物
在40℃、氮气氛和搅拌下，向备有搅拌和温控装置的双夹套1升反应器中加入0.7升甲苯、3毫升实施例1中所述的甲基铝氧烷的甲苯溶液、310毫克催化组分A(按比利时专利申请BE-867400实施例1的催化粉末制备)，所述组分A含15.4％(重量)钛和5.5％(重量)镁。反应器用1巴氮气充压，并始终维持40℃，然后在1小时内控制流速供入乙烯，以使预聚合的程度达100克聚合物/催化组分A，即31克聚合物/毫摩尔钛。
反应器冷却后，过滤分离出聚合物并干燥之。
悬浮合成聚合物
按与实施例2类似的方式进行聚合，但用上述方法合成的预聚物。图1给出了所得到的聚合物的分子量分布。结果总结于表1中。
实施例11(比较)
悬浮聚合预聚物
在40℃、氮气氛和搅拌下，向备有搅拌和温控装置的双夹套1升反应器中加入0.7升甲苯、3毫升实施例1所述的甲基铝氧烷甲苯溶液、5毫升含24毫克ZrCp2Cl2的甲苯溶液和0.07毫升实施例1所述的甲基铝氧烷的甲苯溶液。反应器用1巴氮气充压，始终维持40℃，然后在1小时内控制流量供入乙烯，以使预聚合程度达到1500克预聚物/克ZrCp2Cl2，即438克预聚物/毫摩尔锆。
反应器冷却后，经过滤分离出预聚物并干燥之。
悬浮合成聚合物
按类似于实施例2的方式进行聚合，但采用上述制备的预聚物。结果总结于表1中。
实施例12
在60℃、氮气氛和搅拌下，向备有搅拌和温控装置的双夹套1升反应器中加入0.7升甲苯、3毫升实施例1所述的甲基铝氧烷的甲苯溶液、1.51克催化组分A(按比利时专利申请BE-867400实施例1催化粉末制备)，该组分含15.4％(重量)钛和5.5％(重量)镁。反应器用1巴氮气充压，保持在60℃，然后在1小时内控制流速供入乙烯以得到75克预聚物A。预聚合过程A的进行程度即为50克预聚物A/克催化组分A，或15.5克预聚物A/毫摩尔催化组分A中所含的钛。
反应器卸压，并在60℃、2000帕绝对压力下除去溶剂后，在氮气氛和缓慢搅拌下，在5分钟内加入含10毫升甲苯和11毫克ZrCp2Cl2的ZrCp2Cl2甲苯溶液。Cp代表环戊二烯基。搅拌15分钟后，在2000帕绝对压力下除去溶剂。于是得到含有3060ppm钛和45ppm锆的催化组分AB，即Czr=0.76％(摩尔)。
将按上述制得的催化组分AB用于实施例2的聚合条件。这样得到343克聚合物，即4450克聚合物/毫摩尔钛和锆。聚合物有如下性质：
Mn=7020克/摩尔，Mw=156000克/摩尔，
Mw/Mn=22,％BMexp=9％。％BMexp值等于％BMth的值。
表1
用于聚合的预聚物的分析结果 聚合物分析结果   产率克聚合物/毫摩尔(Ti+Zr)
    Ti(ppm)     Zr(ppm)     Czr(％摩尔)     Mn(克/摩尔)     Mw(克/摩尔)   Mw/Mn ％BMexp   ％BMth ％BMexp/％BMth
实施例2   1523   35     1.2   5086   140900   27.7     14     14     1   4640
实施例3   1492   97     3.3   2512   124700   49.6     30     31   0.97   4940
实施例4   1446   191     6.5   2314   168700     73     43     47   0.91   13410
实施例5   1411   261     8.9   1552   105200     68     50     56   0.89   15400
实施例6   1523   35     1.2   7950   159000     20     7     14   0.50   4550
实施例7   1517   47     1.6   5480   143500     26     12     18   0.67   4400
实施例8   1468   146     5   2840   121800     43     24     41   0.59   4700
实施例9   1408   267     9.1   2250   121500     54     32     57   0.56   10700
实施例10     0   17830   126300     7.1     0     0   4140
实施例11     100   790   1200     1.5     100     100   54000

Claims (15)

1．制备用于烯烃聚合的催化组分AB的方法，所述催化组分AB结合固体催化组分A和催化组分B，所述催化组分AB浸渍有催化组分B，组分A和组分B不同并且组分A和组分B不同时为：
-组分A含有具环戊二烯基骨架的基团和含Al-O键的化合物，和
-组分B含有两个通过一个二价基团相互键合的各自为环戊二烯基骨架的配体；所述方法包括
a)在含有过渡金属的固体催化组分A存在下，通过至少一种烯烃的预聚合过程A制得预聚物；然后
b)用含有过渡金属的催化组分B的溶液浸渍所述预聚物。
2．按权利要求1的方法，其特征在于组分A和组分B不同时为：
-组分A含具有环戊二烯骨架的基团，和
-组分B含有具有环戊二烯骨架的基团。
3．按权利要求2的方法，其特征在于组分A和组分B不同时为：
-组分A含有具环二烯基骨架的基团，和
-组分B含有具环二烯基骨架的基团。
4．制备用于烯烃聚合的催化组分AB的方法，所述催化组分AB结合固体催化组分A和催化组分B，所述催化组分AB浸渍有催化组分B，组分A和组分B不同，所述方法包括
a)在含有过渡金属的固体催化组分A存在下，通过至少一种烯烃的预聚合过程A制得预聚物；所述组分A为齐格勒-纳塔型组分，
b)用含有过渡金属的催化组分B的溶液浸渍所述预聚物。
5．按权利要求4的方法，其特征在于组分A是结合至少一种钛化合物、一种镁化合物、氯、任选一种铝化合物和/或至少一种电子供体或受体的结果，所述钛化合物具有式Ti-(OR)xCl4-x，其中R为含有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团，或为COR1,R1为含有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团，x为0至3的整数。
6．按权利要求5的方法，其特征在于x为0。
7．按权利要求1-4之一的方法，其特征在于组分A和组分B含有不同的过渡金属。
8．按权利要求1至5之一的方法，其特征在于固体催化组分A含有镁、氯和钛原子，其特征还在于预聚合过程A在助催化剂存在下进行。
9．按权利要求8的方法，其特征在于固体催化组分A含至少一种电子供体。
10．按权利要求1至5、6或9中任何一项的方法，其特征在于催化组分B选自式MLx的化合物，其中M代表过渡金属，x代表与过渡金属价态相等的数，L代表与过渡金属配位的配体，至少一个配体L为具有环二烯基型骨架的基团。
11．按权利要求10的方法，其特征在于至少一个配体L为具有环戊二烯基型骨架的基团。
12．按权利要求11的方法，其特征在于催化组分B为二(环戊二烯基)二氯化锆。
13．可通过权利要求1至12中之一的方法得到的催化组分。
14．权利要求13的催化组分在预聚合或聚合至少一种烯烃中的应用。
15．按权利要求14的应用，其特征在于所述预聚合或聚合在气相或悬浮液中进行。
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