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CN106831850B - 一种硅氢加成反应 - Google Patents

一种硅氢加成反应 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机化学领域，为解决烯烃硅氢加成反应中催化剂存在由于使用贵金属造成成本高的问题，本发明提出了一种硅氢加成反应，以烯烃与含氢硅烷为原料，在催化剂作用下进行硅氢加成反应，所述的催化剂选自一种端位为异腈基的直链脂肪羧酸的二价金属盐，结构式为M[CN(CH2)nCOO]2，其中M＝Fe、Co，n＝3，5,6，10，本发明中使用的催化剂为铁、钴盐类配合物，价格低廉，制备简单。

Description

一种硅氢加成反应
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种硅氢加成反应。
背景技术
烯烃硅氢加成反应是构建C-Si键的重要方法，在合成硅烷偶联剂、有机硅高分子、以及功能有机硅化合物等方面应用广泛。通常烯烃硅氢加成反应使用铂、铑、钌等贵重金属配合物作催化剂，如目前工业及实验室通常使用Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)和Karstedt催化剂(铂的四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物)，均存在催化活性较低、产物与催化剂分离困难、对底物普适性差、催化剂成本高等缺点(J.Organomet.Chem.,2003,681,91-97)。为此，广大科研工作者探索了包括铁、钴等非贵金属催化烯烃硅氢加成的应用，但其制备方法复杂(Tondreau AM,et al Science,2012,335,567；Chen C,et alJ.Am.Chem.Soc.,2015,137,13244)。
发明内容
为解决烯烃硅氢加成反应中催化剂存在由于使用贵金属造成成本高的问题，本发明提出了一种硅氢加成反应，本发明中使用的催化剂为铁、钴盐类配合物，价格低廉，制备简单。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种硅氢加成反应，以烯烃与含氢硅烷为原料，在催化剂作用下进行硅氢加成反应，所述的催化剂选自一种端位为异腈基的直链脂肪羧酸的二价金属盐，结构式为M[CN(CH2)nCOO]2，其中M＝Fe、Co，n＝3，5,6，10。直链烷基链长通过改变脂肪链的链长，调节其催化性能，因而对硅氢加成反应的催化性能具有一定影响。
作为优选，所述的二价金属盐选自亚铁盐、钴盐中的一种。
作为优选，端位为异腈基的直链脂肪羧酸选自3-异腈基丁酸、6-异腈基己酸、7-异腈基庚酸、11-异腈基十一酸中的一种。
所述的烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯中的一种，所述的含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、三乙基硅烷中的一种。
硅氢加成反应的反应过程为：在反应器中，加入催化剂、烯烃和含氢硅烷，密封，然后缓慢升温至50～90℃，保持反应温度，继续搅拌反应，通过气相色谱进行分析，反应结束后静置，冷却至室温。
作为优选，烯烃、含氢硅烷、催化剂的摩尔比为100：110～120：0.05～0.5，更优选的摩尔比为100：110：0.1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是催化剂制备简单，成本低，反应条件温和，底物普适性广。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明，催化剂通过下述方法制备。
以11-异腈基十一羧酸亚铁盐为例，其制备过程如下
250mL三口烧瓶中，加入100mL甲酸，11-胺基十一烷酸(20.1g，0.1mol)，0.1g氯化锌，搅拌，加热回流2h，蒸出甲酸，冷却后加入100mL去离子水，搅拌下滴加50mL氢氧化钠水溶液(含NaOH 4.0g),滴加完后继续搅拌2h。将其与溶有FeCl2·4H2O(9.94g,0.05mol)的去离子水50mL混合，搅拌加热至80℃,30分钟，冷却，抽滤，去离子水洗，丙酮洗，真空干燥，得固体产物22.8g。
将上述固体产物9.6g悬浮于100mL无水四氢呋喃中，加入三乙胺30mL,氮气保护下，滴加含三氯氧磷4.5mL(48mmol)的四氢呋喃25mL，滴加完后撤去冰浴，继续搅拌1小时，缓慢加入50mL冰水，抽滤，水洗至洗液呈中性，丙酮洗，真空干燥20小时，得固体产物8.2g，记为Fe[CN(CH2)10COO]2。
分别用γ-胺基丁酸、6-胺基己酸、7-胺基庚酸代替11-胺基十一烷酸为原料，采取相同步骤，可以制得相应的端位异腈基直链脂肪羧酸亚铁盐，分别记为Fe[CN(CH2)3COO]2、Fe[CN(CH2)5COO]2、Fe[CN(CH2)6COO]2。
用CoCl2·6H2O代替FeCl2·4H2O，采用上述方法可以分别制得端位异腈基直链脂肪羧酸钴盐，分别记为Co[CN(CH2)10COO]2、Co[CN(CH2)3COO]2、Co[CN(CH2)5COO]2、Co[CN(CH2)6COO]2。
实施例1
476mg(1.0mmol)Fe[CN(CH2)10COO]2，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应8h，苯乙烯转化率为75.7％，β加成产物选择性为90.4％。
实施例2
476mg(1.0mmol)Fe[CN(CH2)10COO]2，1mol 1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.5％，β加成产物选择性为99.2％。
实施例3
取476mg(1.0mmol)Fe[CN(CH2)10COO]2，1mol 1-辛烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为97.3％，β加成产物选择性为99.5％。
实施例4
取476mg(1.0mmol)Fe[CN(CH2)10COO]2，1mol 1-己烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为98.5％，β加成产物选择性为99.2％。
实施例5
476mg(1.0mmol)Fe[CN(CH2)10COO]2，1mol 1-辛烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为98.5％，β加成产物选择性为99.2％。
实施例6
238mg(0.5mmol)Fe[CN(CH2)10COO]2，1mol 1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为89.5％，β加成产物选择性为99.5％。
实施例7
280mg(1.0mmol)Fe[CN(CH2)3COO]2，1mol 1-辛烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为88.7％，β加成产物选择性为98.5％。
实施例8
336mg(1.0mmol)Fe[CN(CH2)5COO]2，1mol 1-辛烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为89.6％，β加成产物选择性为98.9％。
实施例9
364mg(1.0mmol)Fe[CN(CH2)6COO]2，1mol 1-辛烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为91.6％，β加成产物选择性为99.0％。
实施例10
取476mg(1.0mmol)Fe[CN(CH2)10COO]2，1mol 1-己烯和1.1mol三乙基氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为97.5％，β加成产物选择性为99.4％。
实施例11
476mg(1.0mmol)Fe[CN(CH2)10COO]2，1mol 1-癸烯和1.1mol三乙氧基硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-癸烯转化率为95.5％，β加成产物选择性为99.6％。
实施例12
476mg(1.0mmol)Fe[CN(CH2)10COO]2，1mol 1-癸烯和1.1mol三乙氧基硅烷置于压力反应釜内，90℃硅油浴中反应4h，1-癸烯转化率为98.5％，β加成产物选择性为99.7％。
实施例13
479mg(1.0mmol)Co[CN(CH2)10COO]2，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应8h，苯乙烯转化率为85.7％，β加成产物选择性为87.4％。
实施例14
479mg(1.0mmol)Co[CN(CH2)10COO]2，1mol 1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.7％，β加成产物选择性为99.5％。
实施例15
367mg(1.0mmol)Co[CN(CH2)6COO]2，1mol 1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，70℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为92.7％，β加成产物选择性为98.8％。
实施例16
339mg(1.0mmol)Co[CN(CH2)5COO]2，1mol 1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，70℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为89.5％，β加成产物选择性为98.9％。
实施例17
170mg(0.5mmol)Co[CN(CH2)5COO]2，1mol 1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，70℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为78.6％，β加成产物选择性为99.3％。
实施例18
283mg(1.0mmol)Co[CN(CH2)3COO]2，1mol 1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为94.3％，β加成产物选择性为98.9％。
实施例19
678mg(2.0mmol)Co[CN(CH2)5COO]2，1mol 1-己烯和1.2mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.4％，β加成产物选择性为99.0％。
实施例20
339mg(1.0mmol)Co[CN(CH2)5COO]2，1mol 1-己烯和1.2mol三乙氧基氢硅烷置于压力反应釜内，90℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.4％，β加成产物选择性为99.5％。
实施例21
479mg(1.0mmol)Co[CN(CH2)5COO]2，1mol 1-己烯和1.15mol三乙基氢硅烷置于压力反应釜内，90℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.1％，β加成产物选择性为99.7％。

Claims (3)

1.一种硅氢加成反应，其特征在于，以烯烃与含氢硅烷为原料，在催化剂作用下进行硅氢加成反应，所述的催化剂选自一种端位为异腈基的直链脂肪羧酸的二价金属盐, 所述催化剂的结构式为M[CN(CH2)nCOO]2 ，其中 M=Fe、Co， n=3，5, 6，10；
催化剂中所述的二价金属盐选自亚铁盐、钴盐中的一种,催化剂中端位为异腈基的直链脂肪羧酸选自3-异腈基丁酸、6-异腈基己酸、7-异腈基庚酸、11-异腈基十一酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种硅氢加成反应，其特征在于，所述的烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯中的一种，所述的含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、三乙基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种硅氢加成反应，其特征在于，烯烃、含氢硅烷、催化剂的摩尔比为100：110～120：0.05～0.5。
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