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CN106756128A - 一种低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法 - Google Patents

一种低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法，属于湿法冶金领域。其特征是：将接近理论量的浓硫酸与尾气酸预处理后的混合稀土精矿混合后焙烧，延长低温段反应时间，待REO分解率达标后，物料进入高温区，利用磷酸与硫酸钍的相对含量差异，快速固定放射性钍，尾气喷淋回收酸用于浸泡新的稀土精矿。本发明主要用于混合型稀土精矿的冶炼分离过程。本发明解决了混合稀土精矿与浓硫酸焙烧过程中，焙烧能耗、浓硫酸消耗与放射性钍溶出与否的矛盾问题，使硫酸消耗量接近理论量。

Description

一种低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法
技术领域
本发明涉及一种低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法，属于湿法冶金领域。
背景技术
目前，每年约有10万吨的白云鄂博混合稀土精矿（REO～50%；简称“50精矿”）采用浓硫酸高温焙烧分解工艺处理。该工艺中，浓硫酸与50精矿按照酸矿重量比为1.4：1混合后，在温度500～600℃条件下焙烧2.5~3.0小时，分解成为硫酸稀土焙烧矿。其中，放射性核素被高温焙烧固定为难以溶解的“焦磷酸钍”。在此过程中，约有30%左右的浓硫酸以硫酸酸雾、SO2和SO3的形式进入混合酸性尾气。也有些企业将浓硫酸与尾气回收的质量百分含量为70%硫酸按照1:0.6的比例混合，再与50精矿的按照浓硫酸与50精矿重量比为1.2:1混合焙烧，此时，每吨50精矿的硫酸的消耗量分别1.2吨的92.5%浓硫酸与0.72吨的70%硫酸。无论哪种方式，其硫酸消耗量、焙烧能耗及尾气回收能耗均很高。
赵治华等发明了“分步法硫酸稀土焙烧分解包头稀土精矿”（申请号：200510063032.7），该发明将1.1-1.4:1的浓硫酸与包头精矿混合后，先在100-320℃条件下焙烧1-7小时，尾气喷淋吸收；然后将固体无聊在600-680℃条件下，焙烧1-4小时，产生的尾气用80-92%的浓硫酸吸收，剩余气体再用冷却水喷淋吸收。此发明很好的将浓硫酸低温焙烧与高温焙烧的优点进行了结合。存在的问题是精矿与硫酸混合后，分别在两个炉窑内进行，分别采用了两套尾气吸收系统，且硫酸酸耗较高，整体能耗偏高，尾气分步吸收后形成的硫酸与氟硅酸副产品的纯度均比较低。马莹等发明了“一种稀土精矿浓硫酸低温焙烧分解工艺”（申请号：02144405.6），该发明是将精矿与浓硫酸以重量比1.1-1.7：1的比例混合，在150-330℃焙烧。焙烧矿经水浸出、过滤，得到水浸液和水浸渣，水浸液中的钍经萃取分离得到钍产品。该技术在低温条件下实现稀土矿的提取，但酸耗偏高，水浸液酸度较高，放射性钍的萃取纯化过程的防护级别高，且纯钍产品的存放难度大。
发明内容
本发明的目的是提供一种旨在解决混合稀土精矿与浓硫酸焙烧过程中，焙烧能耗、浓硫酸消耗与放射性钍溶出与否的矛盾问题，使硫酸消耗量接近理论量的低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法。
本发明的技术思路：
（1）在同一炉窑内，延长低温焙烧段时间，缩短高温焙烧段时间，按照较低的酸矿重量比例添加浓硫酸。在低温焙烧段，焙烧温度低于甚至远低于硫酸分解温度338℃，加入接近理论量的浓硫酸，控制浓硫酸有效分解稀土精矿而自身不发生分解。待矿物REO分解率≥92%且硫酸消耗殆尽、硫酸消耗较为彻底时，物料进入高温区焙烧。在高温焙烧段，前端反应生成的相对量大的磷酸进一步脱水成为焦磷酸，与相对量小的硫酸钍快速反应生成“焦磷酸钍”等难溶物。另外，由于低温焙烧过程中硫酸消耗殆尽，且物料在高温段的停留时间短，硫酸的挥发量与分解量都很低。实现快速固钍而少量分解硫酸的目的，使得整个过程尾气吸收液中的硫酸含量大幅下降，硫酸有效使用率提高。
（2）尾气经喷淋回收的硫酸与氟硅酸的混酸溶液，用于预处理下一批混合稀土精矿，主要化学反应式为：
3H2SO4+2REFCO3=RE2(SO4)3+2H2O+2CO2↑+2HF
3H2SO4+Ca3(PO4)2=3CaSO4↓+2H3PO4
4H2SO4+CaCe2(CO3)3F2=CaSO4+Ce2(SO4)3+2HF++3H2O+3CO2↑
3H2SO4+Fe2O3=Fe2(SO4)3+3H2O
2HF+REFCO3=REF3+2H2O+2CO2↑
2HF+Fe2(SO4)3= H2SO4+ FeF3↓
6HF+ RE2(SO4)3=3H2SO4+2REF3↓
6HF+ Ce2(SO4)3 =3H2SO4+2CeF3↓
充分利用混酸中少量的酸性较强的硫酸与矿物中氟碳酸盐、铁等杂质反应，生成二氧化碳、水、氟化铁与极微量的磷酸，过量的氢氟酸将溶出的稀土再次沉淀回矿物中。既充分利用了硫酸，又纯化了矿物，降低了矿物焙烧时对硫酸的消耗。剩余酸溶液采用减压蒸馏回收氢氟酸。
本发明的工艺步骤：
（1）将焙烧尾气吸收酸与REO质量百分含量为45%~65%的混合稀土精矿混合浸泡，浸泡温度为20-60℃，时间为30-60min；固液分离后，浸泡后的精矿进行硫酸焙烧，滤液进行减压蒸馏回收氢氟酸；
（2）浸泡后的精矿水分为8~12at%，干矿重量为浸泡前的90-110%，将浸泡后的精矿与质量百分含量为90~99%的浓硫酸按照精矿的干矿重量与浓硫酸重量比例为0.9~1.1:1.0混合焙烧；控制焙烧前端温度在160~300℃，滞留时间为120-300min，前端结束后，精矿REO分解率≥92%；控制后端温度在500~600℃，滞留时间为15-30min，焙烧矿经水浸、除杂后，得到放射性废渣与硫酸稀土浸液，尾气经喷淋除尘、逆流吸收后，形成的尾气吸收酸用于浸泡新一批的混合稀土精矿。
本发明的效果：混合稀土精矿浓硫酸焙烧过程中，在保证放射性钍不溶出的前提下，充分降低焙烧能耗和浓硫酸消耗，采用新思路处理尾气吸收酸，降低了生产成本。
附图说明
图1为工艺流程图。
具体实施方式
实施例一
将焙烧尾气吸收酸与100g的REO质量百分含量为52%的混合稀土精矿混合浸泡，常温，100min。固液分离后，浸泡后的精矿进行硫酸焙烧，滤液进行减压蒸馏回收氢氟酸。
浸泡后的精矿水分为9.6 at %，干矿重量为102.6g，按照精矿的干矿重量与浓硫酸重量比例为1:0.95加入97.5g的质量百分含量为98%的浓硫酸混合焙烧。前端温度在240℃，滞留时间为180min，前端结束后，精矿REO分解率≥92%。控制后端温度在500℃，滞留时间为20min。焙烧矿经水浸、除杂后，得到放射性废渣与总比放达标的硫酸稀土浸液。尾气经喷淋吸收、除尘后，用于浸泡新一批的混合稀土精矿。
实施例二
将焙烧尾气吸收酸与100g的REO质量百分含量为64%的混合稀土精矿混合浸泡，常温，40min。固液分离后，浸泡后的精矿进行硫酸焙烧，滤液进行减压蒸馏回收氢氟酸。
浸泡后的精矿水分为8.6 at %，干矿重量为96.2g，按照精矿的干矿重量与浓硫酸重量比例为1:1.05加入101g的质量百分含量为98%的浓硫酸混合焙烧。前端温度在180℃，滞留时间为210min，前端结束后，精矿REO分解率≥92%。控制后端温度在550℃，滞留时间为20min。焙烧矿经水浸、除杂后，得到放射性废渣与总比放达标的硫酸稀土浸液。尾气经喷淋吸收、除尘后，用于浸泡新一批的混合稀土精矿。
实施例三
将焙烧尾气吸收酸与100g的REO质量百分含量为45.2%的混合稀土精矿混合浸泡，50℃，60min。固液分离后，浸泡后的精矿进行硫酸焙烧，滤液进行减压蒸馏回收氢氟酸。
浸泡后的精矿水分为10.7 at %，干矿重量为105.2g，按照精矿的干矿重量与浓硫酸重量比例为1.1:1加入116g的质量百分含量为98%的浓硫酸混合焙烧。前端温度在260℃，滞留时间为270min，前端结束后，精矿REO分解率≥92%。控制后端温度在550℃，滞留时间为30min。焙烧矿经水浸、除杂后，得到放射性废渣与总比放达标的硫酸稀土浸液。尾气经喷淋吸收、除尘后，用于浸泡新一批的混合稀土精矿。

Claims (4)

1.一种低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）将焙烧尾气吸收酸与REO质量百分含量为45%~65%的混合稀土精矿混合浸泡，固液分离后，浸泡后的精矿进行硫酸焙烧，滤液进行减压蒸馏回收氢氟酸；
（2）将浸泡后的精矿与质量百分含量为90~99%的浓硫酸按照精矿的干矿重量与浓硫酸重量比例为0.9~1.1:1.0混合焙烧；控制焙烧前端温度在160~300℃，控制后端温度在500~600℃，控制物料在前端与后端的滞留时间；焙烧矿经水浸、除杂后，得到放射性废渣与硫酸稀土浸液，尾气经喷淋除尘、逆流吸收后，形成的尾气吸收酸用于浸泡新一批的混合稀土精矿。
2.根据权利要求1所述的低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法，其特征是：步骤（1）所述的混合浸泡，其浸泡温度为20-60℃，时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法，其特征是：步骤（2）所述的浸泡后的精矿，其水分为8~12at%，干矿重量为浸泡前的90-110%。
4.根据权利要求1所述的低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法，其特征是：步骤（2）所述的控制物料在前端与后端的滞留时间，其在前端的滞留时间为120-300min，前端结束后，精矿REO分解率≥92%，在后端的滞留时间为15-30min。
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