CN103074504A - 一种电加热内热法分解混合型稀土精矿的方法及其电热分解槽 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种稀土精矿分解方法，包括以下工艺步骤：(1)将混合型稀土精矿与浓硫酸按质量比在电热分解槽中进行混合；(2)电热分解槽通电后靠电流流过物料产生的电阻热使物料本身得到加热；(3)焙烧产出的焙烧矿采用水浸出；经过氧化镁中和溶液，得到铁、钍、磷的磷酸盐沉淀物；(4)焙烧尾气除去硫酸雾和粉尘；再采用液碱喷淋吸收氟，生成酸式氟化钠析出；除酸和氟后的气体排空；(5)浸出后的渣，采用水洗涤后排放。本发明采用电加热代替燃烧燃料加热，使废气和废水的处理量降为原工艺的5％左右，节约能源、投资和运行费用；废气、废渣达标排放，废水循环利用；提高了稀土、钍和氟的回收率，解决了钍、氟的回收利用问题。

Description

一种电加热内热法分解混合型稀土精矿的方法及其电热分解槽

技术领域

本发明涉及一种混合型稀土精矿分解方法，属于稀土冶金领域。 

背景技术

我国包头混合型稀土精矿含有氟碳铈矿(REFCO₃)、独居石(REPO₄)和萤石(CaF₂)，独居石中含有放射性元素钍超过0.2％，属于伴生放射性矿。现有的混合型稀土精矿分解方法为浓硫酸焙烧分解法，即先把浓硫酸与混合型稀土精矿按照质量比1∶1.1～1.7混合，在回转窑内高温(低于900℃)或低温(低于300℃)条件下进行焙烧，使稀土矿物转换为水溶性的硫酸盐，再经过对焙烧产物的浸出、净化除杂等工序生产各种稀土产品。 

上述浓硫酸高温焙烧分解工艺又称为三代酸法，是目前国内生产中应用的主要方法。此法在环保和资源利用方面存在如下问题：(1)废气量大且很难达标排放。由于回转窑依靠燃烧化学燃料提供热量，需引入大量助燃空气；在焙烧过程中硫酸挥发，至300℃以上硫酸大量分解产生二氧化硫；硫酸与矿物作用产生氟化氢和氟化硅等氟化物。燃烧重油时，一般每处理1吨(REO50％)混合型稀土精矿约产生6000Nm³的焙烧废气，其中含硫酸雾150～200kg，二氧化硫、三氧化硫～200kg，氟化物～80kg，烟尘30～50kg。焙烧废气采用水喷淋处理，余热难回用，排放物实排值都远高于国家排放标准(分别为：SO2＜850mg/m³；硫酸雾＜45mg/m³；氟化物＜6mg/m³)，严重污染环境。(2)废水量大且处理费用高。上述喷淋排放废气产生大量酸性废水，每处理1吨混合型稀土精矿要排出15吨酸性废水，其中含硫酸、氢氟酸等混酸0.5吨。由于其排出量大、成份复杂、杂质量高、腐蚀严重，处理难度很大。采用石灰中和或碱中和，不能回收酸且增加运行成本；采用酸浓缩回收技术后，可回收70％的硫酸和15％的氢氟酸，但投资规模大，设备材料要求特殊，不易操作。(3)产生放射性废渣。焙烧温度在200℃以上时，硫酸钍与磷酸脱水生成的焦磷酸作用转变成难溶的焦磷酸钍。浸出时焦磷酸钍进入浸出渣，既损失了钍资源，又使浸出渣放射性超标(其放射性比活度为2.1×10⁵Bg/kg，超过国家标准GB9133-88的7.4×10⁴Bg/kg的2.8倍)，属于放射性渣，需建放射性废物库贮存，存在环保安全隐患。 

混合型稀土精矿也可用浓硫酸低温焙烧法分解。中国专利(申请号：98118153.8，公开日：2000年3月8日)“酸法分解包头稀土矿新工艺”中提出在180～300℃间歇式静态焙烧混合型稀土精矿和浓硫酸混合物7～13小时，减少硫酸的分解量，同时用氨气固化氟化氢气体， 以保证获得合格的排放废气，但未涉及浸出渣中钍的放射性污染问题。 

中国专利(申请号：02144405.6，公开日：2003年3月26日)“稀土精矿浓硫酸低温焙烧分解工艺”中提出在150～330℃焙烧混合型稀土精矿和浓硫酸混合物，减少硫酸的分解量，用水洗涤除去氟，同时使精矿中的钍转换成水溶性的硫酸盐，浸出渣放射性比放＜7.4×10⁴Bg/kg，降低了渣的放射性。 

中国专利(申请号：200410006443.8，公开日：2006年11月29日)“一种混合型稀土精矿分解方法”中提出，把混合型稀土精矿和浓硫酸混合物在40～180℃熟化8小时，再在150～330℃焙烧1～8小时；然后用水浸出焙烧矿，使95％以上的稀土和95％以上的钍浸出到水浸液中，再经萃取分离钍和稀土。焙烧废气经氨气脱氟或水洗涤后排放，浸出渣水洗后排放，达到国家排放标准。 

由上述浓硫酸低温焙烧分解方法可知，降低焙烧温度后可回收钍和氟，从而克服了高温焙烧不能回收利用钍、氟等有价元素的难题。低温焙烧存在的问题是，采用回转窑和燃烧化学燃料加热，焙烧温度降低至300℃左右，但焙烧时间由高温法的1～2小时延长至7～16小时，产生的废气量和废水量超过高温法，达标排放的处理运行费用高昂。 

发明内容

本发明的目的是克服现有稀土精矿分解方法的不足，提供一种节能减排，实现清洁生产的稀土精矿分解方法。本发明的另一个目的是能够有效回收稀土、钍、氟等有价元素。 

本发明的目的主要是通过下述技术方案得以实现的：直接用电加热稀土精矿和硫酸的混合物，取代燃烧化学燃料加热，大幅度减少了焙烧废气量和喷淋废水量，较易实现达标排放。电加热低温分解的温度可控，可有效回收稀土、钍、氟等有价元素。 

本发明包括一种电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，该方法包括以下工艺步骤： 

(1)将稀土含量为40％～60％的混合型稀土精矿与90％～97％的浓硫酸按质量比1∶1.3～1.7在电热分解槽中进行混合； 

(2)电热分解槽为一个可输入交流电的容器，通电后靠电流流过物料产生的电阻热使物料本身得到加热，在80～180℃温度下焙烧1～7小时，再在180～300℃温度下焙烧1～4小时； 

(3)焙烧产出的焙烧矿采用水浸出，使绝大部分稀土和钍进入溶液中；经过氧化镁中和溶液，得到铁、钍、磷的磷酸盐沉淀物；中和后的溶液为不含钍的稀土产品； 

(4)焙烧尾气采用文氏管降温，除去硫酸雾和粉尘；再采用液碱，即20％～40％NaOH溶液喷淋吸收氟，生成酸式氟化钠NaHF₂析出；除酸和氟后的气体排空； 

(5)浸出后的渣，采用水洗涤后排放。 

如上所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，在电热分解槽内混合浓硫酸和稀土 精矿，在同一槽内输入交流电加热物料，而且在80℃～180℃温度下焙烧1～7小时，再在180℃～300℃温度下焙烧1～4小时。 

如上所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，其中，在80～180℃温度下焙烧1～4小时，再在180～300℃温度下焙烧1～2小时。 

如上所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，其特征在于，采用水浸出焙烧矿，氧化镁中和浸出液，得到合格稀土料液和钍富集物。 

如上所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，其特征在于，焙烧尾气采用文氏管和液碱喷淋除去硫酸、粉尘和氟化氢，同时回收酸式氟化钠产品。 

如上所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，其特征在于，电热分解槽是一用耐酸耐火材料砌筑的有底方形容器，其内壁的两侧相对位置有两块导电极板，材质为低碳钢或石墨；通电时由极板——混合物——另一极板形成导电回路，依靠电流流过物料产生的电阻热使物料本身得到加热，物料的温度分布均匀一致，控制输入电流的大小即可精确控制物料的升温速度和温度高低。 

一种如上所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法中使用的电热分解槽，其特征在于，电热分解槽是一用耐酸耐火材料砌筑的有底方形容器，其内壁的两侧相对位置有两块导电极板，材质为低碳钢或石墨；通电时由极板——混合物——另一极板形成导电回路，依靠电流流过物料产生的电阻热使物料本身得到加热，物料的温度分布均匀一致，控制输入电流的大小即可精确控制物料的升温速度和温度高低。 

发明效果： 

(1)由于采用电加热代替燃烧法加热，焙烧尾气仅为矿物分解产生的气体，每处理1吨(REO50％)混合型稀土精矿约产生340Nm³的焙烧尾气，为燃烧法废气量的5％左右，其中含氟、硫气体20％左右。高浓度尾气便于集中高效处理，同时烟气治理系统的投资和运行费用可降低80％。 

(2)焙烧尾气采用文氏管降温，沉降回收硫酸和粉尘；然后采用液碱(20％～40％NaOH溶液)经过二级喷淋吸收氟，溶液中NaOH与HF反应生成酸式氟化钠NaHF₂，为水难溶物，以结晶析出，从而有效地回收氟。 

(3)由于电加热可精确控制焙烧温度，而且物料的温度分布均匀，强化了稀土矿物分解，稀土精矿的分解率略高于燃烧法的焙烧分解率，稀土浸出率大于95％。 

(4)由于焙烧温度可精确控制，在保证稀土分解率的情况下，焙烧温度可低于焦磷酸钍生成温度。精矿中钍生成水溶性盐，在水浸时进入溶液，浸出率大于95％。浸出渣放射性比活度小于1×10⁴Bg/kg，符合国家非放射性物质标准，可以直接排放，减少放射性渣贮存费用 和环保隐患。 

(5)钍的回收是采用氧化镁中和水浸液，使铁磷钍共沉淀从而得到含钍富集物。含钍富集物积累到一定量后，可用硫酸溶解，采用成熟工艺伯胺萃取回收，制成硝酸钍。 

(6)本发明在电热分解槽中间歇式焙烧，物料的温度分布均匀一致，温度高低可控，保证稀土精矿稳定分解，获得高的分解率；同时保证钍的可溶性，获得高的回收率；焙烧尾气中的氟化氢和硫酸亦获得高的回收率。 

本发明提供的技术方案从根本上解决了硫酸焙烧工艺存在的不足，采用电加热代替燃烧加热，使废气和废水的处理量降为原工艺的5％左右，节约能源、投资和运行费用；废气、废渣达标排放，废水循环利用，解决了“三废”对环境的污染问题；提高了稀土、钍和氟的回收率，解决了钍、氟的回收利用问题。 

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。 

图2为本发明电热分解槽结构示意图。 

图3为本发明电热分解槽俯视图。 

附图标记如下：槽体1，导电极板2，稀土精矿加入口3，硫酸加入口4，搅拌器5，轴6，尾气引出口7. 

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明提供的技术方案，但不作为对本发明权利要求保护范围的限制。 

实施例： 

取5kg混合型稀土精矿，精矿主要成分如下(质量百分比)： 

REO    F     P     CaO   TFe  ThO₂

52.19  8.79  4.10  7.90  5.40 0.21 

取7.5kg浓度为95％的工业硫酸，将硫酸加入分解槽，再将上述稀土精矿加入分解槽，启动搅拌器混合约10分钟；此时硫酸与精矿中水分和部分矿物反应放出热量，测温仪表显示物料温度达到80℃，停止搅拌；通入交流电加热物料，调整输入电流的大小，在4小时内使物料温度由80℃缓慢上升至200℃；适当提高输入电流，在2小时内使物料温度由200℃上升至280℃；停电，下降分解槽槽体使之与槽盖分离，倾转槽体卸出焙烧矿。 

将产出的焙烧矿水浸，过滤；分析渣和滤液的稀土和钍含量，滤液中稀土浸出率大于95％，钍浸出率大于95％；滤渣水洗，洗液用作下一批次焙烧矿的水浸液，渣中钍含量小于万分之一，放射性比活度小于1×10⁴Bg/kg；采用氧化镁中和滤液，控制铁磷比为2～3，pH＝4～4.5， 使铁、磷、钍共沉淀，过滤，分析中和后滤液成分，钍含量小于0.001g/L，符合硫酸稀土溶液的质量指标要求；铁磷钍滤渣为钍富集物。 

在分解槽通电加热过程中，排出的尾气温度在80℃～280℃之间，尾气经过文氏管冷却器，温度降至50℃～80℃，同时沉降除去大部分颗粒物和硫酸雾；再经过二级填料喷淋罐，用液碱(20％～40％NaOH溶液)吸收氟化氢和硫酸雾，吸收率在99％以上，使排放气体中氟化物＜1mg/m³、硫酸雾＜15mg/m³、SO₂＜29mg/m³，达到了国家排放标准。每级喷淋罐设二级沉降池，液碱吸附氟化氢并反应生成酸式氟化钠NaHF₂，在沉降池中以结晶析出，定期排出得到含水酸式氟化钠产品。 

如图2、图3所示：一种电热分解槽，该槽体1为方形容器，在其内壁的两侧相对位置有两块导电极板2，在槽体1上端分别设有稀土精矿加入口3和硫酸加入口4，在槽体1的内设有搅拌器5，搅拌器5的轴6从在槽体1上端入口延伸至槽体1底部与搅拌器5的主体连接，在导电极板2的上部的槽体1侧壁开有尾气引出口7。槽体1为耐酸耐火材料砌筑而成。两块导电极板2的材质为低碳钢或石墨。通电时由极板——混合物——另一极板形成导电回路，依靠电流流过物料产生的电阻热使物料本身得到加热，物料的温度分布均匀一致，控制输入电流的大小即可精确控制物料的升温速度和温度高低。 

Claims (7)

1.一种电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤：

(1)将稀土含量为40％～60％的混合型稀土精矿与90％～97％的浓硫酸按质量比1∶1.3～1.7在电热分解槽中进行混合；

(2)电热分解槽为一个可输入交流电的容器，通电后靠电流流过物料产生的电阻热使物料本身得到加热，在80～180℃温度下焙烧1～7小时，再在180～300℃温度下焙烧1～4小时；

(3)焙烧产出的焙烧矿采用水浸出，使绝大部分稀土和钍进入溶液中；经过氧化镁中和溶液，得到铁、钍、磷的磷酸盐沉淀物；中和后的溶液为不含钍的稀土产品；

(4)焙烧尾气采用文氏管降温，除去硫酸雾和粉尘；再采用液碱，即20％～40％NaOH溶液喷淋吸收氟，生成酸式氟化钠NaHF₂析出；除酸和氟后的气体排空；

(5)浸出后的渣，采用水洗涤后排放。

2.根据权利要求1所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，其特征在于，在电热分解槽内混合浓硫酸和稀土精矿，在同一槽内输入交流电加热物料，而且在80℃～180℃温度下焙烧1～7小时，再在180℃～300℃温度下焙烧1～4小时。

3.根据权利要求1-2任一项所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，其中，在80～180℃温度下焙烧2～4小时，再在180～300℃温度下焙烧1～2小时。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，其特征在于，采用水浸出焙烧矿，氧化镁中和浸出液，得到合格稀土料液和钍富集物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，其特征在于，焙烧尾气采用文氏管和液碱喷淋除去硫酸、粉尘和氟化氢，同时回收酸式氟化钠产品。

6.根据权利要求1-5任一项所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法，其特征在于，电热分解槽是一用耐酸耐火材料砌筑的有底方形容器，其内壁的两侧相对位置有两块导电极板，材质为低碳钢或石墨；通电时由极板——混合物——另一极板形成导电回路，依靠电流流过物料产生的电阻热使物料本身得到加热，物料的温度分布均匀一致，控制输入电流的大小即可精确控制物料的升温速度和温度高低。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的电加热内热法分解混合型稀土精矿方法中使用的电热分解槽，其特征在于，电热分解槽是一用耐酸耐火材料砌筑的有底方形容器，其内壁的两侧相对位置有两块导电极板，材质为低碳钢或石墨；通电时由极板——混合物——另一极板形成导电回路，依靠电流流过物料产生的电阻热使物料本身得到加热，物料的温度分布均匀一致，控制输入电流的大小即可精确控制物料的升温速度和温度高低。

Images