CN106748871B - 一种氨基酸表面活性剂的绿色循环工业制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氨基酸表面活性剂的绿色循环工业制备方法，包括以下步骤：1)脂肪酰氯和氨基酸进行酰胺化反应；2)酰胺化反应后，酸化分层，得到油层和第一废水；3)向油层加碱，得到氨基酸表面活性剂；4)调节第一废水中的pH，得到第二废水；5)然后将第二废水再通过强酸性阳离子交换树脂吸附、洗脱、回收，得到氨基酸和第三废水，将氨基酸回收进入步骤1)中；6)再对第三废水进行脱盐处理，得到溶解水；7)溶解水流入酸水回收储槽中，再进入步骤1)中重新利用。本发明的制备方法得到的氨基酸原料高利用率、产品游离酸低，实现废酸水循环套用，节约用水，不产生污染环境，绿色环境友好。

Description

一种氨基酸表面活性剂的绿色循环工业制备方法

技术领域

本发明涉及一种氨基酸表面活性剂的绿色循环工业制备方法,属于精细化工技术领域。

背景技术

表面活性剂是一种重要的功能性精细化学品，被广泛应用于各工业部门和领域。氨基酸类表面活性剂是具有温和型阴离子表面活性剂，它除了具有表面活性剂的乳化、洗涤、分散、发泡、渗透、增溶等基本性能外，由于结构特点中具有酰胺基团和氨基酸结构，使得更加优良的低刺激性、低毒性、良好生物降解性和对人体较好的亲和性等优点，可广泛用于洗涤剂、化妆品、医药、食品、生物、材料、环保等领域，随着人们越来越关注表面活性剂产品的安全性、温和性以及对环境保护要求的提高，该类表面活性剂将越来越受到人们的重视，应用领域会越来越广泛。

氨基酸类表面活性剂的合成方法主要有酰氯法、脂肪酸酐法、脂肪腈水解法、酶法等，但目前在工业上应用的方法是酰氯法，是采用Schotten-Baumann反应，酸化分层，获取油层-脂肪酰氨基酸，再中和成盐，氨基酸类表面活性剂，水层一般排污，会产生大量的废酸，废酸水中还含量5％或者更多的氨基酸盐，部分产品为了提高酰氯转化率，采用1.1当量氨基酸，这样废酸水中的COD更是远远超过水排放标准，但若酰氯过量，又会使得产品中游离酸含量偏高，影响产品应用；再者，随着近年氨基酸类表面活性剂越来越广泛的使用，废酸水的排放是会带来严重的环境问题，若废酸水直接作为酰胺化的溶剂直接使用又会导致反应的含盐量过高，使得反应体系粘稠，影响反应转化率。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种氨基酸表面活性剂绿色循环工业制备方法，该制备方法的氨基酸原料高利用率、产品游离酸低，实现废酸水循环套用，节约用水，不产生污染环境，绿色环境友好。

实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：

1)在碱性条件下，脂肪酰氯和氨基酸进行酰胺化反应；

2)酰胺化反应后，酸化分层，上层得到油层，下层得到第一废水；

3)将油层分离出，向油层加碱，中和得到氨基酸表面活性剂；

4)调节第一废水中的pH，使废水的pH低于氨基酸的等电点，得到第二废水；

5)然后将第二废水再通过强酸性阳离子交换树脂吸附、洗脱、回收，得到氨基酸和第三废水，将氨基酸回收到回收氨基酸储槽中，回收氨基酸储槽中的氨基酸再进入步骤1)中进行酰胺化反应；

6)再对第三废水进行脱盐处理，第三废水经过脱盐处理后得到溶解水；

7)溶解水流入酸水回收储槽中，再进入步骤1)中作为酰胺化溶剂以及氨基酸盐溶解水重新利用。

作为优选，步骤1)中脂肪酰氯和氨基酸的摩尔比为1：(1.2-2)，酰胺化反应的温度为5-45℃。

作为优选，步骤1)中脂肪酰氯和氨基酸的摩尔比为1：(1.2-1.5)，酰胺化反应的温度为5-35℃。

作为优选，步骤1)中的氨基酸为肌氨酸、谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、天门冬氨酸、丝氨酸中的一种。

作为优选，步骤1)中的脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、异辛酸、异硬脂酸、椰油酸、棕榈油酸、豆油酸、芥酸中的一种；或者，脂肪酸碳链为C8-C18，或是它们的任意的混合物。

作为优选，步骤5)中的强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂、苯乙烯系凝胶型强酸阳离子交换树脂中的一种。

作为优选，步骤5)中第二废水通过强酸性阳离子交换树脂的流速为1-3L/min。

作为优选，步骤5)中洗脱的具体步骤为：加入浓度为0.1-1mol/L的氨水进行洗脱。

作为优选，步骤6)中脱盐处理的方法为冷却结晶除盐、电渗析、反渗透、离子交换、多效蒸发中的一种或其任意串联组合方法。

作为优选，步骤6)与步骤7)之间还包括步骤8)，步骤8)具体为：溶解水冷却至5-20℃，将析出的无机盐晶体过滤，测定滤液中的盐含量，补充去离子水，使得滤液中的含盐量小于5％。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明的氨基酸表面活性剂的绿色循环工业制备方法的氨基酸原料高利用率、产品游离酸低，实现废酸水循环套用，节约用水，不产生污染环境，绿色环境友好；

2、本发明的氨基酸表面活性剂的绿色循环工业制备方法，以脂肪酰氯、氨基酸为原料合成氨酸钠类表面活性剂，采用Schotten-Baumann反应制备氨基酸表面活性剂，酸化后产生废酸水，酸水采用树脂吸附回收未反应的氨基酸，再经过脱盐处理后，直接用再用于酰化反应，该方法实现氨基酸原料高利用率、同时低游离酸，废酸水循环套用，不产生污染环境，是一种清洁绿色的工业生产技术。

附图说明

图1为本发明的氨基酸表面活性剂的绿色循环工业制备方法的流程图。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：

实施例1

初始反应：

在5000L反应釜中加入250kg甘氨酸钠，2000kg水，在搅拌下分别滴加椰油酰氯553Kg和30％氢氧化钠溶液，保持釜内反应温度为10-15℃，pH值8-11，3h物料滴加完毕，在此温度下保温0.5h，反应结束，加入磷酸酸化，分层，上层得到油层，下层得到第一废水，油层加入水、氢氧化钠中和，得到椰油酰甘氨酸钠。

将第一废水调节pH至2.0，得到第二废水，将第二废水通过活化好的苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，流速为2L/min，待上样完全，用0.1moL/L的氨水进行洗脱，待出现氨基酸检测信号开始收集洗脱液，所得洗脱液经过浓缩，得到氨基酸和第三废水，固含50％，测定氨基酸含量(含45kg甘氨酸钠，回收率85％)，氨基酸进入回收氨基酸储槽。第三废水经过苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂后，冷却到5℃，过滤出去析出的无机盐晶体295kg(含结晶水)，测定盐含量，补充新鲜水，使得含盐量小于5％，得到溶解水，溶解水进入酸水回收储槽，重新作为酰胺化溶剂。

循环实现：

在5000L反应釜中加入205kg新鲜甘氨酸,45kg回收甘氨酸(来自氨基酸储槽)，2000溶解水(来自酸水回收储槽)，在搅拌下分别滴加酰氯553kg和30％氢氧化钠溶液，保持釜内反应温度为10-15℃，pH值8-11，3h物料滴加完毕，在此温度下保温0.5h，反应结束，加入磷酸酸化，分层，上层得到油层，下层得到第一废水，油层加入水、氢氧化钠中和，得到椰油酰甘氨酸钠，通过HPLC(ODS2C18柱，流动相：85％甲醇，流量：1mL/min，柱温：30℃，检测器：UV254nm)外标法，测定游离酸6.5％。

将第一废水调节pH至2.0，得到第二废水，将第二废水通过活化好的苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，流速为2L/min，待上样完全，用0.1moL/L的氨水进行洗脱，待出现氨基酸检测信号开始收集洗脱液，所得洗脱液经过浓缩，得到氨基酸和第三废水，固含50％，测定氨基酸含量(含46kg甘氨酸钠，回收率86％)，氨基酸进入回收氨基酸储槽。第三废水经过苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂后，冷却到5℃，过滤出去析出的无机盐晶体310kg(含结晶水)，滤液测定盐含量，补充新鲜水，使得含盐量小于5％，得到溶解水，溶解水进入酸水回收储槽，重新作为酰胺化溶剂。

实施例2

初始反应：

在5000L反应釜中加入250kg丙氨酸钠，2000kg水，在搅拌下分别滴加酰氯303Kg和30％氢氧化钠溶液，保持釜内反应温度为36-40℃，pH值8-11，2h物料滴加完毕，在此温度下保温1h，反应结束，加入磷酸酸化，分层，上层得到油层，下层得到第一废水，油层加入氢氧化钠中和，得到椰油酰丙氨酸钠。

将第一废水调节pH至2.0，得到第二废水，将第二废水通过活化好的苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，流速为1L/min，待上样完全，用0.15moL/L的氨水进行洗脱，待出现氨基酸检测信号开始收集洗脱液，所得洗脱液经过浓缩，得到氨基酸和第三废水，固含50％，测定氨基酸含量(含88kg丙氨酸钠，回收率83％)，氨基酸进入回收氨基酸储槽。第三废水经过苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂后，冷却到5℃，过滤出去析出的无机盐晶体280kg(含结晶水)，滤液测定盐含量，补充新鲜水，使得含盐量小于5％，得到溶解水，溶解水进入酸水回收储槽，重新作为酰胺化溶剂。

循环实现：

在5000L反应釜中加入162kg丙氨酸钠,88kg回收丙基酸(来自氨基酸储槽)，2000kg水(来自酸水回收储槽)，在搅拌下分别滴加酰氯303kg和30％氢氧化钠溶液，保持釜内反应温度为5-35℃，pH值8-11，2h物料滴加完毕，在此温度下保温1h，反应结束，加入磷酸酸化，分层，上层得到油层，下层得到第一废水，油层加入氢氧化钠中和，得到椰油酰丙氨酸钠，测定游离酸5.3％(测定方法同实施例11)。

将第一废水调节pH至2.0，得到第二废水，将第二废水通过活化好的苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，流速为1L/min，待上样完全，用0.2moL/L的氨水进行洗脱，待出现氨基酸检测信号开始收集洗脱液，所得洗脱液经过浓缩，得到氨基酸和第三废水，固含50％，测定氨基酸含量(含88kg丙氨酸钠，回收率83％)，氨基酸进入回收氨基酸储槽。第三废水经过苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂后，冷却到5℃，过滤出去析出的无机盐晶体300kg(含结晶水)，滤液测定盐含量，补充新鲜水，使得含盐量小于5％，得到溶解水，溶解水进入酸水回收储槽，重新作为酰胺化溶剂。

实施例3

初始反应：

在5000L反应釜中加入250kg丝氨酸钠，2000kg水，在搅拌下分别滴加酰氯238kg和30％氢氧化钠溶液，保持釜内反应温度为40-45℃，pH值8-11.5，3.5h物料滴加完毕，在此温度下保温1h，反应结束，加入磷酸酸化，分层，上层得到油层，下层得到第一废水，油层加入氢氧化钠中和，得到椰油酰丝氨酸钠。

将第一废水调节pH至2.5，得到第二废水，将第二废水通过活化好的苯乙烯系凝胶型强酸阳离子交换树脂，流速为3L/min，待上样完全，用1moL/L的氨水进行洗脱，待出现氨基酸检测信号开始收集洗脱液，所得洗脱液经过浓缩，得到氨基酸和第三废水，固含50％，测定氨基酸含量(含117kg丝氨酸钠，回收率88％)，氨基酸进入回收氨基酸储槽。第三废水经过苯乙烯系凝胶型强酸阳离子交换树脂后，冷却到5℃，过滤出去析出的无机盐晶体249kg(含结晶水)，滤液测定盐含量，补充新鲜水，使得含盐量小于5％，得到溶解水，溶解水进入酸水回收储槽，重新作为酰胺化溶剂。

循环实现：

在5000L反应釜中加入133kg丝氨酸钠,117kg回收丝氨酸钠(来自氨基酸储槽)，2000kg水(来自酸水回收储槽)，在搅拌下分别滴加酰氯238kg和30％氢氧化钠溶液，保持釜内反应温度为40-45℃，pH值8-11.5，3.5h物料滴加完毕，在此温度下保温1h，反应结束，加入磷酸酸化，分层，上层得到油层，下层得到第一废水，油层加入氢氧化钠中和，得到椰油酰丝氨酸钠。测定游离酸7.3％(测定方法同例1)

将第一废水调节pH至2.0，得到第二废水，将第二废水通过活化好的苯乙烯系凝胶型强酸阳离子交换树脂，流速为3L/min，待上样完全，用1moL/L的氨水进行洗脱，待出现氨基酸检测信号开始收集洗脱液，所得洗脱液经过浓缩，得到氨基酸和第三废水，固含50％，测定氨基酸含量(含113kg丝氨酸钠，回收率85％)，氨基酸进入回收氨基酸储槽。第三废水经过苯乙烯系凝胶型强酸阳离子交换树脂后，冷却到5℃，过滤出去析出的无机盐晶体290kg(含结晶水)，滤液测定盐含量，补充新鲜水，使得含盐量小于5％，得到溶解水，溶解水进入酸水回收储槽，重新作为酰胺化溶剂。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氨基酸表面活性剂的循环工业制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在碱性条件下，脂肪酰氯和氨基酸进行酰胺化反应，脂肪酰氯和氨基酸的摩尔比为1：（1.2-2），酰胺化反应的温度为5-45℃；其中，氨基酸为肌氨酸、谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、天门冬氨酸、丝氨酸中的一种；脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、异辛酸、异硬脂酸、椰油酸、棕榈油酸、豆油酸、芥酸中的一种或是它们的任意的混合物；

2）酰胺化反应后，酸化分层，上层得到油层，下层得到第一废水；

3）将油层分离出，向油层加碱，中和得到氨基酸表面活性剂；

4）调节第一废水中的pH，使废水的pH低于氨基酸的等电点，得到第二废水；

5）然后将第二废水再通过强酸性阳离子交换树脂吸附、洗脱、回收，得到氨基酸和第三废水，将氨基酸回收到回收氨基酸储槽中，回收氨基酸储槽中的氨基酸再进入步骤1）中进行酰胺化反应；

6）再对第三废水进行脱盐处理，第三废水经过脱盐处理后得到溶解水；

7）溶解水冷却至5-20℃，将析出的无机盐晶体过滤，测定滤液中的盐含量，补充去离子水，使得滤液中的含盐量小于5%；

8）溶解水流入酸水回收储槽中，再进入步骤1）中作为酰胺化溶剂以及氨基酸盐溶解水重新利用。

2.根据权利要求1所述的氨基酸表面活性剂的循环工业制备方法，其特征在于，步骤1）中脂肪酰氯和氨基酸的摩尔比为1：（1.2-1.5），酰胺化反应的温度为5-35℃。

3.根据权利要求1所述的氨基酸表面活性剂的循环工业制备方法，其特征在于，步骤5）中的强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂、苯乙烯系凝胶型强酸阳离子交换树脂中的一种。

4.根据权利要求1所述的氨基酸表面活性剂的循环工业制备方法，其特征在于，步骤5）中第二废水通过强酸性阳离子交换树脂的流速为1-3L/min。

5.根据权利要求1所述的氨基酸表面活性剂的循环工业制备方法，其特征在于，步骤5）中洗脱的具体步骤为：加入浓度为0.1-1mol/L的氨水进行洗脱。

6.根据权利要求1所述的氨基酸表面活性剂的循环工业制备方法，其特征在于，步骤6）中脱盐处理的方法为冷却结晶除盐、电渗析、反渗透、离子交换、多效蒸发中的一种或其任意串联组合方法。