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CN106715574B - 醚胺和聚合酸的盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及醚胺和聚合酸的盐，特别是醚胺和多羧酸的盐，以及它们的制造方法。已发现疏水醚胺(其中所述疏水醚胺含有至少两个环氧丙烷单元和/或至少两个环氧丁烷单元)和聚合酸的盐在室温下为固体，并且形成白色无定形粉末。

Description

醚胺和聚合酸的盐
本发明涉及醚胺和聚合酸的盐，特别是醚胺和多羧酸的盐。疏水醚胺含有至少两个环氧丙烷单元和/或至少两个环氧丁烷单元。
由于由合成纤维制成的容易护理织物的提高的流行性以及提高的能源成本和清洁剂使用者的增长的生态学关注，比起在冷水中洗涤织物，曾经流行的热水洗涤现在已处于次要地位。许多市售可得的洗衣店清洁剂甚至做广告为适用于在40℃或30℃或甚至在室温下洗涤织物。为了实现在这样的低温下令人满意的洗涤结果，与使用热水洗涤得到的那些可比的结果，对低温清洁剂的要求尤其高。
已知在清洁剂组合物中包括某些添加剂，以增强常规的表面活性剂的清洁剂动力，以改进在60℃以下的温度除去油脂着色。
WO 2004/020506 A2公开了经由可由1,2-二醇组成的原料的烷氧基化制备的多胺组合物，所述1,2-二醇诸如乙二醇和丙二醇或高级二醇(诸如一缩二乙二醇或一缩二丙二醇)。这样得到的多元醇可被胺化。这样的多胺前体可用于制造环氧树脂。
US 6,437,055 B1基于包含含有重复二醇芯单元的聚氧亚烷基多胺的可固化料组合物。
此外，US 3,654,370描述了通过向乙二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷加入环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物而制备的聚氧亚烷基多胺。
这样的聚醚胺在室温下为液体，并且不结晶。为了在固体清洁剂(诸如粉末或颗粒)中掺入这些产品或者为了船运，固体成分可能是有利的。
基于丙氧基化的或丁氧基化的二醇的聚醚二胺可被无机或有机酸质子化，所述酸像盐酸、硫酸、乙酸、乳酸、磷酸等，但是形成的铵盐不结晶。
使用非聚合酸形成的聚醚胺的盐在WO2004007897中描述。这些盐用作页岩水合抑制剂。
WO2011068658要求保护聚合酸和亲水胺的反应产物。亲水胺被描述为聚醚单胺，其中环氧乙烷与环氧丙烷比率为58:8-19:3。聚合酸被描述为来自丙烯酸和马来酸的共聚物。聚合酸和聚醚单胺的反应产物的用途为无机颜料的含水分散体。
因此，本发明的一个目的是提供粉末或颗粒形式的醚胺，这将使得船运这样的材料更容易以及简化固体清洁剂的生产过程。
现在意外地发现，疏水醚胺和聚合酸的盐在室温下为固体，并且形成白色无定形粉末，并且可用于配制粉末或成粒的清洁剂，其中所述疏水醚胺含有至少两个环氧丙烷单元和/或至少两个环氧丁烷单元。
本文使用的术语“疏水聚醚胺”指在胺化反应之前在多元醇中环氧丙烷单元和环氧丁烷单元的总和高于环氧乙烷单元的数量。在狭义中，这意味着不含或基本上不含环氧乙烷单元的化合物。
优选疏水醚胺不含环氧乙烷单元。
优选醚胺为醚二胺或醚三胺。
醚胺可被聚合酸部分或优选完全中和。
在本发明的一种实施方案中，疏水醚胺为式(I)或式(II)的醚胺，
或式(I)和式(II)的醚胺的混合物，其中
R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，
R1-R6中至少一个和R7-R12中至少一个不同于H，
A1-A9彼此独立地为直链或支链丙烯或直链或支链丁烯，
x+y的总和在2-200范围，
x≥1和y≥1，和x1+y1在2-200范围，x1≥1和y1≥1。
疏水醚胺不含或基本上不含环氧乙烷单元。
优选A1-A6中至少一个和A7-A9中至少一个为丙烯，甚至更优选所有的A1-A9为直链或支链丙烯。
优选，x和y的总和在3-8范围，更优选在4-6范围。优选，x1和y1的总和在3-8范围，更优选在4-6范围。
优选，在式(I)或(II)中，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12为H，而R3、R4、R9和R10独立地选自丁基、乙基、甲基、丙基、戊基或苯基。
甚至更优选，在式(I)或(II)中，R3和R9各自为乙基，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12各自为H，R4和R10各自为丁基。
式(I)或式(II)的聚醚胺的重均分子量为约290-约1000g/mol，优选约300-约700g/mol，甚至更优选约300-约500g/mol。
在一种优选的实施方案中，聚合酸为羧酸的均聚物或丙烯酸和马来酸的共聚物。聚合酸可例如被氢氧化钠部分中和，因此聚合物还可含有羧酸基的钠盐。优选聚合酸为分子量Mn为1000g/mol-1 000 000g/mol的聚丙烯酸，通过凝胶渗透色谱法测定，并且称为游离酸。在另一实施方案中，聚合酸为分子量为1000g/mol-1000 000g/mol的丙烯酸和马来酸的共聚物。
疏水醚胺和聚合酸的盐可通过以下方法得到，所述方法包括以下步骤：
a)使式(III)的1,3-二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，其中1,3-二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷的摩尔比在1:2-1:10范围，
其中R1-R6彼此独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，并且选自R1-R6的至少一个基团不同于H(化合物A)，
b)在催化剂(化合物B)存在下，烷氧基化的1,3-二醇(化合物A)与氨的胺化，
c)在25℃下，将化合物B与聚合酸的含水溶液混合，其中在化合物B中多羧酸基团与氨基的摩尔比在100:1-1:1范围，
d)使用入口温度为至少125℃的气体，通过喷雾干燥或喷雾成粒，从含水溶液除去水。在另一实施方案中，经由蒸馏除去水，优选在减压下。在另一实施方案中，经由相分离，在蒸馏前除去一部分水。任选将所得到的固体研磨。
在一种优选的实施方案中，1,3-二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷的摩尔比在1:3-1:8范围，甚至更优选在1:4-1:6范围。
优选在式(III)的1,3-二醇中，R1、R2、R5、R6为H，而R3、R4为C1-16烷基或芳基。
式(III)的1,3-二醇优选选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙烷二醇。
在本发明的另一实施方案中，疏水醚胺为式(IV)的醚胺，
其中R＝H或乙基，k＝0或1，
A代表直链或支链丙烯和/或直链或支链丁烯基，A可彼此相同或不同，
x、y和z的总和在3-100范围，x≥1，y≥1和z≥1。
疏水醚胺不含或基本上不含环氧乙烷单元。
在一个优选的实施方案中，至少两个A代表直链或支链丁烯基，优选至少三个A代表直链或支链丁烯基，在另一优选的实施方案中，所有A基团代表直链或支链丁烯基。
优选x、y和z的总和在3-30范围，甚至更优选在3-10范围，甚至更优选在5-10范围。
疏水式(IV)的醚胺和聚合酸的盐可通过以下方法得到，所述方法包括以下步骤：
a)使甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷与环氧丁烷和/或与环氧丙烷反应，其中甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷与环氧丁烷和/或环氧丙烷的摩尔比在范围1:3-1:10(化合物C)，
b)在催化剂(化合物D)存在下，烷氧基化的甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷(化合物A)与氨的胺化，
c)在25℃下，将化合物D与聚合酸的含水溶液混合，其中在化合物B中多羧酸基团与氨基的摩尔比在100:1-1:1范围，
d)使用入口温度为至少125℃的气体，通过喷雾干燥或喷雾成粒，从含水溶液除去水。在另一实施方案中，经由蒸馏除去水，优选在减压下。在另一实施方案中，经由相分离，在蒸馏前除去一部分水。任选将所得到的固体研磨。
在一种优选的实施方案中，甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷与环氧丁烷和/或环氧丙烷的摩尔比在1:3-1:6范围。
在本发明的另一实施方案中，疏水醚胺为式(V)或式(VI)的醚胺，
或式(V)和式(VI)的醚胺的混合物，其中
R1、R2、R3和R4独立地选自H和具有2-16个碳原子的直链或支链烷基，
A1、A2、A3和A4独立地选自直链或支链丙烯和/或直链或支链丁烯，
x+y的总和在2-100范围，和x≥1和y≥1。
疏水醚胺不含或基本上不含环氧乙烷单元。
在一种实施方案中，A1、A2、A3和A4为丙烯。优选R1为具有2-8个碳原子的直链烷基，R2、R3和R4为氢。
在另一实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地选自H、甲基和乙基，A1、A2、A3和A4为直链或支链丁烯。
优选，x和y的总和在3-8范围，更优选在4-6范围。
式(V)或式(VI)的醚胺的重均分子量为约250-约700g/mol，优选约270-约700g/mol，甚至更优选约370-约570g/mol.
疏水醚胺和聚合酸的盐可通过以下方法得到，所述方法包括以下步骤：
a)使式(VII)的1,2-二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，其中1,2-二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷的摩尔比在1:2-1:100范围，
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H和具有2-16个碳原子的直链或支链烷基(化合物E)，
b)在催化剂(化合物F)存在下，烷氧基化的1,2-二醇(化合物E)与氨的胺化，
c)在25℃下，化合物F与聚合酸的含水溶液混合，其中在化合物B中多羧酸基团与氨基的摩尔比在100:1-1:1范围，
d)使用入口温度为至少125℃的气体，通过喷雾干燥或喷雾成粒，从含水溶液除去水。在另一实施方案中，经由蒸馏除去水，优选在减压下。在另一实施方案中，经由相分离，在蒸馏前除去一部分水。任选将所得到的固体研磨。
在一种优选的实施方案中，二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷的摩尔比在1:3-1:8范围，优选在1:3-1:6范围，甚至更优选在1:3-1:4范围。
在一种实施方案中，A1、A2、A3和A4为丙烯。优选R1为具有3-8个碳原子的直链烷基，R2、R3和R4为氢。在另一实施方案中，R1为甲基。R2、R3和R4为H。在另一优选的实施方案中，R1为乙基，R2、R3和R4为H。在其它优选的实施方案中，R1和R3为甲基，R2和R4为H。
式(VII)的二醇优选选自1,2-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,2-乙烷二醇、3,4-己烷二醇、2,3-戊烷二醇。在另一实施方案中、式(VII)的二醇优选选自1,2-戊烷二醇、1,2-己烷二醇、1,2-庚烷二醇、1,2-辛烷二醇、1,2-壬烷二醇、1,2-癸烷二醇和1,2-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,2-十六烷二醇和1,2-十八烷二醇。
步骤a)：烷氧基化
根据WO10026030、WO10026066、WO09138387、WO09153193、WO10010075合成取代的1,3-二醇(式III)。合适的1,3-二醇(式III)为例如：2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、2-(2-甲基)丁基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2-苯基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-乙基-2-甲基-1,3丙烷二醇、2,2-二丁基-1,3-丙烷二醇、2,2-二(2-甲基丙基)-1,3-丙烷二醇、2-异丙基-2-甲基-1,3-丙烷二醇等。优选的1,3-二醇为2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙烷二醇。
化合物A、C和E分别通过式(III)的二醇、甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷、式(VII)的二醇与氧化烯反应而得到，并且可根据本领域已知的一般性烷氧基化程序来实施。
进行烷氧基化反应时，式(III)的二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷的摩尔比在1:2-1:10范围，优选在1:3-1:8范围，甚至更优选在1:4-1:6范围。
进行烷氧基化反应时，甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷与C4-氧化烯和任选的丙烯的摩尔比在1:3-1:10范围，优选在1:3-1:6范围，甚至更优选在1:5-1:10范围。
进行烷氧基化反应时，式(VII)的二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷的摩尔比在1:3-1:10范围，优选在1:3-1:8范围，甚至更优选在1:3-1:4范围。
该反应通常在约70-约200℃并优选约80-约160℃的反应温度下，在含水溶液中，在催化剂存在下进行。该反应可在高达约10巴，特别是高达约8巴的压力下实施。
合适的催化剂的实例为碱性催化剂，诸如碱金属和碱土金属氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，碱金属醇化物，特别是钠和钾C1-C4-醇化物，诸如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾，碱金属和碱土金属氢化物，诸如氢化钠和氢化钙，和碱金属碳酸盐，诸如碳酸钠和碳酸钾。优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。碱的典型用量为0.05-10％重量，特别是0.1-2％重量，基于聚亚烷基亚胺和氧化烯的总量。
步骤b)：胺化
在含铜、含镍和含钴存在下进行胺化。
在用氢还原之前，催化剂的催化活性材料包含铝、铜、镍和钴的氧化合物，并且在锡的氧化合物的0.2-5.0％重量范围，作为SnO计算。
在氢和含镍的催化剂存在下，化合物B、D或F通过化合物A、C或E与氨的还原性胺化而得到。合适的催化剂在WO 2011/067199 A1和WO2011/067200 A1和EP0696572 B1中描述。优选的催化剂为含铜、含镍和含钴的负载型催化剂，其中在用氢还原之前，催化剂的催化活性材料包含铝、铜、镍和钴的氧化合物，并且在0.2-5.0％重量的锡的氧化合物范围，作为SnO计算。其它优选的催化剂为含铜、含镍和含钴的负载型催化剂，其中在用氢还原之前，催化剂的催化活性材料包含铝、铜、镍、钴和锡的氧化合物，并且在0.2-5.0％重量的钇、镧、铈和/或铪的氧化合物范围，各自分别作为Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算。另一种优选的催化剂为锆、铜、镍催化剂，其中催化活性组合物包含20-85％重量的含氧锆化合物，作为ZrO2计算，1-30％重量的铜的含氧化合物，作为CuO计算，30-70％重量的镍的含氧化合物，作为NiO计算，0.1-5％重量的铝和/或锰的含氧化合物，分别作为Al2O3和MnO2计算。
对于还原性胺化步骤，可使用良好负载型以及非负载型催化剂。负载型催化剂例如使用本领域已知的技术(包括但不限于已知形式的氧化铝、二氧化硅、炭、碳、石墨、粘土、丝光沸石和分子筛)，通过在本领域技术人员已知的载体材料上沉积催化剂组合物的金属组分，以提供负载型催化剂而得到。当负载催化剂时，催化剂的载体颗粒可具有任何几何学形状，例如规则或不规则形式的球体、片剂或圆柱形形状。
该过程可采用连续或不连续模式进行，例如搅拌槽反应器或管式反应器，特别是固定床反应器。反应器设计也不是狭窄关键的。向这里的物料可向上流动或向下流动，可采用优化反应器中的塞式流动的反应器的设计特征。
在胺化反应条件下可形成含有仲或叔氨基官能度的副产物。仲胺例如由完全或部分胺化的二醇与另一种完全和/或部分胺化的二醇反应而得到。例如经由仲胺与另一种完全或部分胺化的二醇反应形成叔胺。
胺化的程度为50-100％，优选60-100％，更优选70-100％，甚至更优选90-100％。
胺化的程度由总胺值(AZ)除以总可乙酰化的值(AC)和叔胺值(叔AZ)的总和乘以100来计算：(总AZ：(AC+叔AZ)×100)。
根据DIN 16945测定总胺值(AZ)。
根据DIN 53240测定总可乙酰化的值(AC)。
根据ASTM D2074-07测定仲和叔胺。
由(总可乙酰化的值+叔胺值)-总胺值计算羟值。
步骤c)：向醚胺加入聚合酸
在25℃下，将醚胺(化合物B、D或F)混合至多羧酸的含水溶液中，其中在化合物B、D或F中，聚合酸基团与氨基的摩尔比在100:1-1:1范围，优选在10:1-2:1范围。
在一种优选的实施方案中，聚合酸为羧酸的均聚物或丙烯酸和马来酸的共聚物。优选聚合酸为分子量Mn为1000g/mol-1000 000g/mol的聚丙烯酸，通过凝胶渗透色谱法测定，并且称为游离酸。在另一实施方案中，聚合酸为分子量为1000g/mol-1000 000g/mol的丙烯酸和马来酸的共聚物。
醚胺(化合物A、C或F)和聚合酸的混合在水存在下实施。所述混合可以这样的方式进行：在容器中合并含聚合酸的水溶液和醚胺(化合物A、C或F)的含水溶液或乳液，优选在搅拌下。在一个优选的实施方案中，在环境温度下提供聚合酸的溶液，并且醚胺(化合物A、C或F)作为溶液加入。
在本发明的一种实施方案中，作为混合的结果形成的这样的溶液的总固含量在10-90％范围。
在本发明的一种实施方案中，作为混合的结果形成的这样的溶液或浆料的pH值在3-9范围，优选5-8，甚至更优选6-8。
混合可使用机械载体(例如振动或搅拌)来实施。
步骤d)水的去除
在步骤d)中，使用入口温度为至少125℃的气体，实施喷雾干燥或喷雾成粒。所述气体(下文中也称为“热气体”)可为氮气、稀有气体或优选空气。在步骤d)的过程中，在步骤c)之后，存在于溶液中的大多数水将被除去，例如至少55％，优选至少65％的水。在本发明的一种实施方案中，至多99％的水将被除去。
在本发明的一种实施方案中，正使用干燥容器，例如喷雾室或喷雾塔，其中通过使用流化床，实施喷雾造粒过程。这样的干燥容器装有醚胺(化合物A、C或F)和聚合酸的固体混合物的流化床，固体混合物通过任何干燥方法(诸如喷雾干燥或蒸发结晶)而得到，将醚胺(化合物A、C或F)和聚合酸的溶液与热气体流一起喷在这样的流化床之上或之中。热气体入口流的温度可在125-350℃范围，优选160-220℃。
在本发明的一种实施方案中，流化床的温度可在80-150℃范围，优选100-120℃。
每个干燥容器，通过一个或多个喷嘴，实施喷雾。合适的喷嘴例如为高压旋转鼓喷雾器、旋转喷雾器、单一流体喷嘴和两个流体喷嘴，优选两个流体喷嘴和旋转喷雾器。第一流体为在步骤c)之后得到的溶液，第二流体为压缩气体，例如1.1-7巴的压力。
在本发明的一种实施方案中，在喷雾造粒期间形成的液滴的平均直径在10-500μm范围，优选20-180μm，甚至更优选30-100μm。
在本发明的一种实施方案中，离开干燥容器的废气可具有在40-140℃范围，优选80-110℃的温度，但是以任何方式，比热气体流要冷。优选，离开干燥容器的废气的温度和存在于干燥容器中的固体产物的温度相同。
在本发明的另一实施方案中，通过实施两个或更多个连续的喷雾干燥过程，实施喷雾成粒，例如在串联的至少两个喷雾干燥器中，例如在串联的至少两个连续的喷雾塔或喷雾塔和喷雾室的组合，所述喷雾室包括流化床。在第一干燥器中，采用如下方式实施喷雾干燥过程。
喷雾干燥可优选喷雾干燥器，例如喷雾室或喷雾塔。将在步骤c)之后得到的溶液(其温度优选高于环境温度，例如在50-95℃范围)引入到喷雾干燥器，通过一个或多个喷雾喷嘴引入到热气体入口流，例如氮气或空气，溶液或浆料转化为液滴，而水被蒸发。热气体入口流可在125-350℃温度范围。
第二喷雾干燥器装有具有来自第一喷雾干燥器的固体的流化床，其中，以及根据以上步骤得到的溶液或浆料与热气体入口流一起喷在流化床之上或之中。热气体入口流的温度在125-350℃范围，优选160-220℃。
在本发明的一种实施方案中，尤其是在用于制备本发明的颗粒的过程中，在步骤d)中，醚胺(化合物A、C或F)和聚合酸的平均停留时间分别在2分钟至4小时范围，优选30分钟至2小时。
在本发明的一种实施方案中，在步骤d)中，在干燥容器中的压力为标准压力±100毫巴，优选标准压力±20毫巴，例如小于标准压力1毫巴。
在本发明的一种实施方案中，在实施步骤d)之前，可将一种或多种添加剂加入到根据步骤c)得到的溶液。
合成实施例
实施例1
在室温下，将2.5g以商品名D 230(BASF)销售的聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-Ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))加入到10.0g丙烯酸和马来酸的共聚物的50wt％含水溶液。丙烯酸和马来酸的共聚物的平均分子量Mn为约70000g/mol(通过凝胶渗透色谱法测量，使用聚苯乙烯磺酸盐校准)，丙烯酸与马来酸的摩尔比为4:1。将温度提高至50℃。将混合物搅拌另外的1小时，无需外部加热。真空(0.7毫巴)除去水。研磨后，得到4.5g白色无色晶体。10％水溶液的pH：6。
实施例2
在室温下，将25.0g以商品名D 230(BASF)销售的聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-Ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))加入到100.0g丙烯酸均聚物的钠盐的50wt％含水溶液。丙烯酸均聚物的钠盐的分子量为约4000g/mol(通过凝胶渗透色谱法测量，使用聚苯乙烯磺酸盐校准)。将温度提高至41℃。将混合物在60℃下搅拌另外的2小时。真空(0.7毫巴)除去水。研磨后，得到70.0g浅黄色晶体。10％水溶液的pH为6。
实施例3
在室温下，将被2.0mol环氧丙烷/OH烷氧基化并且胺化(胺值278.2mgKOH/g)的来自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的62.5g聚醚二胺加入到250.0g丙烯酸和马来酸的共聚物的50wt％含水溶液。丙烯酸和马来酸的共聚物的分子量为约70000g/mol(通过凝胶渗透色谱法测量，使用聚苯乙烯磺酸盐校准)，丙烯酸与马来酸的摩尔比为4:1。将温度提高至50℃。将混合物在60℃下搅拌另外的2小时。真空(0.7毫巴)除去水。研磨后，得到85.0g无味晶体浅黄色晶体。10％水溶液的pH为6，水含量：0.9％。
实施例4
在室温下，将被2.0mol环氧丙烷/OH烷氧基化并且胺化(胺值278.2mgKOH/g)的来自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的25.0g聚醚二胺加入到100.0g丙烯酸均聚物的钠盐的50wt％含水溶液。丙烯酸均聚物的分子量为约4000g/mol(通过凝胶渗透色谱法测量，使用聚苯乙烯磺酸盐校准)。将温度提高至42℃。将混合物在60℃下搅拌另外的2小时。得到两相系统，将水相丢弃。将有机相真空(0.7毫巴)/60℃干燥。研磨后，得到71.0g白色无味晶体。10％水溶液的pH为4.1，水含量：0.9％。
实施例5
在室温下，将25g被2.0mol环氧丙烷/OH烷氧基化并且胺化(胺值278.2mg KOH/g)的来自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的聚醚二胺加入到100.0g丙烯酸和马来酸的共聚物的50wt％含水溶液。丙烯酸和马来酸的共聚物的分子量为约3000g/mol(通过凝胶渗透色谱法测量，使用聚苯乙烯磺酸盐校准)，丙烯酸与马来酸的摩尔比为1.7:1。将温度提高至39℃。将混合物在60℃下搅拌另外的2小时。真空(0.7毫巴)除去水。研磨后，得到71.5g粘性黄色晶体。10％水溶液的pH为3.5，水含量：0.9％。
应用实施例：
疏水聚醚胺和聚合酸的本发明的盐可用于清洁组合物，所述组合物可包括组合物重量的约0.1％-约10％，约0.2％-约5％(在一些实例中)，约0.5％-约3％(在其它实例中)的本发明的盐。
清洁组合物包含一种或多种表面活性剂。清洁组合物包含一种或多种表面活性剂，其量足以提供期望的清洁性质。清洁组合物可包含组合物重量的约1％-约70％的一种或多种表面活性剂。清洁剂组合物可包含组合物重量的约2％-约60％的一种或多种表面活性剂。清洁剂组合物可包含组合物重量的约5％-约30％的一种或多种表面活性剂。表面活性剂可包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂(amphoteric surfactants)、两性表面活性剂(ampholyticsurfactants)和它们的混合物的洗涤表面活性剂。本领域技术人员将理解洗涤表面活性剂包括为被染污的材料提供清洁、污点去除或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂
一种或多种表面活性剂可基本上由或甚至由阴离子表面活性剂组成。
合适的阴离子表面活性剂的具体的非限制性实例包括任何常规的阴离子表面活性剂。这可包括硫酸盐洗涤表面活性剂，例如，烷氧基化的和/或非烷氧基化的烷基硫酸盐材料，和/或磺基洗涤表面活性剂，例如，烷基苯磺酸盐。
清洁组合物可包含非离子表面活性剂。在一些实例中，清洁组合物包含高达清洁组合物重量的约25％的一种或多种非离子表面活性剂，例如，作为辅助表面活性剂。在一些实例中，清洁组合物包含清洁组合物重量的约0.1％-约15％的一种或多种非离子表面活性剂。在其它实例中，清洁组合物包含清洁组合物重量的约0.3％-约10％的一种或多种非离子表面活性剂。
表面活性剂系统可包含阴离子和非离子表面活性剂材料的组合。在一些实例中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约2:1。在其它实例中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约5:1。在其它实例中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约10:1。
本发明的清洁组合物还可含有辅助清洁添加剂。合适的辅助清洁添加剂包括增效剂、结构化剂或增稠剂、粘性土去除/抗再沉积剂、聚合去污剂、聚合分散剂、聚合油脂清洁剂、酶、酶稳定系统、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、抑泡剂、软化剂和香料。
使用方法
本发明包括清洁被染污的材料的方法。如本领域技术人员将认识到的，本发明的清洁组合物适用于洗衣预处理应用、洗衣清洁应用和家庭护理应用。
这样的方法包括但不限于使净形式或在洗涤液中稀释的清洁组合物与至少一部分被染污的材料接触，随后任选漂洗被染污的材料的步骤。在任选的漂洗步骤之前，被染污的材料可经历洗涤步骤。
为了用于洗衣预处理应用，所述方法可包括使本文描述的清洁组合物与被染污的织物接触。在预处理之后，被染污的织物可在洗衣机中洗涤或另外漂洗。
机器洗衣方法可包括在其中已溶解或分配有效量的本发明的机器洗衣清洁组合物的洗衣机中，用含水洗涤溶液处理被染污的洗衣。“有效量”的清洁组合物意味着在约5L-约65L体积的洗涤溶液中溶解或分散约20g-约300g的产品。水温可在约5℃-约100℃范围。水与被染污的材料(例如，织物)比率可为约1:1-约30:1。组合物可以约500ppm-约15,000ppm在溶液中的浓度而采用。在织物洗衣组合物的情境下，使用水平还可变化，不仅取决于污染和染剂的类型和严重性，而且还取决于洗涤水的温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型(例如，顶装式、前装式、垂直轴日本类型全自动洗衣机)。
本文的清洁组合物可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。这些洗涤织物的方法包括以下步骤：将洗衣清洁组合物递送至水以形成洗涤液，所述洗涤液加入洗涤织物，其中所述洗涤液的温度为约0℃-约20℃，或约0℃-约15℃，或约0℃-约9℃。在洗衣清洁组合物与水接触之前、或之后、或同时，织物可与水接触。
另一种方法包括使浸渍清洁组合物的一种实施方案的非织造底物与被染污的材料接触。本文使用的“非织造底物”可包含具有合适的基础重量、卡尺厚度(厚度)、吸收性和强度特性的任何常规风格的非织造片材或网。合适的市售可得的非织造底物的非限制性实例包括由James River Corp以商品名由DuPont和销售的那些。
还包括手洗/浸泡方法以及手洗与半自动洗衣机的组合。
机器洗碗方法
包括用于机洗或手洗洗碗被染污的盘子、餐具，银器或其它厨房用具的方法。用于机器洗碗的一种方法包括用具有在其中溶解或分配的有效量的本发明的机器洗碗组合物的含水液体处理被染污的盘子、餐具、银器或其它厨房用具。有效量的机器洗碗组合物意味着在约3L-约10L体积的洗涤溶液中溶解或分散约8g-约60g的产品。
用于手洗洗碗的一种方法包括在含水的容器中溶解清洁组合物，接着使被染污的盘子、餐具、银器或其它厨房用具与洗碗液接触，随后手洗洗涤、擦拭或漂洗被染污的盘子、餐具、银器或其它厨房用具。用于手洗洗碗的另一种方法包括在被染污的盘子、餐具、银器或其它厨房用具上直接施用清洁组合物，随后手洗洗涤、擦拭或漂洗被染污的盘子、餐具、银器或其它厨房用具。在一些实例中，用于手洗洗碗的清洁组合物的有效量为约0.5ml至约20ml在水中稀释。
用于组合物的包装
本文描述的清洁组合物可在任何合适的容器中包装，包括由纸、硬纸板、塑料材料和任何合适的层压材料构成的那些。任选的包装类型在欧洲申请94921505.7中描述。。
多隔室袋添加剂
本文描述的清洁组合物还可作为多隔室清洁组合物离开包装。
实施例
在以下实施例中，清洁剂组合物内的单个成分以清洁剂组合物的重量百分数来表述。
实施例1
1.平均脂族碳链长C11-C12的直链烷基苯磺酸盐，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应
2.AE3S为C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应
3.沸石A由Industrial Zeolite(UK)Ltd，Grays，Essex，UK供应
4.1.6R硅酸盐由Koma，Nestemica，Czech Republic供应
5.碳酸钠由Solvay，Houston，Texas，USA供应
6.去污剂为PF，由法国巴黎Rhodia供应
7.丙烯酸/马来酸共聚物为分子量70,000，并且丙烯酸酯:马来酸酯比率为70:30，由德国Ludwigshafen的BASF供应
8.染剂CellucleanTM，和均为Novozymes，Bagsvaerd，Denmark的产品。
9.蛋白酶可由Genencor International，Palo Alto，California，USA(例如Purafect)或Novozymes，Bagsvaerd，Denmark(例如 )供应。
10.合成实施例3、4或5的聚醚胺和聚合酸的盐。
11.TAED为乙酰基乙二胺，以商标名由德国Sulzbach的ClariantGmbH供应
12.过碳酸钠，由Solvay，Houston，Texas，USA供应
13.乙二胺-N,N’-二琥珀酸的Na盐，(S,S)异构体(EDDS)，由Octel，EllesmerePort，UK供应
14.羟基乙烷二膦酸酯(HEDP)，由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供应
15.抑泡剂附聚物，由Dow Corning，Midland，Michigan，USA供应
16.荧光增白剂1为AMS，荧光增白剂2为CBS-X，磺化锌酞菁，直接紫9为Violet BN-Z，均由Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland供应
实施例2-7
可将设计用于手洗洗涤或顶装式洗衣机的粒状洗衣清洁剂组合物加入到足够的水中，以形成糊膏，用于与待处理表面直接接触，形成浓缩的清洁组合物。
实施例8-13
可将设计用于前装式全自动洗衣机的粒状洗衣清洁剂组合物加入到足够的水中，以形成糊膏，用于与待处理表面直接接触，形成浓缩的清洁组合物。
组合物实施例2-13的原料和注释
*合成实施例3、4或5的聚醚胺和聚合酸的盐。
平均脂族碳链长C11-C12的直链烷基苯磺酸盐，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应
C12-14二甲基羟基乙基氯化铵，由德国Clariant GmbH，Sulzbach供应
AE3S为C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应
AE7为C12-15醇乙氧基化物，乙氧基化平均程度为7，由Huntsman，Salt Lake City，Utah，USA供应
AE9为C12-13醇乙氧基化物，乙氧基化平均程度为9，由Huntsman，Salt Lake City，Utah，USA供应
HSAS为碳链长为约16-17的中等支化伯烷基硫酸盐
三聚磷酸钠由法国巴黎Rhodia供应
沸石A由Industrial Zeolite(UK)Ltd，Grays，Essex，UK供应
1.6R硅酸盐由Koma，Nestemica，Czech Republic供应
碳酸钠由Solvay，Houston，Texas，USA供应
聚丙烯酸酯MW 4500由德国Ludwigshafen的BASF供应
羧甲基纤维素为V，由CP Kelco，Arnhem，Netherlands供应
合适的螯合剂为例如，二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)，由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供应；或羟基乙烷二膦酸酯(HEDP)，由Solutia，St Louis，Missouri，USABagsvaerd，Denmark供应
CellucleanTM，和均为Novozymes，Bagsvaerd，Denmark的产品。
ROC为德国Darmstadt的AB Enzymes的产品
在US 6,312,936B1中描述的细菌蛋白酶(实施例8-13)由GenencorInternational，Palo Alto，California，USA供应
在US 4,760,025中描述的细菌蛋白酶(实施例14-20)由GenencorInternational，Palo Alto，California，USA供应
荧光增白剂1为AMS，荧光增白剂2为CBS-X，磺化锌酞菁，直接紫9为Violet BN-Z，均由Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland供应
过碳酸钠由Solvay，Houston，Texas，USA供应
过硼酸钠由Degussa，Hanau，德国供应
NOBS为壬酰基氧基苯磺酸钠，由Future Fuels，Batesville，Arkansas，USA供应
TAED为四乙酰基乙二胺，以商标名由德国Sulzbach的ClariantGmbH供应
S-ACMC为与C.I.活性蓝19共轭的羧甲基纤维素，由Megazyme，Wicklow，Ireland以商品名AZO-CM-CELLULOSE销售，产品代码S-ACMC。
去污剂为PF，由法国巴黎Rhodia供应
丙烯酸/马来酸共聚物为分子量70,000，丙烯酸酯:马来酸酯比率为70:30，由德国Ludwigshafen的BASF供应
乙二胺-N,N’-二琥珀酸的Na盐，(S,S)异构体(EDDS)，由Octel，Ellesmere Port，UK供应
羟基乙烷二膦酸酯(HEDP)，由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供应
抑泡剂附聚物由Dow Corning，Midland，Michigan，USA供应
HSAS为中等支化烷基硫酸盐，如在US 6,020,303和US 6,060,443中公开的
C12-14二甲基氧化胺由Procter&Gamble Chemicals，Cincinnati，Ohio，USA供应
Violet CT由Milliken，Spartanburg，South Carolina，USA供应。
实施例14：多隔室单位剂量组合物
以下提供本发明的多隔室单位剂量洗衣清洁剂制剂。在这些实施例中，单位剂量具有三个隔室，但是可使用两个、四个或五个隔室制备类似的组合物。用于包封隔室的膜为聚乙烯醇。
多隔室制剂
1合成实施例3、4或5的聚醚胺和聚合酸的盐
2固体非活性填料，包括硫酸钠、二氧化硅、硅酸盐、沸石。

Claims (15)

1.疏水醚胺和聚合酸的盐，其中所述疏水醚胺为式(I)或式(II)的醚胺，
或式(I)和式(II)的醚胺的混合物，并且其中
R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，
R1-R6中至少一个和R7-R12中至少一个不同于H，
A1-A9彼此独立地为直链或支链丙烯或直链或支链丁烯，
x+y的总和在2-200范围，
x≥1和y≥1，
和x1+y1在2-200范围，x1≥1和y1≥1，以及
其中所述聚合酸为羧酸的均聚物或丙烯酸和马来酸的共聚物。
2.权利要求1的盐，其中A1-A9中每一个为直链或支链丙烯。
3.权利要求1的盐，其中R3和R9各自为乙基，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11、R12各自为H，R4和R10各自为丁基。
4.权利要求2的盐，其中R3和R9各自为乙基，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11、R12各自为H，R4和R10各自为丁基。
5.疏水醚胺和聚合酸的盐，其中所述疏水醚胺为式(IV)的醚胺，
其中R＝H或乙基，k＝0或1，A代表直链或支链丙烯和/或直链或支链丁烯基，A可彼此相同或不同，x、y和z的总和在3-100范围，x≥1，y≥1和z≥1，以及其中所述聚合酸为羧酸的均聚物或丙烯酸和马来酸的共聚物。
6.疏水醚胺和聚合酸的盐，其中所述疏水醚胺为式(I)或式(II)的醚胺，
或式(V)和式(VI)的醚胺的混合物，并且其中R1、R2、R3和R4独立地选自H和具有2-16个碳原子的直链或支链烷基；A1、A2、A3和A4独立地选自直链或支链丙烯和/或直链或支链丁烯，x+y的总和在2-100范围，x≥1和y≥1；以及其中所述聚合酸为羧酸的均聚物或丙烯酸和马来酸的共聚物。
7.权利要求6的盐，其中A1、A2、A3和A4为丙烯。
8.权利要求6的盐，其中R1为具有2-8个碳原子的直链烷基，R2、R3和R4为氢。
9.权利要求7的盐，其中R1为具有2-8个碳原子的直链烷基，R2、R3和R4为氢。
10.权利要求6的盐，其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、甲基、乙基，并且A1、A2、A3和A4为直链或支链丁烯。
11.权利要求1-10中任一项的盐，其中所述聚合酸为通过凝胶渗透色谱法测定的分子量Mw为1000g/mol-1000 000g/mol的聚丙烯酸，并且称为游离酸。
12.权利要求1-10中任一项的盐，其中所述聚合酸为分子量为1000g/mol-1000 000g/mol的丙烯酸和马来酸的共聚物。
13.疏水醚胺和聚合酸的盐，其可通过以下方法得到，所述方法包括以下步骤：
a)使式(III)的1,3-二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，其中1,3-二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷的摩尔比在1:2-1:10范围，
其中R1-R6彼此独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，并且选自R1-R6的至少一个基团不同于H(化合物A)，
b)在催化剂(化合物B)存在下，烷氧基化的1,3-二醇(化合物A)与氨的胺化，
c)在25℃下，将化合物B与聚合酸的含水溶液混合，其中在化合物B中多羧酸基团与氨基的摩尔比在100:1-1:1范围，
d)使用入口温度为至少125℃的气体，通过喷雾干燥或喷雾成粒或通过减压蒸馏或通过相分离接着蒸馏，从含水溶液除去水，
e)任选，研磨所得到的固体，以及
其中所述聚合酸为羧酸的均聚物或丙烯酸和马来酸的共聚物。
14.疏水醚胺和聚合酸的盐，其可通过以下方法得到，所述方法包括以下步骤：
a)使甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷与环氧丁烷和/或与环氧丙烷反应，其中甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷与环氧丁烷和/或环氧丙烷(化合物C)的摩尔比在1:3-1:10范围，
b)在催化剂(化合物D)存在下，烷氧基化的甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷(化合物A)与氨的胺化，
c)在25℃下，将化合物D与聚合酸的含水溶液混合，其中在化合物B中多羧酸基团与氨基的摩尔比在100:1-1:1范围，
d)使用入口温度为至少125℃的气体，通过喷雾干燥或喷雾成粒或通过减压蒸馏或通过相分离接着蒸馏，从含水溶液除去水，
e)任选，研磨所得到的固体，以及
其中所述聚合酸为羧酸的均聚物或丙烯酸和马来酸的共聚物。
15.疏水醚胺和聚合酸的盐，其可通过以下方法得到，所述方法包括以下步骤：
a)式(VII)的1,2-二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，其中1,2-二醇与环氧丙烷和/或环氧丁烷的摩尔比在1:2-1:100范围，
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H和具有2-16个碳原子的直链或支链烷基(化合物E)，
b)在催化剂(化合物F)存在下，烷氧基化的1,2-二醇(化合物E)与氨的胺化，
c)在25℃下，将化合物F与聚合酸的含水溶液混合，其中在化合物B中多羧酸基团与氨基的摩尔比在100:1-1:1范围，
d)使用入口温度为至少125℃的气体，通过喷雾干燥或喷雾成粒或通过减压蒸馏或通过相分离接着蒸馏，从含水溶液除去水，
e)任选，研磨所得到的固体，以及
其中所述聚合酸为羧酸的均聚物或丙烯酸和马来酸的共聚物。
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