CN106601490A - 一种生物质基含氮多孔碳的制备方法及由该方法制备的多孔碳及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基含氮多孔碳的制备方法及由该方法制备的多孔碳，以及所制备的含氮多孔碳在超级电容器中的用途。所述制备方法包括步骤：1)将生物质材料干燥，研磨成细粉；2)将生物质材料粉末与水或稀酸溶液混合均匀；3)将混合物在反应釜中进行水热反应；4)将得到的水热反应产物干燥、研磨，然后在管式炉中进行煅烧，得到大比表面积的氮掺杂多孔碳材料。根据本发明的方法使用廉价、可再生的植物为碳和氮前体通过水热法来制备多孔氮掺杂碳材料。该方法制备工艺简单，无需任何活化剂或者模板剂，成本低廉、环境友好，操作简便，避免腐蚀性强、过渡金属价格高、重金属带来环境污染等问题，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种用于超级电容器的基于生物质原料的氮掺杂多孔碳材料。
背景技术
超级电容器是一种绿色环保储能器件，具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长和工作温度范围宽等优点，在交通运输、电子产品和风电储存等领域具有重要的应用价值。目前,限制超级电容器应用的关键问题是超级电容器的能量密度偏低，商业化的超级电容器储能密度仅为5～10Wh/kg，远低于锂离子电池的120～170Wh/kg。根据超级电容器能量密度公式可知，通过提高比电容(C)和电压窗口(V)可以提高超级电容器能量密度，而比电容则主要取决于电极材料的性能。因此，提高超级电容器综合性能的关键在于寻找高性能的电极材料。
多孔碳材料由于比表面积高、化学性能稳定、循环寿命长，且原料来源广泛、价格低廉是超级电容器领域应用最广的电极材料。碳材料的形貌特征、表面化学和微结构(如比表面积、孔径分布、孔隙和晶体缺陷)对其电化学性能有巨大的影响。以活性炭为代表的碳材料含有大量的微孔，难以形成双电层，表面利用率不高从而影响功率密度。以碳纳米管为代表的新型碳材料具有优异的倍率性能，但其比表面积一般仅为100～400m2/g，因此电容量较低且制造成本昂贵。介孔碳材料也存在着比表面积不高、制备工艺复杂等问题，难以工业化生产。总体来说，普通的碳材料在无机电解液中的电容值通常在150～300F/g左右[Nature Mater.2008,7,845]，其能量密度还无法满足其实际应用的需求。而如何优化碳材料的各种结构参数，获得优异的电化学性能，成为用于超级电容器的多孔碳研究的难点和热点。
除了优化结构参数，在多孔碳材料中引入杂原子是提高碳材料的比电容的一个有效途径。由于杂原子掺杂可改变碳材料的石墨层的电子给予/接受性能，在充放电过程中可发生法拉第反应，从而产生准电容。此外，表面杂原子形成的官能团还能改善碳材料的亲水性，便于电解液离子的浸润，从而也有利于提高电容量。有研究表明[Electrochem.Commun.2008,10,795]，碳材料中掺杂氮原子能产生显著的准电容，使多孔碳的质量比电容大幅提高，且其结构稳定性好，因此大比表面积的多孔氮掺杂碳材料有望成为一种很有前景的高功率超级电容器的理想电极材料。近年来，由于生物质材料分布广泛、具有天然的微孔、介孔和大孔结构以及富含各种元素等特点，以生物质为原料制备的新型碳材料在超级电容器的应用方面引起了广泛的关注。而常用的制备方法主要以化学活化法为主，存在着合成工艺繁杂，成本昂贵，需用大量的强酸、强碱等化学试剂等问题。因此，以廉价的可再生的生物质为原料，开发一种低成本、环境友好的多孔生物质基氮掺杂碳材料具有重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，本发明的一个目的在于提供一种简单易行、绿色环保、成本低廉的基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将生物质材料干燥，研磨成细粉；
2)将一定量的生物质材料粉末加入适量水中或低浓度的稀酸溶液中混合均匀，生物质与水或稀酸溶液的质量比为1:3至1:30，优选1:5至1:20；
3)将步骤2)中得到的混合物转移到反应釜中，在水热反应条件下加热到100～300℃，优选150～250℃，保温1～72小时，选择3～48小时，冷却，洗涤得到褐色固体；
4)将步骤3)中得到的固体进行干燥、研磨，然后在管式炉中进行煅烧，在惰性气体氛围中于300～1500℃范围内保温0.5～100小时；待管式炉降到室温后将样品取出，即得到大比表面积的氮掺杂多孔碳材料。
其中，在步骤1)中所述生物质材料为富含蛋白的植物，包含白薯叶、榆钱、蒲公英叶、黄花苗叶、黄麻叶、牛蒡叶、芦笋、竹笋、白花菜、菠菜、西兰花中的至少一种，优选为菠菜、竹笋中的至少一种，其同时作为碳源和氮源。
优选地，在步骤2)中所述低浓度的稀酸可以为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、醋酸或磷酸中的至少一种，优选硫酸或醋酸，酸的重量百分比浓度为0.1～50％，优选0.5～10％。
在步骤4)中所述煅烧温度为300～1500℃，优选500～1000℃，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，保温时间优选为1～24小时。
优选地，在根据本发明的制备方法中不采用其它反应物，如活化剂或其它氮源材料等，仅采用生物质材料即可。
根据本发明的所述制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将清洗干净的竹笋切成碎片，在烘箱中70℃加热至干燥，得到固体研成粉末。取2g粉末加入重量百分比为0.5％的20mL稀硫酸中，搅拌混合均匀后移到水热反应釜中，于210℃反应12小时，过滤、洗涤，干燥得到褐色固体。之后将得到的干燥固体放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，在800℃范围内保温8小时。待管式炉降到室温后将样品取出，即得到氮掺杂多孔碳材料，其氮含量约为2.9％，其比表面积为1893m2/g。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种基于生物质基含氮多孔碳材料，所述基于生物质基含氮多孔碳材料由根据本发明的所述制备方法制备得到，该基于生物质基含氮多孔碳材料的比表面积为500～2500m2/g，氮含量为0.5～10at％。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述基于生物质基含氮多孔碳材料作为超级电容器电极材料的用途。
有益效果
本发明与现有技术相比具有如下优势：
1、使用廉价、可再生的植物为碳和氮前体通过水热法来制备多孔氮掺杂碳材料。所有原料为可再生资源，分布广泛，绿色环保，简单易得，资源丰富，价格低廉。
2、大比表面积的多孔碳材料通常采用物理/化学活化法或者模板法来制备。本发明采用绿色环保的水热法来合成具有大比表面积、丰富孔隙结构的氮掺杂碳材料。该方法制备工艺简单，无需任何活化剂或者模板剂，成本低廉、环境友好，操作简便，避免腐蚀性强、过渡金属价格高、重金属带来环境污染等问题，适合大规模生产。
3、本发明的所述氮掺杂多孔碳材料用于超级电容器电极材料，表现出高的热稳定性、高的比电容、高倍率性能和良好的循环稳定性，循环5000次比电容保持率达98％以上。本发明通过调节反应条件、碳化温度可实现碳材料的比表面积、孔径分布及氮含量的调节，提供了一种比电容高和循环性能优异的电极材料。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的BET结果图。
图2为根据本发明的实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图。
图3为根据本发明的实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料在不同扫描速率下的循环伏安扫描曲线图。
图4为根据本发明的实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
图5为根据本发明的实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料在不同电流密度下的比电容曲线。
图6为根据本发明的实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的循环稳定性测试。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的氮掺杂多孔碳材料的制备方法为水热法，通过该方法合成的多孔氮掺杂碳材料具有大的比表面积、丰富的微介孔结构。该方法以可再生的富含蛋白生物质为原料，无需添加氮源，一步法原位制备氮掺杂的多孔碳材料，且该多孔含氮材料具有优异的双电层电容性能和良好的循环稳定性。
现有技术的化学活化法中采用碱作为活化剂，但为了使最终的活性炭产品具有足够的微孔或介孔结构，往往需要采用大量的碱作为活化剂，所述活化剂通常一倍，甚至数倍于生物质原料的量。相比较而言，本发明采用水热法处理，无需采用大量的活化剂，最终产物中不会残留活化剂成分。
在根据本发明的制备方法中，所述酸在氮掺杂多孔碳材料形成过程中起到促进水解的作用。当不添加酸时，其碳材料比表面积可高达935m2/g，与其他活化法或者模板法制备的碳材料比表面积相当；当添加稀酸促进水解时，且其材料比表面积可达2000m2/g左右，说明适量的酸不仅有利于促进木质纤维素水解，且也有利于孔的形成；而当酸用量过多时，例如酸与生物质原料的质量比大于10，水热所得碳收率下降，且比表面积降低。
另外，在根据本发明的制备方法中，通过调整在惰性气体中的煅烧温度可控制所得碳材料中的氮元素掺杂含量，随着煅烧温度的升高，氮含量呈下降的趋势。当煅烧温度高于1000℃时，碳材料中氮含量低于1.0at％；当煅烧温度低于300℃时，生物质材料中的挥发分不能完全脱除，所得碳材料的理化性能不能达到均匀稳定。
根据本发明的制备方法得到的最终的氮掺杂多孔碳材料的比表面积500～2500m2/g，氮含量为0.5～10at％。而将生物质原料直接在惰性气体保护下高温热解得到的氮掺杂碳材料的比表面积较小，一般小于50m2/g。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1
将1kg清洗干净的竹笋切成碎片，在烘箱中70℃加热至干燥，得到固体研成粉末。取2g粉末加入重量百分比为0.5％的20mL稀硫酸中，搅拌混合均匀后移到水热反应釜中，于210℃反应12小时，过滤、洗涤，干燥得到褐色固体。之后将得到的干燥固体放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，在800℃范围内保温8小时。待管式炉降到室温后将样品拿出，即得到氮掺杂多孔碳材料，氮含量约为2.9％，其比表面积为1893m2/g。图1和图2为根据本实施例制备的氮掺杂多孔碳材料的BET和SEM结果图，如图1和图2数据所示，该材料含有发达的微孔和介孔分级孔结构。
实施例2
将1kg清洗干净的竹笋切成碎片，在烘箱中70℃加热至干燥，得到固体研成粉末。取2g粉末加入20mL水中(不加酸的情况)，搅拌混合均匀后移到水热反应釜中，于210℃反应12小时，过滤、洗涤，干燥得到褐色固体。之后将得到的干燥固体放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，在900℃范围内保温8小时。待管式炉降到室温后将样品拿出，即得到氮掺杂多孔碳材料，其比表面积为935m2/g，氮含量为1.7％。
实施例3
将1kg清洗干净的菠菜切成碎片，在烘箱中70℃加热至干燥，得到固体研成粉末。取2g粉末加入重量百分比为1.0％的20mL稀醋酸水中，搅拌混合均匀后移到水热反应釜中，于180℃反应8小时，过滤、洗涤，干燥得到褐色固体。之后将得到的干燥固体放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，在700℃范围内保温6小时。待管式炉降到室温后将样品拿出，即得到氮掺杂多孔碳材料，其比表面积为680m2/g，氮含量为3.2％。
对比实施例1
将1kg清洗干净的竹笋切成碎片，在烘箱中70℃加热至干燥，得到固体研成粉末。取2g粉末放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，在800℃范围内保温8小时。待管式炉降到室温后将样品拿出，用水清洗杂质，干燥即得到氮掺杂多孔碳材料，其比表面积为48m2/g，氮含量为2.8％。
实验实施例：
对上述实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料进行电化学性能测试。具体操作过程为：将碳材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)以重量比为80：10：10比例混合均匀，加入少量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后将上述混合物均匀涂于泡沫镍1cm2的表面上，在70℃下真空干燥箱中烘干至恒重并称重。将所制备的电极材料置于6mol/L KOH电解液中，以铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极测试方法进行电化学性能测试。结果显示：
根据实施例1得到的氮掺杂多孔碳材料在不同扫速下的循环伏安曲线(见图3)，该电极材料在扫描速率由5mV/s向100mV/s增大的过程中保持近矩形形状，说明该材料具有优异的充放电性能。图4为该电极材料在不同充放电流密度下的恒流充放电曲线，进一步证实了该材料具有高的电容和优良的倍率性能。当电流密度为1A/g，其放电比电容高达626F/g，远高于碳材料通常在无机电解液中的电容值(150～300F/g)。如图5所示，随着电流密度从1A/g增大到10A/g，其比电容可保持522F/g，显示出该材料良好的倍率特性。这可能是由于该材料不仅含有丰富的微孔储能，且含有发达的中孔提供离子快速迁移的通道，从而使碳电极兼有高比电容和良好的大电流性能。当该电极材料经循环5000次后，依然有超过98.5％的电容保持率(见图6)。
同样条件下电流密度为5A/g时，测试分别根据实施例2、实施例3和对比实施例1得到的氮掺杂多孔碳材料的放电比电容分别为450F/g，312F/g和92F/g。由以上数据可以看出，根据本发明的制备方法得到的氮掺杂多孔碳材料相比于未经水热法处理的产品电化性能更佳。
Claims (10)
1.一种基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将生物质材料干燥，研磨成细粉；
2)将得到的生物质材料粉末加入适量水中或低浓度的稀酸溶液中混合均匀，生物质与水或稀酸溶液的质量比为1:3至1:30，优选1:5至1:20；
3)将步骤2)中得到的混合物转移到反应釜中，在水热反应条件下加热到100～300℃，优选150～250℃，保温1～72小时，选择3～48小时，冷却，洗涤得到褐色固体；
4)将步骤3)中得到的固体进行干燥、研磨，然后在管式炉中进行煅烧，在惰性气体氛围中于300～1500℃范围内保温0.5～100小时；待管式炉降到室温后将样品取出，即得到大比表面积的氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，其特征在于，在步骤1)中所述生物质材料为富含蛋白的植物，包括白薯叶、榆钱、蒲公英叶、黄花苗叶、黄麻叶、牛蒡叶、芦笋、竹笋、白花菜、菠菜、西兰花中的至少一种，，其同时作为碳源和氮源。
3.根据权利要求1所述的基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，其特征在于，在步骤1)中所述生物质材料为菠菜、竹笋中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，其特征在于，在步骤2)中所述低浓度的稀酸为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、醋酸或磷酸中的至少一种，酸的重量百分比浓度为0.1～50％，优选0.5～10％。
5.根据权利要求1所述的基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，其特征在于，在步骤2)中所述低浓度的稀酸为硫酸或醋酸。
6.根据权利要求1所述的基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，其特征在于，在步骤4)中所述煅烧温度为300～1500℃，优选500～1000℃，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，保温时间优选为1～24小时。
7.根据权利要求1所述的基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，其特征在于，所述制备方法中不采用其它反应物，如活化剂或其它氮源材料等，仅采用生物质材料即可。
8.一种基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将清洗干净的竹笋切成碎片，在烘箱中70℃加热至干燥，得到固体研成粉末。取2g粉末加入重量百分比为0.5％的20mL稀硫酸中，搅拌混合均匀后移到水热反应釜中，于210℃反应12小时，过滤、洗涤，干燥得到褐色固体。之后将得到的干燥固体放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，在800℃范围内保温8小时。待管式炉降到室温后将样品取出，即得到氮掺杂多孔碳材料，其氮含量约为2.9％，其比表面积为1893m2/g。
9.一种基于生物质基含氮多孔碳，所述基于生物质基含氮多孔碳由根据权利要求1至8中任意一项所述的制备方法制备得到，该基于生物质基含氮多孔碳的比表面积为500～2500m2/g，氮含量为0.5～10at％。
10.根据权利要求9所述的基于生物质基含氮多孔碳作为超级电容器电极材料的用途。
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