CN106588527A

CN106588527A - 生产芳烃和低碳烯烃的再生反应系统及反应方法

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Publication number: CN106588527A
Application number: CN201510670988.7A
Authority: CN
Inventors: 金永明; 钟思青; 齐国祯; 李晓红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: CN106588527B

Abstract

本发明涉及一种生产芳烃和低碳烯烃的再生反应系统及反应方法，主要解决现有技术中催化剂水热失活严重、使用寿命短、装置占地面积大的问题。本发明通过包括反应器、两段再生器同轴布置，原料从反应器下部进入反应器和催化剂接触反应，反应后的积炭催化剂经汽提器汽提后提升进入第一再生器气固旋风分离器进行气固分离，分离出催化剂进入第一再生器再生，半再生的催化剂经脱气罐进入第二再生器继续再生，再生完全的催化剂经催化剂立管返回反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃和低碳烯烃的工业生产中。

Description

生产芳烃和低碳烯烃的再生反应系统及反应方法

技术领域

本发明涉及一种生产芳烃和低碳烯烃的再生反应系统及其方法。

背景技术

芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)和低碳烯烃(即乙烯和丙烯)是重要的基础有机化工原料，其衍生物广泛地应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产。近年来，受下游衍生物需求的驱动，芳烃和乙烯、丙烯的市场需求量不断增长。

目前，芳烃和低碳烯烃主要来自石油路线的生产技术，而我国石油资源相对匮乏，需要大量进口，2013年，我国的石油依存度已达到58％。近年来，国际原油价格一直高位运行，给石油路线的芳烃和低碳烯烃的生产技术带来很大的成本压力。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤炭资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充，可以实现资源多元化、优化产业结构、减轻对石油的过分依赖。因此，考虑以甲醇或二甲醚为原料制备芳烃和低碳烯烃。

在各种现有的甲醇、二甲醚催化转化技术中，甲醇/二甲醚转化制芳烃的产物同时包括乙烯、丙烯和芳烃。该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。

该领域的相关报道和专利较多，但是大多数技术的芳烃，乙烯、丙烯属于副产物，收率低。比如，关于甲醇制芳烃催化剂方面的专利：中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。比如，关于甲醇制芳烃工艺方面的专利：美国专利US4686312，中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等。

其中专利CN101602646公开的是一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及其专用反应装置，采用的工艺还是常见的并列式反应-再生工艺。

另外，有些专利公开的技术路线是甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物，如专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537等。

其中，专利CN102775261公开的多功能甲醇加工方法及装置利用甲醇生产低碳烯烃、汽油、芳烃。该方法采用两步法生产工艺，第一步甲醇原料在专用催化剂1作用下生产低碳烯烃，第二步将含低碳烯烃的反应气经换热、急冷、洗涤处理后，在专用催化剂2的作用下合成芳烃和或汽油。两个反应过程的反应器可为固定床或流化床。该方法采用两步法，工艺流程复杂。

专利CN102146010公开的是以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺。以甲醇为原料并采用分子筛催化剂经甲醇烃化反应和芳构化反应生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油。甲醇烃化反应和芳构化反应的反应器为各种类型的固定床反应器，压力0.01～0.5兆帕，温度180～600℃。总液收大于70重量％，三苯收率大于90重量％。该方法也采用两个反应器，工艺流程复杂。

专利CN102531821公开的是甲醇和石脑油共进料生产低碳烯烃和/或芳烃的方法，采用负载2.2～6.0重量％La和1.0～2.8重量％P的ZSM-5催化剂，可采用固定床反应器或流化床反应器。反应温度为550～670℃，空速1.0～5(克/小时)/克催化剂。该方法的三烯收率较高，但BTX收率低，只有5～17重量％，如何解决催化剂水热失活问题也未提及。

由上面分析可知，截至目前为止，现有专利技术主要集中在对催化剂的改性，也没有详细的催化剂再生方法，对于如何解决催化剂再生过程中水热失活的问题也未见报道；另外，大多数装置都采用高低并列式布局，占地面积较大。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。

上述现有的以甲醇或二甲醚为原料生产芳烃的流化床技术都采用单一再生器进行催化剂循环反应再生。为保证催化剂高活性，需要再生后催化剂的碳含量尽量低，在0.05～0.1重量％以下，因此不可避免需要高温再生，一般在650～730℃左右。催化剂反应生成的焦炭含氢元素，氢元素氧化反应会产生水蒸气，待生催化剂也会夹带一部份水进入再生器。对于分子筛催化剂，在这种水热氛围下会因分子筛骨架脱铝而损失活性，这种失活是永久性和不可逆的。对于单一再生器反应-再生装置，催化剂总量的绝大部分存在于再生器内，再生器内催化剂藏量过大，催化剂在再生器内的停留时间长，催化剂水热失活严重，使用寿命降低，生产成本增加。本发明针对性地提出了两段再生器，待生催化剂直接提升至旋风分离器，并设置半再生催化剂脱气罐的技术方案，解决了上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是催化剂水热失活严重、使用寿命短、装置占地面积大的问题，提供一种新的甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的同轴式两段再生反应系统。该系统装置具有有效减轻催化剂水热失活，装置占地面积小等优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的方法。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的同轴式两段再生反应系统，主要包括反应器16、第一再生器2、第二再生器9、汽提器17、脱气罐6，第一再生器2内部设有气固旋风分离器3，上部设有烟气出口20；第二再生器9上部和第一再生器2底部相连，下部和内置下行管13相连，下行管13穿过反应器16，反应器16内部设有气固旋风分离器18，上部设有产品气出口19，反应器16通过斜管24和汽提器17上部相连，汽提器17通过斜管21和提升管5相连，提升管5和气固旋风分离器3直接相连；第二再生器9设置在反应器16上方，第一再生器2设置在第二再生器9上方；反应器16、第一再生器2、第二再生器9在同一轴线上。

上述技术方案中，反应器16为湍动流化床反应器；第一再生器2与第二再生器9只有一个烟气出口；第一再生器2下行管13底部设有催化剂滑阀23；催化剂下行管13和反应器直径比为0.05～0.2；第一再生器2和第二再生器9均配置再生气体分布器，第一再生器2和第二再生器9之间设置气体分布板12。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的同轴式两段再生反应方法，采用权利要求1所述的装置，所述的方法包括以下几个步骤：

a)原料1经原料气体分布器4从反应器16下部进入反应器16和催化剂接触反应，生成反应产物和积炭催化剂，反应产物经气固旋风分离器18分离出催化剂后由反应器出口19进入后续分离装置；

b)积炭催化剂下行进入和反应器16下部相连的汽提器17，催化剂经汽提后再经提升立管5进入气固旋风分离器3进行气固分离；

c)分离出的催化剂进入第一再生器2再生，进入第一再生器2的待生催化剂和第一再生介质14及第二再生器9产生的烟气接触烧氢、烧碳，得到的半再生催化剂，烟气继续进入气固旋风分离器3进行分离；

d)半再生好的催化剂经脱气罐6进入第二再生器9和第二再生介质11接触继续烧碳再生得到再生完全的再生催化剂和烟气，烟气经气体分布板12进入第一再生器2继续再生，再生完全的催化剂经催化剂立管13返回反应器16。

上述技术方案中，脱气罐6的流化气体为氮气或空气；第一再生器2至少烧去待生催化剂上80％的氢和50％的碳，再生温度不超过600℃，第一再生介质14中氧气的体积百分含量为2～21％；第二再生器9的再生温度不超过700℃，第二再生介质11为空气，得到的再生催化剂上的炭，以催化剂的质量百分比计，重量百分含量低于0.1％。

上述技术方案中，第一再生器2出口烟气中水蒸气体积百分含量不高于0.8％，第二再生器9烟气中水蒸气体积百分含量不高于0.2％。

上述技术方案中，反应器16的反应温度为400～550℃，原料1为甲醇或二甲醚，重量空速为0.1～5(克/小时)/克催化剂，以表压计反应压力为0～0.5兆帕，反应器16产生的待生催化剂上的炭，以催化剂的质量百分比计，重量百分含量为0.5～5％；提升介质22为氮气或空气。

上述技术方案中，所述催化剂选自ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β分子筛、Y分子筛中的至少一种；催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，以催化剂的质量百分比计，其含量为0.01～15重量％。

本发明提供的技术方案，由于采用反应器2、汽提器6、第一再生器9、第二再生器13同轴式布置，此种布置整体框架占地面积小、结构紧凑、初期投入较小，相比于并列式装置，可节约两个基础与两个框架，占地面积比并列式的减少50％以上，同时造价可节省20-30％。

本发明提供的技术方案，采用两段重叠再生形式。待生催化剂经氮气或空气汽提后直接提升至第一再生器内的气固旋风分离器内进行气固分离，可以最大限度的控制待生催化剂夹带水份进入再生器内。第一再生器底部送入一段主风，在贫氧气氛下，至少烧去待生催化剂上80％的氢和50％的碳，达到在较低温度下烧氢的目的。半再生催化剂经过脱气罐进行脱除水蒸气后再进入第二再生器，可以最大限度的避免高温下水和催化剂的接触。二段主风经过底部的分布器进入第二再生器，进行完全再生烧去剩余的焦炭。第二再生器烟气经过顶部分布板进入第一再生器，烟气中的过剩氧继续烧焦利用。第二再生器中烧焦时由于生成的水量很少，催化剂水热脱铝现象明显减弱，可以有效减轻催化剂水热失活，延长催化剂寿命。

本发明提供的技术方案，由于采用反应器16、第一再生器2、第二再生器9同轴式布置，此种布置整体框架占地面积小、结构紧凑、初期投入较小，相比于并列式装置，可节约两个基础与两个框架，占地面积比并列式的减少50％以上。

采用本发明的技术方案，采用所述反应系统，所述脱气罐6采用氮气流化，第一再生器再生温度570℃，第一再生介质1中氧气的含量为4体积％；第二再生器9的再生温度为650℃，第二再生介质14为空气，得到的再生催化剂上的炭，以催化剂的质量百分比计，含量为0.08重量％。所述反应器16的反应温度为490℃，原料1为甲醇，重量空速为1.2(克/小时)/克催化剂，以表压计反应压力为0.2兆帕，反应器16产生的待生催化剂上的炭，以催化剂的质量百分比计，含量为1.5重量％；汽提介质为氮气；提升介质为氮气。所述催化剂采用Zn-ZSM-5；经500小时后连续运行试验后芳烃碳基收率只降低1.5％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述技术方案的装置示意图。

图中1中1为原料；2为第一再生器；3为第一再生器气固旋风分离器；4为原料气体分布器；5为提升立管；6为脱气罐；7为半再生斜管；8为催化剂下行管；9为第二再生器；10为第二再生器气体分布器；11为第二再生介质；12为气体分布板；13为内置下行管；14为第一再生介质；15为第一再生器气体分布器；16为反应器；17为汽提器；18为反应器气固旋风分离器；19为反应产物；20为烟气；21为汽提器斜管；22为提升介质；23为催化剂滑阀；24为反应器斜管；25为脱气罐流化气；26为汽提气。

图1中原料经原料气体分布器4从反应器16下部进入反应器16和催化剂接触反应，生成反应产物和积炭催化剂，反应产物经气固旋风分离器18分离出催化剂后由反应器出口19进入后续分离装置；积炭催化剂下行进入和反应器16下部相连的汽提器17，催化剂经汽提后再经提升立管5进入气固旋风分离器3进行气固分离；分离出的催化剂进入第一再生器2再生，进入第一再生器2的待生催化剂和第一再生介质14及第二再生器9产生的烟气接触烧氢、烧碳，得到的半再生催化剂，烟气继续进入气固旋风分离器3进行分离；半再生好的催化剂经脱气罐6进入第二再生器9和第二再生介质11接触继续烧碳再生得到再生完全的再生催化剂和烟气，烟气经气体分布板12进入第一再生器2继续再生，再生完全的催化剂经催化剂立管13返回反应器16。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

【实施例1】

采用如图1所示装置。采用同轴式布置方式，催化剂下行管和反应器直径比为0.1，第一再生器再生温度为500℃，气相线速为0.4米/秒。再生介质为空气，氧气含量为21体积％。脱气罐流化气为氮气。第二再生器再生温度为600℃，气相线速为0.55米/秒。再生后的催化剂上的炭，以催化剂的质量百分比计，含量为0.09重量％。第一再生器烟气中水体积百分数为0.6％，第二再生器烟气中水体积百分数为0.15％。

反应器的反应条件为：温度为400℃，以表压计反应压力为0兆帕，重量空速为0.15(克/小时)/克催化剂，气相线速为0.03米/秒。以甲醇为原料，汽提介质为氮气，提升介质为氮气。采用Ag-Y-ZSM-23催化剂，Ag元素含量为0.23重量％。

经500小时连续运行，芳烃碳基收率降低1％；对比同样处理量的并列式反应再生装置，占地面积减少40％。

【实施例2】

采用如图1所示装置。采用同轴式布置方式，催化剂下行管和反应器直径比为0.05，第一再生器再生温度为550℃，气相线速为0.45米/秒。再生介质为空气和氮气混合物，氧气含量为16体积％。脱气罐流化气为氮气。第二再生器再生温度为650℃，气相线速为0.6米/秒。再生后的催化剂上的炭，以催化剂的质量百分比计，含量为0.08重量％。第一再生器烟气中水体积百分数为0.7％，第二再生器烟气中水体积百分数为0.08％。

反应器的反应条件为：温度为450℃，以表压计反应压力为0.25兆帕，重量空速为2(克/小时)/克催化剂，气相线速为0.08米/秒。以甲醇为原料，汽提介质为氮气，提升介质为空气。采用Mn-ZSM-11催化剂，Mn元素含量为12重量％。

经500小时连续运行，芳烃碳基收率降低1.3％；对比同样处理量的并列式反应再生装置，占地面积减少40％。

【实施例3】

采用如图1所示装置。采用同轴式布置方式，催化剂下行管和反应器直径比为0.2，第一再生器再生温度为600℃，气相线速为0.5米/秒。再生介质为空气和氮气混合物，氧气含量为5体积％。脱气罐流化气为空气。第二再生器再生温度为690℃，气相线速为0.65米/秒。再生后的催化剂上的炭，以催化剂的质量百分比计，含量为0.05重量％。第一再生器烟气中水体积百分数为0.75％，第二再生器烟气中水体积百分数为0.05％。

反应器的反应条件为：温度为480℃，以表压计反应压力为0.1兆帕，重量空速为0.6(克/小时)/克催化剂，气相线速为0.067米/秒。以二甲醚为原料，汽提介质为氮气，提升介质为空气。采用Zn-P-ZSM-5催化剂，Zn元素含量为2.56重量％，P元素含量为1.32重量％。

经500小时连续运行，芳烃碳基收率降低2.2％；对比同样处理量的并列式反应再生装置，占地面积减少40％。

【实施例4】

采用如图1所示装置。采用同轴式布置方式，催化剂下行管和反应器直径比为0.15，第一再生器再生温度为500℃，气相线速为0.4米/秒。再生介质为空气和氮气混合物，氧气含量为8体积％。第二再生器再生温度为650℃，气相线速为0.6米/秒。再生后的催化剂上的炭，以催化剂的质量百分比计，含量为0.1重量％。第一再生器烟气中水体积百分数为0.55％，第二再生器烟气中水体积百分数为0.18％。

反应器的反应条件为：温度为550℃，以表压计反应压力为0.5兆帕，重量空速为5(克/小时)/克催化剂，气相线速为0.87米/秒。以甲醇为原料，汽提介质为氮气，提升介质为氮气。采用Ga-β催化剂，Ga元素含量为1.05重量％。

经500小时连续运行，芳烃碳基收率降低1.8％；对比同样处理量的并列式反应再生装置，占地面积减少40％。

【实施例5】

采用如图1所示装置。采用同轴式布置方式，催化剂下行管和反应器直径比为0.08，第一再生器再生温度为600℃，气相线速为0.5米/秒。再生介质为空气和氮气混合物，氧气含量为2体积％。。第二再生器再生温度为650℃，气相线速为0.55米/秒。再生后的催化剂上的炭，以催化剂的质量百分比计，含量为0.07重量％。第一再生器烟气中水体积百分数为0.50％，第二再生器烟气中水体积百分数为0.2％。

反应器的反应条件为：温度为500℃，以表压计反应压力为0.15兆帕，重量空速为1(克/小时)/克催化剂，气相线速为0.072米/秒。以甲醇为原料，汽提介质为氮气，提升介质为空气。采用Zn-Mg-P-ZSM-5催化剂，Zn元素含量为1.72重量％，Mg元素含量为1.49重量％，P元素含量为2.12重量％。

经500小时连续运行，芳烃碳基收率降低2％；对比同样处理量的并列式反应再生装置，占地面积减少40％。

【对比例1】

按照实施例1所述的条件和步骤，不设置二段再生，而单独采用一个再生器，汽提后的待生催化剂直接提至第一再生器稀相段内，经500小时连续运行，芳烃碳基收率降低8.5％；

【对比例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，设置二段再生，不设置半再生脱气罐，汽提后的待生催化剂直接提至第一再生器稀相段内，经500小时连续运行，芳烃碳基收率降低4.5％；

显然，采用本发明的两段再生反应系统及方法，可以有效减轻催化剂水热失活，延长催化剂寿命。

Claims

1.一种生产芳烃和低碳烯烃的再生反应系统，主要包括反应器(16)、第一再生器(2)、第二再生器(9)、汽提器(17)、脱气罐(6)，第一再生器(2)内部设有气固旋风分离器(3)，上部设有烟气出口(20)；第二再生器(9)上部和第一再生器(2)底部相连，下部和内置下行管(13)相连，下行管(13)穿过反应器(16)，反应器(16)内部设有气固旋风分离器(18)，上部设有产品气出口(19)，反应器(16)通过斜管(24)和汽提器(17)上部相连，汽提器(17)通过斜管(21)和提升管(5)相连，提升管(5)和气固旋风分离器(3)直接相连；第二再生器(9)设置在反应器(16)上方，第一再生器(2)设置在第二再生器(9)上方；反应器(16)、第一再生器(2)、第二再生器(9)在同一轴线上。

2.根据权利要求1所述的生产芳烃和低碳烯烃的再生反应系统，其特征在反应器(16)为湍动流化床反应器。

3.根据权利要求1所述的生产芳烃和低碳烯烃的再生反应系统，其特征在于第一再生器(2)与第二再生器(9)只有一个烟气出口。

4.根据权利要求1所述的生产芳烃和低碳烯烃的再生反应系统，其特征在于第一再生器(2)下行管(13)底部设有催化剂滑阀(23)。

5.根据权利要求1所述的生产芳烃和低碳烯烃的再生反应系统，其特征在于催化剂下行管(13)和反应器直径比为0.05～0.2。

6.根据权利要求1所述的生产芳烃和低碳烯烃的再生反应系统，其特征在于第一再生器(2)和第二再生器(9)均配置再生气体分布器，第一再生器(2)和第二再生器(9)之间设置气体分布板(12)。

7.一种生产芳烃和低碳烯烃的再生反应方法，采用权利要求1～6所述的任意一种反应系统，所述的方法包括以下几个步骤：

a)原料(1)经原料气体分布器(4)从反应器(16)下部进入反应器(16)和催化剂接触反应，生成反应产物和积炭催化剂，反应产物经气固旋风分离器(18)分离出催化剂后由反应器出口(19)进入后续分离装置；

b)积炭催化剂下行进入和反应器(16)下部相连的汽提器(17)，催化剂经汽提后再经提升立管(5)进入气固旋风分离器(3)进行气固分离；

c)分离出的催化剂进入第一再生器(2)再生，进入第一再生器(2)的待生催化剂和第一再生介质(14)及第二再生器(9)产生的烟气接触烧氢、烧碳，得到的半再生催化剂，烟气继续进入气固旋风分离器(3)进行分离；

d)半再生好的催化剂经脱气罐(6)进入第二再生器(9)和第二再生介质(11)接触继续烧碳再生得到再生完全的再生催化剂和烟气，烟气经气体分布板(12)进入第一再生器(2)继续再生，再生完全的催化剂经催化剂立管(13)返回反应器(16)。

8.根据权利要求7所述的生产芳烃和低碳烯烃的再生反应方法，其特征在于所述脱气罐(6)的流化气体为氮气或空气。

9.根据权利要求7所述的生产芳烃和低碳烯烃的再生反应方法，其特征在于，第一再生器(2)至少烧去待生催化剂上80％的氢和50％的碳，再生温度不超过600℃，第一再生介质(14)中氧气的体积百分含量为2～21％；第二再生器(9)的再生温度不超过700℃，第二再生介质(11)为空气，得到的再生催化剂上的炭，以催化剂的质量百分比计，重量百分含量低于0.1％。

10.根据权利要求7所述的生产芳烃和低碳烯烃的再生反应方法，其特征在于第一再生器(2)出口烟气中水蒸气体积百分含量不高于0.8％，第二再生器(9)烟气中水蒸气体积百分含量不高于0.2％。