CN106565946B - 聚四氢呋喃生产粗品中分离微量甲醇钠工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成杂质脱除领域，具体涉及聚四氢呋喃生产粗品中分离微量甲醇钠的工艺。本发明是为了克服现有的甲醇钠处理工艺路线长，操作难度大，运行成本高，固废量大的不足。本发明的方法，包括如下步骤：聚四氢呋喃全氟磺酸工艺过程中醇解工序完成后，通过离子交换方法使离子交换介质中的氢离子与甲醇钠中钠离子发生交换，经处理后甲醇钠转变为甲醇，钠离子被交换介质吸附完成甲醇钠分离，处理后的甲醇经蒸发彻底分离。本发明方法不仅能大幅缩短聚四氢呋喃全氟磺酸工艺过程中醇解催化剂处理流程，节约设备投资，同时减低三废排放量，节约运行成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成废液回收领域，具体涉及聚四氢呋喃生产粗品中分离微量甲醇钠工艺。
背景技术
采用全氟磺酸工艺合成聚四氢呋喃过程中间体聚四氢呋喃二乙酸酯(简称PTMEA)向产品转化需经过醇解工序，该工序要求添加少量甲醇钠作为催化剂在甲醇环境下进行反应醇解。醇解后的粗产品需要分离催化剂甲醇钠纯化产品。目前，公知的处理技术为向含有催化剂的粗产品中加入助剂硫酸镁的水溶液，催化剂与助剂发生中和反应后经蒸发脱除其中含有的甲醇、水残留物为中和产物及残余助剂的结晶，残留结晶物通过高温过滤方式完成催化剂脱除。以下将上述处理方法称为压滤工艺。自醇解工序完成后需要经过处理步骤为：甲醇分离，助剂中和，一级干燥，二级干燥，高温压滤，送至分子量筛选工序；其中，压滤过程需要经过预涂，切换，拆卸滤饼，更换滤布等大量人工操作。但是，压滤工艺路线长并引入其他杂质，需经过中和搅拌釜釜、一二级干燥器，在送至高压压滤机进行过滤，操作难度大、运行成本高，固废处理成本高。
发明内容
本发明是为了克服现有的甲醇钠处理工艺路线长，操作难度大，运行成本高，固废量大的不足。
本发明的技术方案是脱除甲醇钠的工艺，包括如下步骤：聚四氢呋喃全氟磺酸工艺过程中醇解工序完成后，通过离子交换方法使离子交换介质中的氢离子与甲醇钠中钠离子发生交换，经处理后甲醇钠转变为甲醇，钠离子被交换介质吸附完成甲醇钠分离，处理后的甲醇经蒸发彻底分离。
所述的离子交换为一种改性强酸树脂用于有机相环境下的离子交换，采用满室浮床的形式，交换树脂用量与运行流量一致为8～10t/h，运行时底部进料，停留时间不超过60分钟，运行流速5～10m/h，交换容量200～240BV，正常生产周期200～240h；所述的改性强酸树脂为Amberlyst 35wet催化剂树脂。
具体的，离子交换后的出水控制检测残余钠离子，控制在0.15ppm(ppm是指百万分比浓度)以下。
具体的，交换容量达到240BV或者出水检查钠离子浓度高于0.15PPm时进行树脂的再生。
其中，所述的再生即：采用工业甲醇置换出树脂中的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，四氢呋喃的聚合物)，置换用量3～4BV；采用稀硫酸再生，酸用量1～1.2BV；纯水清洗至出水pH值大于3。
对再生废液(包括硫酸再生废水及甲醇置换再生液的废液)中和后精馏提出甲醇循环使用，重组分废液排出至全厂废水处理站。树脂属于一种氢型强酸型树脂，强固性，适用高温环境，优选罗门哈斯、陶氏化学Amberlyst 35wet催化剂树脂。满室浮床与双室双层浮动满室床类似，但为单层床。
本发明提出一种的新工艺，该新工艺不仅能大幅缩短聚四氢呋喃全氟磺酸工艺过程中醇解催化剂处理流程，节约设备投资，同时减低三废排放量，节约运行成本。交换介质可再生，反复利用；操作方便，可实现全自动连续生产，劳动强度大幅下降，维护方便。采用本发明方法降低投资80％，产品质量指标提高，运行成本节约60％。
具体实施方式
实施例采用本发明方法进行脱除甲醇钠
原材料及试剂：改性强酸树脂、原料液、无水甲醇、工业甲醇、超纯水、稀硫酸。
实验仪器：500ml、250ml烧杯；25ml移液管；100ml量筒；滴定管；1L容量瓶；分析天平；0.1g；循环水式加热器1台；电子天平；带有保温夹套的离子交换柱；取样瓶若干，转子泵，原子光谱仪；
实验步骤：
1、树脂预处理
(1)饱和盐水浸泡10h，记录浸泡前后树脂体积变化。
(2)将树脂加入离子交换柱，连接实验仪器，温度设定60℃。
(3)取两倍树脂体积NaOH溶液，以1.25ml/min流速洗涤浸泡树脂，运行时长2h。
(4)碱洗后去适量脱盐水洗涤残余碱液，直至出口PH呈中性，记录脱盐水用量。
(5)取两倍树脂体积稀硫酸溶液，以1.25ml/min流速洗涤浸泡树脂。
(6)酸洗后取适量脱盐水洗涤残余酸液，直至出口PH大于3，记录脱盐水用量，树脂备用。
2、运行
(1)启动离子交换柱恒温系统及原料加热系统温度均设为60℃。
(2)用甲醇对树脂做脱水处理，置换交换柱中的水；
(3)实验以1.25ml/min(相当于5m/h)的流速将原料液通过树脂层，运行每隔2h收集流出液样品(约35ml)待测，记录相应数据；
(4)逐渐增加流速测定不同流速情况下树脂交换情况。测定最佳运行条件。
3、树脂再生
在运行周期240BV或者钠离子大于0.15ppm时进行。
再生首先使用甲醇置换出树脂中的PTMEG，配制稀硫酸溶液100ml，以75ml/h的流量通过树脂层，收集树脂流出液，然后使用纯水清洗至出水pH值小于3。再用甲醇做顶水处理，树脂备用。
实验结果：
运行240BV后树脂失效，钠离子上升超标，在运行周期内钠离子平均0.03ppm，远小于产品标准要求<0.3ppm。
经过多个周期重复试验，均能够满足要求。树脂再生效果好。
现有工艺情况说明：
粗产品中加入助剂硫酸镁的水溶液，水量为杂质甲醇钠1.7kg的300倍，甲醇钠遇水分解为氢氧化钠及甲醇，氢氧化钠与3倍用量的助剂硫酸镁发生中和反应，然后多级真空脱除水分及甲醇，产物PTMEG中含中和产物结晶及残余过量助剂的结晶，加入结晶杂质数倍用量的硅藻土做为压滤助剂，结晶物通过高温过滤方式完成杂质脱除。生成大量固体滤饼，滤饼中产品PTMEG含量超过50％。
以上工艺流程长，投资大，能耗高，压滤机操作频繁劳动强度大，固废量大，固废处理成本高，产品损耗高。
采用本发明方法降低投资80％(4000万元降低至800万元)，产品质量指标提高(钠离子降至0.03ppm)，运行成本节约60％(吨处理成本350元降至100元以内)。
Claims (4)
1.聚四氢呋喃生产粗品中分离微量甲醇钠工艺，其特征在于，包括如下步骤：聚四氢呋喃全氟磺酸工艺过程中醇解工序完成后，通过离子交换方法使离子交换介质中的氢离子与甲醇钠中钠离子发生交换，经处理后甲醇钠转变为甲醇，钠离子被交换介质吸附完成甲醇钠分离，处理后的甲醇经蒸发彻底分离；
所述的离子交换为一种改性强酸树脂用于有机相环境下的离子交换，采用满室浮床的形式，交换树脂用量与运行流量一致为8～10t/h，运行时底部进料，停留时间不超过60分钟，运行流速5～10m/h，交换容量200～240BV，正常生产周期200～240h；所述的改性强酸树脂为Amberlyst 35wet催化剂树脂。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：离子交换后的出水控制检测残余钠离子，控制在0.15ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：交换容量达到240BV或者出水检查钠离子浓度高于0.15ppm 时进行树脂的再生。
4.如权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述的再生即：采用工业甲醇置换出树脂中的聚四亚甲基醚二醇，置换用量3～4BV；采用稀硫酸再生，酸用量1～1.2BV；纯水清洗至出水pH值大于3。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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