CN104761452B - 一种丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法，以水作萃取剂，将丙烯酸丁酯粗产品进行连续逆流萃取，含丙烯酸丁酯粗产品的萃余有机相与液碱在静态混合器中充分混合进行中和反应，排出析出的盐类，再除去杂质、轻组分及重组分，最终得到纯度99.6％以上的丙烯酸丁酯。本发明的纯化工艺简单，丙烯酸丁酯纯度高，一次收率可达98.5％以上，与传统工艺相比，平均生产一吨丙烯酸丁酯产品节省了20％的液碱，同时将中和洗涤环节对提纯系统的影响降低至最小，具有显著的实用性及经济效益，易于大规模工业化生产。

Description

一种丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法

技术领域

本发明属于丙烯酸丁酯生产领域，具体涉及一种丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法。

背景技术

丙烯酸酯类作为聚合物乳液、粘合剂、压敏胶、吸水性树脂等产品的主要单体，在化工市场上备受青睐。丙烯酸丁酯(BA)是丙烯酸酯类中最重要的品种，现有连续性生产工艺中，直接酯化法制丙烯酸丁酯为现阶段国际上的主要生产方法，其主要工艺流程为：原料丙烯酸和正丁醇在二个串联反应器内进行酯化反应，采用有机酸作催化剂，且采取边反应边脱水的方法，以使可逆的酯化平衡反应尽量向丁酯生成方向进行。反应器排出的丙烯酸丁酯粗产品进入萃取塔、洗涤塔，去除物料中的催化剂、多余的丙烯酸，碱洗液进入醇回收塔，回收正丁醇；水洗后物料依次进入醇拔头塔、酯提纯塔，去除残留的正丁醇、水和重组份后，得到丙烯酸丁酯产品。

中国专利CN102173990A公开了一种丙烯酸丁酯的制备方法，该方法包括三个步骤：酯化反应、中和反应、精馏提纯，中和反应步骤中直接将酯化反应物用质量浓度为7～8％的氢氧化钠碱液中和催化剂对甲苯磺酸，调整碱液用量，中和至pH7.0，经沉淀后将水相分离，得中和处理好的半成品，再将半成品投入精制釜进行精馏提纯，得到纯度为99.5％的丙烯酸丁酯。该方法直接用碱液将催化剂对甲苯磺酸全部中和，不仅浪费了大量有机酸催化剂，使其不能循环利用，增加了生产成本，而且耗费大量氢氧化钠碱液，产生大量废水，不利于环保。

中国专利CN102344366A公开了一种两种溶剂侧线进料液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，以多元醇和水为萃取剂，将含有丁醇、丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯及水的丙烯酸丁酯物料在萃取塔中连续逆流萃取，萃余液得到纯度较高的丙烯酸丁酯；萃取相经精馏分离，分离后多元醇和水分别循环使用。该方法的不足之处主要在于：选择多元醇和水作萃取剂，萃取相精馏分离得到多元醇，工艺较繁琐，提取过程使用大量有机溶剂，价格昂贵，不易于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法，避免使用有机溶剂作萃取剂，减少液碱的用量，一次收率达到98.5％以上，得到的丙烯酸丁酯纯度达99.6％以上，本发明的纯化工艺简单，具有显著的实用性及经济效益，得到的产品纯度高，易于大规模工业化生产。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法，包括如下步骤：

1)萃取：以水作萃取剂，将酯化反应得到的丙烯酸丁酯粗产品与萃取剂进行连续逆流萃取；丙烯酸丁酯粗产品中的有机酸催化剂进入水相，丙烯酸丁酯及副产物进入萃余有机相，分离，萃余有机相连续地进入静态混合器；

2)混合及中和：液碱连续地进入静态混合器，与萃余有机相连续充分混合，进行中和反应，除去副产物中的有机酸类物质，得到反应混合物料，pH为9～12；

3)洗涤、回收：步骤2)中的反应混合物料进入洗涤塔，进行洗涤，反应混合物料中的丙烯酸丁酯及除去有机酸类物质的副产物从洗涤塔上部流出，中和反应产生的盐及溶于水的杂质从洗涤塔塔底流出，回收塔底液中的有机成分；

4)分离、提纯：丙烯酸丁酯及除去有机酸类物质的副产物经过蒸馏，脱除其中的轻组分及重组分，得到丙烯酸丁酯产品。

优选地，步骤1)中所述的萃取剂为脱盐水。

进一步，还包括回收步骤1)水相中的有机酸催化剂，所述的有机酸催化剂为甲磺酸、对甲苯磺酸及苯磺酸中的至少一种。

优选地，步骤2)中所述的液碱中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，质量分数为10～50％。

进一步，液碱的加入量与丙烯酸丁酯粗产品的质量比为：0.008～0.018:1。

又，在所述步骤2)中，进行中和反应后，定期排出析出的盐类。

优选地，步骤4)中通过减压蒸馏脱除副产物中的轻组分及重组分。本发明得到的丙烯酸丁酯纯度≥99.6％。

本发明中，丙烯酸丁酯粗产品经过萃取，使有机酸催化剂进入水相，对其进行回收利用，有效地节约了催化剂从而降低了生产成本；又在进行中和反应前，使萃余有机相和液碱连续地进行混合，使萃余有机相中的酸和液碱进行充分的接触，酸碱边混合边反应，除去副产物中的有机酸类物质，有利于提高中和反应效率，使反应充分进行，避免现有工艺中因混合不充分而加大液碱用量的现象，由于反应完全，液碱的用量明显降低，也大大减少了杂质的产生，从而缩短了洗涤环节时间，减小了中和洗涤环节对提纯系统的影响，有利于得到高纯度的丙烯酸丁酯产品。

本发明的有益效果是：

1.本发明的纯化方法中，萃取时，避免使用大量的有机溶剂，而是以水作萃取剂，使有机酸催化剂进入水相，可以对其进行回收，进入酯化反应器再利用，有效地节约了催化剂及有机溶剂的使用，降低了生产成本。

2.本发明进行中和反应前，使萃余有机相进入静态混合器，一方面使萃余有机相与液碱在静态混合器中进行连续、快速、高效的混合，明显的减少液碱的用量，降低了生产成本；另一方面，通过静态混合器装置的排污口，可定期切换混合器将结垢的盐类清理出，保证了混合器长期高效的运行，节省了人力物力。

3.由于本发明中和环节减少了液碱的用量，从而减少了中和产物盐类的产生，又定期排出结垢的盐类，减小了中和洗涤环节对提纯系统的影响，提高了产品纯度；本发明也缩短了中和洗涤环节时间，提高了生产效率，降低了生产成本，同时减少了废水的产生而降低了对环境的污染。

4.本发明简单易行，工艺条件温和且维护操作简单，运行安全可靠，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图进一步详细描述本发明的技术方案，但不限于本发明。

实施例1一种丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括如下步骤：

1)萃取

以脱盐水作萃取剂，将丙烯酸丁酯粗产品以平均10000kg/h的流量进入萃取塔C1并在萃取塔C1中进行连续逆流萃取；丙烯酸丁酯粗产品中的有机酸催化剂进入水相，与脱盐水逆流接触，对水相中的有机酸催化剂进行回收，回收的有机酸催化剂从萃取塔C1塔釜送回反应器；丙烯酸丁酯和副产物进入萃余有机相，从萃取塔C1塔顶流出，连续进入静态混合器M1；

所述的丙烯酸丁酯粗产品中的副产物包括：有机酸催化剂、未完全反应的丙烯酸，轻组分和重组分，所述的轻组分包括：正丁醇、丁醚、乙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯；重组分包括：苯甲醛、糠醛、丙烯酸异戊酯及丁氧基丙酸丁酯。

2)混合及中和

将30wt.％的氢氧化钠溶液以平均130kg/h的流量连续加入静态混合器M1中，与萃余有机相充分混合，进行中和反应，定期排出结垢的钠盐，得到反应混合物料，pH值为10；

3)洗涤、回收

步骤2)中的反应混合物料进入洗涤塔C2，洗去混合物中的杂质；反应混合物料中的丙烯酸丁酯及副产物从洗涤塔C2塔顶流至受液槽D1；中和反应产生的钠盐及溶于水的杂质作为塔底液从洗涤塔C2塔底流出，进入醇回收塔C3回收其中的醇和酯，废水从醇回收塔C3塔底经泵P30排出，回收的产物进入受液槽D2，并通过泵P31送入脱水塔；

4)分离、提纯

将洗涤塔C2塔顶流至受液槽D1的丙烯酸丁酯及副产物物料依次送入后续的醇拔头塔C4、酯提纯塔C5，通过减压蒸馏分别脱除轻组分和重组分，其中，醇拔头塔C4通过蒸汽喷射泵J1控制工作压力为5KPaA，酯提纯塔C5通过蒸汽喷射泵J2控制工作压力为4KPaA。

具体地，受液槽D1中的物料通过泵P21打入醇拔头塔C4，经过减压精馏，将物料中的轻组分从醇拔头塔C4塔顶蒸出，并通过塔顶冷凝器E1冷凝，冷凝液进入受液槽D3后再送回反应器进行回收利用。醇拔头塔C4塔釜液通过泵P40送入酯提纯塔C5塔，经过减压蒸馏将物料中的重组分脱除，从塔釜经泵P50送入重组分处理系统，丙烯酸丁酯产品从酯提纯塔C5塔顶蒸出，经过冷凝器E2冷凝，冷凝液进入受液槽D4后通过泵P51送入产品罐，最终得到纯度≥99.6％丙烯酸丁酯产品。

本实施例中的的有机酸催化剂为甲磺酸、对甲苯磺酸及苯磺酸中的一种或两种。

本发明将丙烯酸丁酯产品与液碱在静态混合器中充分混合后进入洗涤塔、醇拔头塔、酯提纯塔，最终得到纯度达99.6％以上的丙烯酸丁酯，与传统工艺相比，平均生产一吨丙烯酸丁酯产品节省了20％的液碱，同时将中和洗涤环节对提纯系统的影响降低至最小，具有显著的实用性及经济效益，易于大规模工业化生产。

本发明通过结合实施例加以具体说明，相关领域的人员完全可以根据本发明提供的方法进行适当改动或变更与组合，来得到本发明的技术方案。需要特别说明的是，所有这些通过对本发明提供的工艺流程进行相类似的改动或变更与组合，对本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)萃取

以水作萃取剂，将酯化反应得到的丙烯酸丁酯粗产品与萃取剂进行连续逆流萃取；丙烯酸丁酯粗产品中的有机酸催化剂进入水相，丙烯酸丁酯及副产物进入萃余有机相，分离，萃余有机相连续地进入静态混合器；回收水相中的有机酸催化剂；

所述的有机酸催化剂为甲磺酸、对甲苯磺酸及苯磺酸中的至少一种；

2)混合及中和

液碱连续地进入设有排污口的静态混合器，与萃余有机相连续充分混合，进行中和反应，除去副产物中的有机酸类物质，得到反应混合物料，pH为9～12；液碱的加入量与丙烯酸丁酯粗产品的质量比为：0.008～0.018:1；其中，液碱中碱的质量分数为10～50％；

3)洗涤、回收

步骤2)中的反应混合物料进入洗涤塔，进行洗涤，反应混合物料中的丙烯酸丁酯及除去有机酸类物质的副产物从洗涤塔上部流出，中和反应产生的盐及溶于水的杂质从洗涤塔塔底流出，回收塔底液中的有机成分；

4)分离、提纯

丙烯酸丁酯及除去有机酸类物质的副产物经过蒸馏，脱除其中的轻组分及重组分，得到丙烯酸丁酯产品，得到的丙烯酸丁酯纯度≥99.6％。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法，其特征在于，步骤1)中所述的萃取剂为脱盐水。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法，其特征在于，步骤2)中所述的液碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法，其特征在于，步骤2)中，进行中和反应后，排出析出的盐类。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法，其特征在于，步骤4)中通过减压蒸馏脱除副产物中的轻组分及重组分。