CN106552514A - 一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜及其制备方法，属于污水处理技术领域。纳滤膜为复合膜，包括无纺布支撑层、超薄中间支撑层和超薄致密分离层，无纺布支撑层连接超薄中间支撑层的一侧，超薄致密分离层连接在超薄中间支撑层的另一侧。本发明的滤芯体积更小，功能更多，通量更大，净化效果更好。在较低压下仍具有较高通量，可以选择性去除自来水有害物质，保留对身体有益的小分子有机物和低价无机盐，出水口感好，烧水后容器不产生水垢，可满足用户对产水量和产水水质的需求。高通量纳滤膜的主要研究方向是改性分离层，而少有研究从支撑层和中间层入手来提高纳滤膜的通量和分离性能。

Description

一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜及其制备方法，属于污水处理技术领域。

背景技术

纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术，以其操作压力低、高水通量、高截留率，同时保留对身体有益的小分子有机物和低价无机盐等优势，被逐渐广泛地应用于多种领域。制备高截留、高通量纳滤膜一直是研究热点，然而如何实现通量和截留率两者之间的平衡一直是个难题。目前研究的主要方向为改变配方体系或是通过后处理的方式来实现，但提升纳滤膜的通量幅度有限，且由于同时降低了脱盐层的致密度，使得膜的脱盐率下降较多。

净水器根据使用过滤材质的不同分为微滤、超滤净水器、反渗透净水机、纳滤净水器。微滤、超滤净水器具有低压、大通量的优势，可将净水装置尺寸做到很小，比如净化水龙头，但膜的过滤精度太差。反渗透、纳滤净水机对自来水的净化程度非常高，但机器的尺寸都比较大，主要由于膜通量较小，需要装填多组滤芯，同时设置增压泵增压产水量才可满足用户需求，并且长期饮用纯净水不利于身体健康。

纳滤膜是一种介于反渗透和超滤之间新型膜分离膜，又称“疏松型”反渗透膜。一般纳滤膜的操作压力范围在0.2-1.5MPa，孔径范围在几纳米左右，膜上多带电荷、对二价或多价离子及分子量介于200-2000之间的有机物有较高的脱除率。与其它分离膜相比，纳滤膜具有膜通量更大、过程渗透压低、选择性分离离子、操作压力低、系统的动力要求低等优势，已被广泛地应用于水处理、医药、食品和生物等领域。

纳滤膜主要包括支撑层、中间层、分离层。其中能够提高纳滤膜通量的主要研究对象便是改性分离层，而少有研究从支撑层和中间层入手来提高纳滤膜的通量。纳滤膜的制备工艺主要有以下几种：相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法等。

界面聚合法制备高通量聚酰胺纳滤膜，主要在反应体系中加入各种添加剂或无机纳米粒子，通过改变界面聚合反应程度降低脱盐层的交联度或厚度，来提高膜的水通量。例如，通过在油相中添加无机纳米粒子，基于其良好的水传递作用、亲水性、电荷效应和独特的孔道结构，从而实现通量的提升；或是在水相中添加小分子醇类、醚类或酮类，使其与油相的酰氯单体参与反应从而降低脱盐层的交联度；或者在后处理工艺中通过化学表面改性的方式(如一些酸类、碱类、醇类、次氯酸钠或者表面活性剂的表面改性)来实现通量的提升。上述这些方法对膜性能提升效果并不显著，并且脱盐层致密度的降低使得膜的分子截留下降明显。相转化法和稀溶液涂层法制备纳滤膜的壁垒在于较难控制分离层厚度及均匀度，膜层厚度较厚跨膜阻力较大难实现高通量。磺化聚砜类聚合物具有较好的成膜能力，且通过控制相转化过程可制备纳滤或反渗透膜，但是由于所形成的致密分离层厚度较厚，通量并没有大幅度提高，甚至往往低于聚酰胺纳滤膜的通量。在支撑底膜上涂覆交联涂层也可制备纳滤膜，如聚乙烯醇交联涂层，由于不能有效控制交联程度及涂层厚度，其膜通量并不高。

在提高纳滤膜的通量的方法中少有研究支撑层和中间层对提升膜通量有多大影响。中国发明专利申请CN105040275公开了一种用于反渗透膜的湿法基材无纺布及其制备方法。该文献并未提到无纺布对膜通量的影响，只涉及到无纺布性能参数对铸膜的影响和一种简制作无纺布的方法。

市场上多为体积较大的净水器，而智能水龙头受限于龙头结构形式，其过滤材质主要为过滤网、活性炭滤材或超微滤膜丝，由于滤材的过滤精度非常低，该龙头并不能有效实现自来水深层净化。

中国发明专利申请201510099468.5和201520162180.3均公开了一种净水的智能水龙头，但滤材主要为过滤网或活性炭滤材，不能实现自来水的深度净化。

目前市场上用于自来水净化的多为净水器，聚高过滤精度的智能净水龙头很少。净化水龙头外形尺寸较小，滤材装填量非常有限，其用滤材多为活性炭、PP棉，滤过滤精度较差，无法实现对自来水的深度净化处理。而现有纳滤膜通量偏低无法应用于智能净水龙头。

发明内容

为了克服现有技术的不足,本发明提供一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜及其制备方法。

一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜制备方法，纳滤膜为复合膜，包括无纺布支撑层、超薄中间支撑层和超薄致密分离层，无纺布支撑层连接超薄中间支撑层的一侧，超薄致密分离层连接在超薄中间支撑层的另一侧；含有以下步骤；

超薄中间支撑层制备：聚合物料液通过狭缝涂头定量涂覆于支撑层表面，通过调节涂头与支撑层间的距离以及料液层厚度来调整支撑层厚度，之后经过凝胶槽、清洗槽、淬火槽使膜片清洗和定性，即得到功能化的超滤复合底膜；

超薄致密分离层制备：将底膜首先通过水相浸渍槽，经过风刀的吹扫在所述的超滤底膜上形成一层水溶液薄膜；然后通过油相狭缝涂头，将油相定量涂覆与底膜上，使水相与油相发生界面聚合反应，通过调节涂头与支撑层间的距离以及料液层厚度来调整界面聚合反应的交联程度及成膜厚度。

最后通过温度为60-110℃的烘箱，最佳温度为80℃，在这个温度条件下继续进行界面聚合反应2-4min，最佳反应时间3min，在所述的超滤底膜上形成完整的聚酰胺脱盐层。

一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜制备方法，含有以下步骤；

分离层的制备工艺，采用狭缝挤出定量涂覆法；

在压力为0.4MPa～0.6MPa，温度为25℃，硬度为200～300mg/L的市政自来水中，

专用纳滤膜1812型膜元件的产水通量为175LMH，硬度为55mg/l；

专用纳滤膜的产水通量为210LMH，硬度为60mg/l；

专用纳滤膜的产水通量为180LMH，硬度去除率为70％。

一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜，纳滤膜为复合膜，包括无纺布支撑层、超薄中间支撑层和超薄致密分离层，无纺布支撑层连接超薄中间支撑层的一侧，超薄致密分离层连接在超薄中间支撑层的另一侧。

无纺布支撑层是功能化无纺布，整体呈单层或多层结构，其厚度在10μm至100μm之间，单位面积克重在20g/m²至100g/m²之间，透气度0.1cc/cm²/sec至13cc/cm²/sec之间；

功能化无纺布的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砜或其混合物；功能化无纺布包含但不限于活性碳纤维、交换树脂纤维、纳米银等；

功能化无纺布包括但不限于去除余氯、吸附重金属离子和小分子有机物，抗菌性、耐酸碱等；

功能化无纺布的支撑体的纤维包括但不限于长纤维、短纤维、细纤维和粗纤维或其混合物，纤维直径在0.05μm至50μm之间。

中间层为超薄、亲水性极佳的超薄中间支撑层，超薄中间支撑层为聚合物层，厚度在10μm至40μm之间；超薄中间支撑层的断面孔结构是对称型或非对称型的海绵状孔或指状孔结构或其混合型孔结构，孔径范围在0.001μm至10μm之间；

聚合物层的聚合物包括：聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇或其中一种或两种以上的混合物。

聚合物的添加剂包括有机添加剂和无机添加剂，有机添加剂包括不同分子量聚乙二醇、异丙醇、不同分子量聚乙烯吡咯烷酮、Tween、纤维素或其中一种或两种以上的混合物；

无机添加剂包括碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米二氧化铝、活性炭、氯化锂其中一种或两种以上的混合物。

超薄致密分离层为哌嗪体系的聚酰胺膜，聚酰胺膜的水相单体包括哌嗪、添加剂、酸吸收剂、保湿剂，哌嗪浓度在0.4％～1.5％之间，

添加剂为纳米氧化石墨烯，含量为200ppm～500ppm，

酸吸收剂为有机胺，含量为0.5～3％，

保湿剂为小分子醇类，含量为0.5～4％；

水相单体pH为8～11；聚酰胺膜的油相单体为均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合溶液，其比例为0～1；

添加剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，其含量为0.01％～1％。

本发明的优点是提供了一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜，滤芯体积更小，功能更多，通量更大，净化效果更好。在较低压下仍具有较高通量，可以选择性去除自来水有害物质，保留对身体有益的小分子有机物和低价无机盐，出水口感好，烧水后容器不产生水垢，可满足用户对产水量和产水水质的需求。高通量纳滤膜的主要研究方向是改性分离层，而少有研究从支撑层和中间层入手来提高纳滤膜的通量。

复合纳滤膜包括无纺布支撑层、超薄中间支撑层和超薄致密分离层，从三个方面综合提升纳滤膜的水通量，同时具有高截留率。超薄中间支撑层可使相同尺寸下元件的装填面积更多，产水量大。无纺布支撑层不仅起支撑作用，还赋予其功能化作用，包括去除余氯、吸附钙镁离子、抗菌性；超薄致密分离层通过界面改性在通量提高的同时，截留率不变或稍有下降。膜制备工艺采用了先进的狭缝挤出定量涂覆法，可以精准的控制涂层厚度。

具体实施方式

显然，本领域技术人员基于本发明的宗旨所做的许多修改和变化属于本发明的保护范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本说明书中使用的措辞“包括”是指存在特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当称元件、组件被“连接”到另一元件、组件时，它可以直接连接到其他元件或者组件，或者也可以存在中间元件或者组件。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。

为便于对本发明实施例的理解，下面将做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。

实施例1：

本发明提供了一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜及其制备方法。复合纳滤膜作为水龙头的净水模快，在较低压力下仍具有较高通量，可以选择性去除自来水有害物质，保留对身体有益的小分子有机物和低价无机盐，出水口感好，能降低水的硬度，烧水后容器不产生水垢。

一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜制备方法，纳滤膜为复合膜，包括无纺布支撑层、超薄中间支撑层和高性能分离层。

一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜，包括功能化超薄支撑层、超薄聚合物中间支撑层和极薄致密分离层。

功能化超薄支撑层为含有树脂纤维的无纺布，可吸附钙镁离子，厚度为90μm，透气度约为2.0cc/c㎡.s；超薄聚合物中间层为含有无机纳米粒子的复合聚砜超滤层，通过狭缝挤出涂覆机涂布成型，厚度为35μm，孔径分布在0.2μm～0.5μm之间；超薄致密分离层为哌嗪体系的聚酰胺膜，其水相单体包括哌嗪、添加剂、酸吸收剂、保湿剂，哌嗪浓度为1％，其添加剂为纳米氧化石墨烯，含量为500ppm，酸吸收剂为有机胺，含量为2％，保孔剂为小分子醇类，含量为1.5％；水相单体pH为10；油相单体为均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合溶液，其比例为0.8；油相添加剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，其含量为0.3％；

分离层的制备工艺，采用狭缝挤出定量涂覆法。在压力为0.4MPa，温度为25℃，硬度为200～300mg/L的市政自来水中，专用纳滤膜1812型膜元件的产水通量为175LMH，硬度为55mg/l。

实施例2：

专用复合纳滤膜，包括功能化超薄支撑层、超薄聚合物中间支撑层和极薄致密分离层。

功能化超薄支撑层为含有树脂纤维的无纺布，可吸附钙镁离子，厚度为40μm，透气度约为2.4cc/c㎡.s；超薄聚合物中间层为含有无机纳米粒子的复合聚砜超滤层，通过狭缝挤出涂覆机涂布成型，厚度可做到15μm，孔径分布在0.5μm～0.1μm之间；超薄致密分离层为哌嗪体系的聚酰胺膜，其水相单体包括哌嗪、添加剂、酸吸收剂、保湿剂，哌嗪浓度为1％，其添加剂为纳米氧化石墨烯，含量为500ppm，酸吸收剂为有机胺，含量为2％，保孔剂为小分子醇类，含量为1％；水相单体pH为10；油相单体为均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合溶液，其比例为05；油相添加剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，其含量为0.3％；

分离层的制备工艺，采用狭缝挤出定量涂覆法。在压力为0.4MPa，温度为25℃，硬度为200～300mg/L的市政自来水中，专用纳滤膜1812型膜元件的产水通量为250LMH，硬度为68mg/l。

实施例3：

专用复合纳滤膜，包括功能化超薄支撑层、超薄聚合物中间支撑层和极薄致密分离层。

功能化超薄支撑层为含有树脂纤维的无纺布，可吸附钙镁离子，厚度为57μm，透气度约为2.1cc/c㎡.s；超薄聚合物中间层为含有无机纳米粒子的复合聚砜超滤层，通过狭缝挤出涂覆机涂布成型，厚度可做到25μm，孔径分布在0.05μm～1μm之间；超薄致密分离层为哌嗪体系的聚酰胺膜，其水相单体包括哌嗪、添加剂、酸吸收剂、保湿剂，哌嗪浓度为0.7％，添加剂为纳米氧化石墨烯，含量为500ppm，酸吸收剂为有机胺，含量为2.5％，保孔剂为小分子醇类，含量为1％；水相单体pH为10.5；油相单体为均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合溶液，其比例为1；油相添加剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，其含量为0.1％；

分离层的制备工艺，采用狭缝挤出定量涂覆法。在压力为0.6MPa，温度为25℃，硬度为200～300mg/L的市政自来水中，专用纳滤膜的产水通量为210LMH，硬度为60mg/l。

实施例4：

专用复合纳滤膜，包括功能化超薄支撑层、超薄聚合物中间支撑层和极薄致密分离层。

功能化超薄支撑层为含有树脂纤维的无纺布，可吸附钙镁离子，厚度为40μm，透气度约为2.3cc/c㎡.s；超薄聚合物中间层为含有无机纳米粒子的复合聚砜超滤层，通过狭缝挤出涂覆机涂布成型，厚度可做到30μm，孔径分布在0.02μm～5μm之间；超薄致密分离层为哌嗪体系的聚酰胺膜，其水相单体包括哌嗪、添加剂、酸吸收剂、保湿剂，哌嗪浓度为0.9％，添加剂为纳米氧化石墨烯，含量为300ppm，酸吸收剂为有机胺，含量为0.9％，保孔剂为小分子醇类，含量为1％；水相单体pH为10；油相单体为均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合溶液，其比例为1；油相添加剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，其含量为0.2％；

分离层的制备工艺，采用狭缝挤出定量涂覆法。在压力为0.6MPa，温度为25℃，硬度为200～300mg/L的市政自来水中，专用纳滤膜的产水通量为180LMH，硬度去除率为70％。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对本申请内容的限定。

替代的技术方案可以采用与本申请所列举的改性剂结构类似的，包括各种较大体积分子阴离子基团和碱金属阳离子基团组成的盐类，均为与本申请范围之内的内容。

对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。

Claims (10)

1.一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜，其特征在于纳滤膜为复合膜，包括无纺布支撑层、超薄中间支撑层和超薄致密分离层，无纺布支撑层连接超薄中间支撑层的一侧，超薄致密分离层连接在超薄中间支撑层的另一侧。

2.根据权利要求1所述的一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜，其特征在于无纺布支撑层是功能化无纺布，整体呈单层或多层结构，其厚度在10μm至100μm之间，单位面积克重在20g/m²至100g/m²之间，透气度0.1cc/cm²/sec至13cc/cm²/sec之间。

3.根据权利要求1所述的一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜，其特征在于功能化无纺布的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砜或其混合物；功能化无纺布包含但不限于活性碳纤维、交换树脂纤维、纳米银、离子筛、分子筛。

4.根据权利要求1所述的一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜，其特征在于超薄中间支撑层为聚合物层，厚度在10μm至40μm之间；超薄中间支撑层的断面孔结构是对称型或非对称型的海绵状孔或指状孔结构或其混合型孔结构，孔径范围在0.001μm至10μm之间；

聚合物层的聚合物包括：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇或其中一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜，其特征在于聚合物的添加剂包括有机添加剂和无机添加剂，有机添加剂包括不同分子量聚乙二醇、异丙醇、不同分子量聚乙烯吡咯烷酮、吐温、酮类、醚类、纤维素或其中一种或两种以上的混合物；

无机添加剂包括碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米二氧化铝、活性炭、氯化锂、氧化石墨烯其中一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜，其特征在于超薄致密分离层为哌嗪体系的聚酰胺膜，聚酰胺膜的水相单体包括哌嗪、添加剂、酸吸收剂、保湿剂，哌嗪浓度在0.4％～1.5％之间，

添加剂为纳米氧化石墨烯，含量为200ppm～500ppm，

酸吸收剂为有机胺，含量为0.5～3％，

保湿剂为小分子醇类，含量为0.5～4％；

水相单体pH为8～11；聚酰胺膜的油相单体为均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合溶液，其比例为0～1；

添加剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，其含量为0.01％～1％。

7.根据权利要求1所述的一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜，其特征在于功能化无纺布包括但不限于去除余氯、吸附重金属离子和小分子有机物，抗菌性、耐酸碱、耐氧化。

8.根据权利要求1所述的一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜，其特征在于功能化无纺布的支撑体的纤维包括但不限于长纤维、短纤维、细纤维和粗纤维或其混合物，纤维直径在0.05μm至50μm之间。

9.一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜制备方法，纳滤膜为复合膜，包括无纺布支撑层、超薄中间支撑层和超薄致密分离层，无纺布支撑层连接超薄中间支撑层的一侧，超薄致密分离层连接在超薄中间支撑层的另一侧；其特征在于含有以下步骤；

超薄中间支撑层制备：聚合物料液通过狭缝涂头定量涂覆于支撑层表面，通过调节涂头与支撑层间的距离以及料液层厚度来调整支撑层厚度，之后经过凝胶槽、清洗槽、淬火槽使膜片清洗和定性，即得到功能化的超滤复合底膜；

超薄致密分离层制备：将底膜首先通过水相浸渍槽，经过风刀的吹扫在所述的超滤底膜上形成一层水溶液薄膜；然后通过油相狭缝涂头，将油相定量涂覆与底膜上，使水相与油相发生界面聚合反应，通过调节涂头与支撑层间的距离以及料液层厚度来调整界面聚合反应的交联程度及成膜厚度；最后通过温度为60-110℃的烘箱，最佳温度为80℃，在这个温度条件下继续进行界面聚合反应2-4min，最佳反应时间3min，在所述的超滤底膜上形成完整的聚酰胺脱盐层。

10.一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜制备方法，其特征在于含有以下步骤；

分离层的制备工艺，采用狭缝挤出定量涂覆法；

在压力为0.4MPa～0.6MPa，温度为25℃，硬度为200～300mg/L的市政自来水中，

专用纳滤膜1812型膜元件的产水通量为175LMH，硬度为55mg/l；

或者专用纳滤膜的产水通量为210LMH，硬度为60mg/l；

或者专用纳滤膜的产水通量为180LMH，硬度去除率为70％。