CN106496561A - 一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法，涉及一种橡胶制备方法，本发明公开了一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶及其制备方法，将二甲基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷，在盐酸作用下发生共水解反应，再加入一定量的LiOH粉末使其催化裂解，得到纯净的含Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷，使其与八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷在催化剂四甲基氢氧化铵作用下，采用阴离子聚合法制备了不同分子质量的甲基苯基硅橡胶。本发明产物中的二甲基硅氧链节与甲基苯基硅氧链节是均匀分布的，不存在折射率的区别，在相同苯基含量情况下，其粘度比普通的苯基硅橡胶低，且耐热温度更高、力学性能更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶制备方法，特别是涉及一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法。
背景技术
甲基苯基硅橡胶是指主链上的一部分硅原子连有二甲基而另一部分连有一个甲基和一个苯基的硅橡胶，特殊的化学结构赋予其一系列优异性能，已广泛应用于耐高温涂层、导热胶、电子电器、轻工纺织、建筑建材等各个领域。随其应用领域的不断拓展，传统意义上的苯基硅橡胶已经无法满足日渐苛刻的使用要求，而其根本原因在于主链上苯环的不均匀分布。
目前的甲基苯基乙烯基硅橡胶均是通过四甲基四苯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷进行共聚而得，产物中二甲基硅氧链节与甲基苯基硅氧链节并不能均匀交替分布，因此在分子链上不同的链段的折射率不同，从而不能得到均匀透明、性能优异的苯基硅油。其结构通常如下所示：
。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法，本方法将二甲基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷，在盐酸作用下发生共水解反应，产物中的二甲基硅氧链节与甲基苯基硅氧链节是均匀分布的，不存在折射率的区别，在相同苯基含量情况下，其粘度比普通的苯基硅橡胶低，且耐热温度更高、力学性能更好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法，所述方法包括以下合成步骤：
（1）脱水处理：在配有搅拌器、热电偶的250ml 三口烧瓶中，投入四甲基氢氧化铵甲醇溶液，在35~45℃真空蒸馏的条件下脱除体系内的水分和甲醇约 1h；
（2）开环聚合反应：加入封头剂与环硅氧烷，升温至 110℃，聚合反应 4~5 h；
（3）分解催化剂：将三口烧瓶升温至 170℃分解催化剂约 1h，该过程中需一直向三口烧瓶通入 N2以完全冲出催化剂分解产物；
（4）脱除低沸物：最后，将上述体系转移至蒸馏瓶中，于200℃真空环境下充分脱除低沸物，冷却至室温即得到澄清透明的产物。
所述的一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法，所述的四甲基氢氧化铵甲醇溶液加入量为待加环体质量含量的0.01~1%。
所述的一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法，所述的封头剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、蒸馏水中的一种，加入量为待加环体质量含量的0.01~10%。
所述的一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法，所述的环硅氧烷为含Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷与八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或多种。
本发明的优点与效果是：
本发明中的甲基苯基硅橡胶通过含Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷与八甲基环四硅氧烷共聚而得，产物中的二甲基硅氧链节与甲基苯基硅氧链节是均匀分布的，不存在折射率的区别，在相同苯基含量情况下，其粘度比普通的苯基硅橡胶低，且耐热温度更高、力学性能更好。通过控制两种环体的配比可以得到不同苯基含量的产品，通过调节封头剂的加入量可以得到分子量不同的产物，以适应不同的使用条件。其主链结构如下所示：
。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶，其合成方法如下：
（1）脱水处理：在配有搅拌器、热电偶的250ml 三口烧瓶中，投入一定质量四甲基氢氧化铵甲醇溶液，在35~45℃真空蒸馏的条件下脱除体系内的水分和甲醇约 1h。
（2）开环聚合反应：加入适量的环硅氧烷，升温至 110℃，聚合反应 4~5 h。
（3）分解催化剂：将三口烧瓶升温至 170℃分解催化剂约 1h，该过程中需一直向三口烧瓶通入 N2以完全冲出催化剂分解产物。
（4）脱除低沸物：最后，将上述体系转移至蒸馏瓶中，于200℃真空环境下充分脱除低沸物，冷却至室温即得到澄清透明的产物。
上述的四甲基氢氧化铵甲醇溶液加入量为待加环体质量含量的0.01~1%。
上述的封头剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、蒸馏水中的一种，加入量为待加环体质量含量的0.01~10%。
上述的环硅氧烷为含Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷与八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或多种。
上述的含Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷合成步骤如下：
（1）将不同摩尔比的二甲基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷，在6mol/L的盐酸和甲苯(加入量按照理论上100%生成环四硅氧烷摩尔数的1倍)作用下，发生共水解反应，其中盐酸中水与混合单体的摩尔比为10:1。该反应得到带有苯基的三环体、四环体、五环体环状硅氧烷和分子量不等的直链状的硅氧烷混合液体。
（2）将水解后的液体经过静置分层后，取上层油状液体在旋转蒸发器中60-70℃除水和甲苯，三个小时后将剩余液体放入反应釜中，加入所放液体质量比1.5%的LiOH粉末使其催化裂解，控制升温速度保证不冲料的前提下逐渐升温至250℃，在250℃裂解一小时后再升温至300℃直到没有液体流出为止。收集瓶中即为纯净的含Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷,结构为DnDPh m (D=Me2SiO;DPh=MePhSiO) (n=1,2,3;m=1,2,3;3《n+m《6 )。
实施例 1
（1）将95.6mL的Me2SiCl2和32.1mL的MePhSiCl2（摩尔比为4:1），在6mol/L的盐酸和一定量甲苯作用下，发生共水解反应，其中盐酸中水与混合单体的摩尔比为10:1。该反应得到带有苯基的三环体、四环体、五环体环状硅氧烷和分子量不等的直链状的硅氧烷混合液体。
（2）将水解后的液体经过静置分层后，取上层油状液体在旋转蒸发器中60-70℃除水和甲苯(加入量按照理论上100%生成环四硅氧烷摩尔数的1倍)作用下，三个小时后将剩余液体放入反应釜中，加入所放液体质量比1.5%的LiOH粉末使其催化裂解，控制升温速度保证不冲料的前提下逐渐升温至250℃，在250℃裂解一小时后再升温至300℃直到没有液体流出为止。收集瓶中即为纯净的含Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷,结构为DnDP m (D=Me2SiO;DP=MePhSiO，n=1,2,3;m=1,2,3;3《n+m《6，Ph/Si=1:5)。
（3）脱水处理：在配有搅拌器、热电偶的250ml 三口烧瓶中，投入待加环体质量含量0.08%的四甲基氢氧化铵甲醇溶液，在35~45℃真空蒸馏的条件下脱除体系内的水分和甲醇约 1h。
（4）开环聚合反应：加入不同环体总质量比的封头剂二乙烯基四甲基二硅氧烷后加入23g八甲基环四硅氧烷，27g含Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷，升温至 110℃，聚合反应 4~5 h。
（5）分解催化剂：将三口烧瓶升温至 170℃分解催化剂约 1h，该过程中需一直向三口烧瓶通入 N2以完全冲出催化剂分解产物。
（6）脱除低沸物：最后，将上述体系转移至蒸馏瓶中，于200℃真空环境下充分脱除低沸物，冷却至室温即得到不同分子量澄清透明的乙烯基封端甲基苯基硅橡胶(Ph/Si=1:10)。固化后其性能如下表所示：
。
实施例2
（1）将95.6mL的Me2SiCl2和32.1mL的MePhSiCl2（摩尔比为4:1），在6mol/L的盐酸和一定量甲苯作用下，发生共水解反应，其中盐酸中水与混合单体的摩尔比为10:1。该反应得到带有苯基的三环体、四环体、五环体环状硅氧烷和分子量不等的直链状的硅氧烷混合液体。
（2）将水解后的液体经过静置分层后，取上层油状液体在旋转蒸发器中60-70℃除水和甲苯(加入量按照理论上100%生成环四硅氧烷摩尔数的1倍)作用下，三个小时后将剩余液体放入反应釜中，加入所放液体质量比1.5%的LiOH粉末使其催化裂解，控制升温速度保证不冲料的前提下逐渐升温至250℃，在250℃裂解一小时后再升温至300℃直到没有液体流出为止。收集瓶中即为纯净的含Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷,结构为DnDP m (D=Me2SiO;DP=MePhSiO，n=1,2,3;m=1,2,3;3《n+m《6，Ph/Si=1:5)。
（3）脱水处理：在配有搅拌器、热电偶的250ml 三口烧瓶中，投入待加环体质量含量0.08%的四甲基氢氧化铵甲醇溶液，在35~45℃真空蒸馏的条件下脱除体系内的水分和甲醇约 1h。
（4）开环聚合反应：加入0.1%总质量比的封头剂六甲基二硅氧烷后加入不同质量的八甲基环四硅氧烷，27g含Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷,0.3g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，升温至 110℃，聚合反应 4~5 h。
（5）分解催化剂：将三口烧瓶升温至 170℃分解催化剂约 1h，该过程中需一直向三口烧瓶通入 N2以完全冲出催化剂分解产物。
（6）脱除低沸物：最后，将上述体系转移至蒸馏瓶中，于200℃真空环境下充分脱除低沸物，冷却至室温即得到不同苯基含量的澄清透明的高温硫化胶甲基苯基乙烯基硅橡胶(Ph/Si≈1:10)。固化后其性能如下表所示：
综上可得，同过调节双封头剂的加入量可以得到分子量不同的产物，而不同质量比的八甲基环四硅氧烷、含 Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷可得到不同苯基、乙烯基含量的产物，具体可根据实际条件来调节配方。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明包括范围的限制；只要是根据本发明所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本发明包括的范围。
Claims (4)
1.一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法，其特征在于，所述方法包括以下合成步骤：
（1）脱水处理：在配有搅拌器、热电偶的250ml 三口烧瓶中，投入四甲基氢氧化铵甲醇溶液，在35~45℃真空蒸馏的条件下脱除体系内的水分和甲醇约 1h；
（2）开环聚合反应：加入封头剂与环硅氧烷，升温至 110℃，聚合反应 4~5 h；
（3）分解催化剂：将三口烧瓶升温至 170℃分解催化剂约 1h，该过程中需一直向三口烧瓶通入 N2以完全冲出催化剂分解产物；
（4）脱除低沸物：最后，将上述体系转移至蒸馏瓶中，于200℃真空环境下充分脱除低沸物，冷却至室温即得到澄清透明的产物。
2.根据权利要求1所述的一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法，其特征在于，所述的四甲基氢氧化铵甲醇溶液加入量为待加环体质量含量的0.01~1%。
3.根据权利要求1所述的一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法，其特征在于，所述的封头剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、蒸馏水中的一种，加入量为待加环体质量含量的0.01~10%。
4.根据权利要求1所述的一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法，其特征在于，所述的环硅氧烷为含Me2SiO链节的环状聚甲基苯基硅氧烷与八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或多种。
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