CN106391009A - 一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法，将贵金属Pt的盐溶解于水中，配成氯铂酸溶液；取洗涤干燥后的粉末状TiO2作为载体；将CeO2、柠檬酸作为助剂与TiO2取定量放入烧杯中，滴加氯铂酸溶液，同时剧烈搅拌，调节搅拌器的转子速率，使其混合均匀，浸渍过夜。浸渍结束后，恒温水浴蒸干，放入烘箱中干燥，干燥得到用于氧化VOCs催化剂的前驱体；将此前驱体置于马弗炉中，于500℃及空气气氛下，焙烧5h；再置于管式炉300℃及H2气氛下，还原3h即得到催化氧化VOCs的催化剂。本发明制备得到的催化剂具有高选择性、高活性、高稳定性、低起燃温度，长使用寿命等优点，具有良好的应用价值和前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于VOCs催化转化用的催化剂的制备方法及应用，属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)，是指常压下沸点在50-260℃之间的有机化合物。VOCs的成分复杂，根据其官能团的不同可分为直链烷烃、环烷烃、卤代烃、芳香烃、醇类、酮类、酚类、醚类、酯类等。许多VOCs具有神经毒性、肾脏和肝脏毒性，甚至具有致癌作用，能损害血液成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱，诱发免疫系统、内分泌系统及造血系统疾病，造成代谢缺陷。有机废气的成分极为复杂，在大气中可与其他气体污染物(如SOx、NOx)、颗粒物等在一定条件下发生一系列化学反应，产生二次污染，导致光化学烟雾、二次有机气溶胶和大气有机酸的浓度升高等，危害人体健康和植物成长；且卤代烃类会在平流层与臭氧发生链式反应，破坏大气臭氧层，进而影响全球环境VOCs废气会严重地污染环境，危害人类健康。随着工业化程度的不断提高，VOCs的污染有进一步扩大的趋势，因此，深入研究其污染治理技术，对于控制和治理VOCs废气的污染具有重要的意义。由于各种VOCs废气的特点各异，应该采取有针对性的处理方法，以期降低治理成本、避免二次污染。经过多年的研究，目前在工业上已经成功应用的VOCs净化技术主要有吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法、生化法、低温等离子体法、光催化氧化法和燃烧法。催化燃烧法是目前国际上应用最为广泛的VOCs净化技术。催化燃烧法是指利用催化剂降低有机物发生氧化反应所需要的活化能，并提高反应速率，从而在较低的温度下进行无焰燃烧，最终转化为CO2和H2O等无害物质。与直接燃烧和热力燃烧相比，催化燃烧不仅适用范围广，净化效率高，而且燃烧温度低(约在200℃-450℃)，停留时间短(约为0.25s)，同时也避免了高温产生的NOx等而造成的二次污染问题。高性能的氧化催化剂是催化燃烧技术的关键。
目前，用于催化燃烧脱除VOCs的氧化催化剂，其活性成份主要包括贵金属(Pd、Pt为主)、过渡金属(Cu、Mn、Cd、Ni、Co、Cr等)和稀土金属(Ce、La等)氧化物，以及复合氧化物(钙钛矿、尖晶石以及Cu-Mn-O等)。载体主要有氧化物(Al2O3、TiO2、SiO2、CeO2、ZrO2、Fe2O3等)、沸石、蜂窝陶瓷、金属载体等。负载方法有浸渍法、电沉积法，溶胶凝胶法、反相微乳法和沉淀法等。这些催化剂材料各有利弊，如贵金属催化剂催化效果最佳，但是价格昂贵且抗中毒性较差，较难控制沉淀的位置，重复性不好；成核过程更易于在溶液中发生，而不是发生在载体上；生成的金属颗粒较大，均匀性不好。焙烧时产生的废气会引起环境污染，干燥的时候会导致活性组分迁移。氧化物催化剂对处理的有机气体有一定的选择性且效果相对于贵金属而言不太稳定。因此，合理的设计催化剂材料，使催化剂能够更有效的发挥作用，使催化效果和经济性可以达到较好的统一，以及增加催化剂的稳定性和适应性，是目前亟待解决的技术问题。
\发明内容
针对上述存在的问题，克服现有技术的不足，本发明提供一种具有高选择性、高活性、高稳定性、低起燃温度，长使用寿命的新型的VOCs氧化催化剂。利用热稳定性好的多孔材料TiO2做载体，同时添加贵金属Pt作为活性组分。稀土氧化物具有助催化作用，能提高催化活性和热稳定性，其中CeO2具有明显的储氧作用。助剂Ce不仅能提高催化剂活性，而且能改善催化剂的抗老化性能，提高TiO2抗相变的能力。柠檬酸作为竞争吸附剂，可以有效改变Pt在载体表面乃至内部的分散状态，控制Pt的分布。以此技术制备的催化剂，相比单纯的贵金属催化剂，可以大大降低贵金属的使用量，并通过将较少的贵金属合理分布能够对VOCs中抗氧化性较强的一些大分子起到很好的催化作用，达到快速氧化的效果。催化剂材料的合理分布，既能起到很好的催化效果，又大大降低了贵金属的使用量，节约了成本。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法，用多孔材料TiO2做为载体，以CeO2和柠檬酸作为助剂，同时添加贵金属Pt作为活性组分，具体步骤如下：
步骤一、将含结晶水的氯铂酸固体溶解于水中，配置成0.049mmol/mL氯铂酸溶液，向其中滴加几滴体积比0.1％的盐酸，用于防止氯铂酸溶液分解；
取粉末状TiO2用去离子水进行多次清洗，烘干备用；
步骤二、将适量的CeO2、柠檬酸、TiO2加入到一玻璃容器中，向该容器中滴加氯铂酸溶液，其中，CeO2：柠檬酸：TiO2：Pt的质量比为6～13:1:89～90:1，滴加氯铂酸溶液的同时在60～80℃恒温下剧烈搅拌60～80min，然后，将混合液浸渍过夜；
步骤三、取浸渍后的混合液，80℃恒温水浴加热蒸干，放入80℃烘箱中进行干燥12h，得到固体；
步骤四、将上述固体置于马弗炉中，于500℃及空气气氛下，焙烧5h，得到催化剂的前驱体；
步骤五、将上述前驱体置于管式炉300℃及H2气氛下，还原3h即得到用于VOCs催化氧化用的催化剂。
将上述制备得到的用于VOCs催化氧化的催化剂氧化，在反应温度为70～300℃的条件下进行固定床反应，从而将挥发性有机物氧化为二氧化碳与水。所述挥发性有机物包括丙酮、乙酸乙酯和正戊烷中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法采用常见及经济的贵金属的无机盐和稀土氧化物制备出氧化VOCs的催化剂；
(2)催化剂生成的金属颗粒较小，粒径范围在2～10nm，均匀性好；
(3)有效改变Pt在载体表面乃至内部的分散状态，控制贵金属Pt的均匀分布；
(4)催化剂的抗老化，抗相变性能好；
(5)该催化剂对VOCs的净化具有高选择性及净化效率，而且操作温度范围可在70-300℃，如图1所示，转化率为100％时，其转化温度只在250℃左右即可。
综上，本发明制备得到的催化剂用来将挥发性有机物氧化为二氧化碳与水，具有高选择性、高活性、高稳定性、低起燃温度，长使用寿命等优点，具有良好的应用价值和前景。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的催化剂对丙酮的转化率；
图2为本发明实例例1获得的催化剂的XRD图；
图3为本发明实例例2获得的催化剂的XRD图；
图4为本发明实例例3获得的催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1
(1)将含结晶水的氯酸铂固体溶解于水中，，配制成0.049mmol/mL氯铂酸溶液，滴加几滴盐酸，其中，盐酸的体积比0.1％，防止其分解。取2.7259g粉末状TiO2用去离子水进行多次清洗，烘干备用；
(2)将0.3758g CeO2、0.0302g柠檬酸以及TiO2加入到烧杯中，滴加4.27ml氯铂酸溶液的同时剧烈搅拌，80℃恒温搅拌，调节搅拌器的转子，使其混合均匀。约60min后停止搅拌，浸渍过夜；
(3)取浸渍后的混合液，80℃恒温水浴加热蒸干，放入80℃烘箱中进行干燥12h；
(4)将上述固体置于马弗炉中，于500℃及空气气氛下，焙烧5h，得到催化剂的前驱体；
(5)将上述前驱体置于管式炉300℃及H2气氛下，还原3h即得用于处理VOCs的目标产物催化剂，该催化剂的XRD图如图2所示，其催化活性见图1，其中，活性测试条件：1000ppm丙酮，O2，N2为平衡气体，反应温度为70～300℃，在空速为25000h-1，实验设备：VOCs催化氧化评价装置。
实施例2
(1)将含结晶水的氯酸铂固体溶解于水中，，配制成0.049mmol/mL氯铂酸溶液，滴加几滴盐酸，其中，盐酸的体积比0.1％，防止其分解。取2.7905g粉末状TiO2用去离子水进行多次清洗，烘干备用；
(2)将0.1892gCeO2、0.0340g柠檬酸以及TiO2加入到烧杯中，滴加4.27ml氯铂酸溶液的同时剧烈搅拌，60℃恒温搅拌，调节搅拌器的转子，使其混合均匀。约60min后停止搅拌，浸渍过夜；
(3)取浸渍后的混合液，80℃恒温水浴加热蒸干，放入80℃烘箱中进行干燥12h；
(4)将上述固体置于马弗炉中，于500℃及空气气氛下，焙烧5h，得到催化剂的前驱体；
(5)将上述前驱体置于管式炉300℃及H2气氛下，还原3h即得用于处理VOCs的目标产物催化剂。该催化剂的XRD图如图3所示。
实施例3
(1)将含结晶水的氯酸铂固体溶解于水中，配制成0.049mmol/mL氯铂酸溶液，滴加几滴盐酸，其中，盐酸的体积比0.1％，防止其分解。取2.7581g粉末状TiO2用去离子水进行多次清洗，烘干备用；
(2)将0.2655g CeO2、0.0345g柠檬酸以及TiO2加入到烧杯中，滴加4.27ml氯铂酸溶液的同时剧烈搅拌，60℃恒温搅拌，调节搅拌器的转子，使其混合均匀。约80min后停止搅拌，浸渍过夜；
(3)取浸渍后的混合液，80℃恒温水浴加热蒸干，放入80℃烘箱中进行干燥12h；
(4)将上述固体置于马弗炉中，于500℃及空气气氛下，焙烧5h，得到催化剂的前驱体；
(5)将上述前驱体置于管式炉300℃及H2气氛下，还原3h即得用于处理VOCs的目标产物催化剂，该催化剂的XRD图如图4所示。
本发明制备方法中，CeO2：柠檬酸：TiO2：Pt的质量比为6～13:1:89～90:1，在此比例下，可最好的起到促进Pt的分布，搅拌过程为60～80℃恒温下剧烈搅拌60～80min，80℃恒温水浴加热蒸干，放入80℃烘箱中进行干燥12h，之后置于马弗炉中，于500℃及空气气氛下，焙烧5h，置于管式炉300℃及H2气氛下，还原3h。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法，其特征在于，用多孔材料TiO2做为载体，以CeO2和柠檬酸作为助剂，同时添加贵金属Pt作为活性组分，具体步骤如下：
步骤一、将含结晶水的氯铂酸固体溶解于水中，配置成0.049mmol/mL氯铂酸溶液，向其中滴加几滴体积比0.1％的盐酸，用于防止氯铂酸溶液分解；
取粉末状TiO2用去离子水进行多次清洗，烘干备用；
步骤二、将适量的CeO2、柠檬酸、TiO2加入到一玻璃容器中，向该容器中滴加氯铂酸溶液，其中，CeO2：柠檬酸：TiO2：Pt的质量比为6～13:1:89～90:1，滴加氯铂酸溶液的同时在60～80℃恒温下剧烈搅拌60～80min，然后，将混合液浸渍过夜；
步骤三、取浸渍后的混合液，80℃恒温水浴加热蒸干，放入80℃烘箱中进行干燥12h，得到固体；
步骤四、将上述固体置于马弗炉中，于500℃及空气气氛下，焙烧5h，得到催化剂的前驱体；
步骤五、将上述前驱体置于管式炉300℃及H2气氛下，还原3h即得到用于VOCs催化氧化用的催化剂。
2.一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的应用，将权利要求1所示制备方法制备得到的用于VOCs催化氧化的催化剂氧化，在反应温度为70～300℃的条件下进行固定床反应，从而将挥发性有机物氧化为二氧化碳与水。
3.根据权利要求2所述用于VOCs催化氧化用的催化剂的应用，其特征在于：所述挥发性有机物包括丙酮、乙酸乙酯和正戊烷中的一种。
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