CN106380734A - Cmr或cmp级阻燃电缆料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种CMR或CMP级阻燃电缆料，包含：聚氯乙烯、包含四溴苯酐酯的增塑剂、第一阻燃剂、第二阻燃剂、钙锌稳定剂、润滑剂和加工改性剂，其中基于100重量份的所述聚氯乙烯，增塑剂的量为30‑50重量份，第一阻燃剂的量为30‑50重量份，钙锌稳定剂的量1‑5重量份，第二阻燃剂的量为10‑40重量份，润滑剂的量为0.1‑2重量份，并且加工改性剂的量为0.1‑1重量份，所述第一阻燃剂选自氢氧化铝和氢氧化镁的组合，所述第二阻燃剂选自三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、八钼酸铵和纳米粘土中的至少四种。本发明的CMR或CMP级阻燃电缆料具有优异的综合性能和加工性能。

Description

CMR或CMP级阻燃电缆料

技术领域

本发明涉及高性能电缆，更具体为用于形成电缆包覆材料的CMR或CMP级阻燃电缆料。

背景技术

中国在加入WTO后，建立的标准基本都是和国际上的标准看齐，而国际上电缆的标准的最初制定多是来源于于欧洲，因此可以看成一个体系。而美国的阻燃电缆标准由非官方的美国保险商实验室(UL)制定，该标准对阻燃电缆要求从低到高分为CMX、CM、CMR、CMP等。

美国的阻燃电缆标准在阻燃要求相对于欧洲标准，增加了等级更高的CMR和CMP，特别是阻燃等级最高CMP(增压级)。为了达到该等级的要求，选择的聚合物要求比较高，或者必须添加大量的阻燃剂或抑烟剂，这样使材料必须有较高的氧指数和低的烟密度。而欧洲采取的是降低阻燃要求，但采用低烟无卤电缆(LSZH)来减少烟雾和有霉气体的发生的方式来降低火灾危害。对于电缆毒性的标准主要有国际电工委员会的准IEC/TS60695-7-51-2002火灾危害试验:火灾废物的毒性的评定和英国海军工程标准NES713的毒性指数的测定方法。目前低烟无卤电缆材料中毒性指数测量法就是参照NES713。但低烟无卤电缆采取聚烯烃材料中加入氢氧化物、磷氮类等阻燃剂，不仅极大的降低材料的机械性能，而且即使如此阻燃性能一般不是太高，要想达到非常高的阻燃性能，目前还是多采用含卤的材料。

人们对电缆的阻燃要求越来越高。电缆的阻燃性能主要依赖于其使用的包覆材料，因此阻燃的电缆料、特别是高阻燃的电缆料是电缆的阻燃的关键。常用的电缆料为聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃低烟无卤材料、橡胶等。但聚烯烃低烟无卤材料、橡胶为了达到相当的阻燃性能需要添加大量的阻燃剂，造成机械性能和电性能的大幅度下降。而PVC材料因良好的阻燃性和低廉的价格，仍然是高阻燃的电缆料的优选材料。

PVC树脂为白色或淡黄色粉末，是由氯乙烯单体聚合而成的无定形均聚物，含结晶度5％一10％的微晶体，含氯量高达52-56％，氧指数高达45以上。PVC具有耐酸碱性、耐磨性、电绝缘性好，自熄性好等优点。用于电缆的PVC树脂多为2型(聚合度为1500左右)、3型(聚合度为1300左右)或5型、聚合度为1000左右，有些特殊要求的电缆，可以选用聚合度更高的树脂。PVC树脂的热稳定性很差，加热到100℃左右就有轻微分解，140℃以上分解加快，170℃左右开始快速分解，200℃以上快速分解并变黑。而PVC加工温度通常要在160-1800C以上，因此PVC加工时，必须加入稳定剂，而随着电缆的环保要求提高，含铅、福、钡的稳定剂逐渐被淘汰，大多使用钙锌稳定剂。

PVC是一种强极性聚合物，分子间作用力很大，需加热至一定温度方能显示塑性，因此PVC树脂在加工过程中需添适当量的增塑剂。当然，为了保证PVC制品具有特定性能，还需要抗氧剂、润滑剂、UV吸收剂等加工助剂。对于电缆材料，在加工过程或施工中，需要弯曲、卷绕，因此电缆材料必须具有一定的柔软度和韧性，而软质PVC材料就可以满足其要求。但PVC电缆料中由于加入了大量的增塑剂及其他助剂，使其阻燃性能大大下降，氧指数降到24％左右。因此对于阻燃要求高的电缆材料，必须加入阻燃剂。对于PVC电缆料除了机械性能，对电性能也会有一些要求。

PVC电缆料或阻燃PVC电缆料，己经有许多人进行了研究，对于其配方己经有了相当深入的研究。然而，PVC阻燃电缆料应用广泛，仍然需要进一步研究如何在保证电缆料的机械力学性能、电性能、环保性能的基础上制备出高阻燃效果且价格低廉的PVC电缆料，特别是CMR或CMP级阻燃电缆料配方。

发明内容

为了解决上述问题，发明人进行积极的研究，结果他们发现利用阻燃填料代替常规的碳酸钙作为填料，并用阻燃型增塑剂部分代替常规增塑剂，并添加无机阻燃剂和抑烟剂，来提高PVC电缆料阻燃抑烟性，能够提供综合性能优良的CMR或CMP级阻燃电缆料。

因此，在一个方面中，本发明提供了一种CMR或CMP级阻燃电缆料，包含聚氯乙烯、包含四溴苯酐酯的增塑剂、第一阻燃剂、第二阻燃剂、钙锌稳定剂、润滑剂和加工改性剂，其中基于100重量份的所述聚氯乙烯，增塑剂的量为30-50重量份，第一阻燃剂的量为30-50重量份，钙锌稳定剂的量1-5重量份，第二阻燃剂的量为10-40重量份，润滑剂的量为0.1-2重量份，并且加工改性剂的量为0.1-1重量份，所述第一阻燃剂选自氢氧化铝和氢氧化镁的组合，所述第二阻燃剂选自三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、八钼酸铵和纳米粘土中的至少四种。

优选地，所述增塑剂还包含选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二辛酯、52氯化石蜡、环氧大豆油和其任意组合中的至少一者。

优选地，所述润滑剂选自二亚甲基双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、石蜡、硅油和其任意组合中的至少一者。

润滑剂的定义为:能改善塑料各层粒子之间及熔体与加工设备金属表面的摩擦力和粘附性，增大树脂的流动性，达到可调控树脂塑化时间，保持连续生产的助剂，即称之为润滑剂。润滑剂根据其作用机理又分为内润滑剂和外润滑剂。内润滑剂的主要功能是降低固体粒子内部分子之间的作用力，从而减低内摩擦力，并促进树脂塑化。对于PVC来说，常见的内润滑剂如二亚甲基双硬脂酸酞胺(EBS)、硬脂酸钙等，它们极性较强，和PVC接近。以硬脂酸钙为例，其具有较强负电性的梭基和带正电的钙离子，有PVC中烯丙基氯上显强正电性的碳原子和显负电性氯原子各自形成配位键。硬脂酸钙的两个可以任意弯曲、变形的没有极性的长链烷基更屏蔽了PVC链段间的作用力，也减少了链段发生位移运动的空间位阻，形成不相容的润滑界面，有利于PVC分子链段在树脂微粒间相互扩散，促进PVC塑化。外润滑剂因为分子间作用力较小，表面张力也比强极性树脂如PVC的表面张力小，所以外润滑剂能较快的湿润树脂混合物的微粒，并形成一层薄的润滑膜，使这些微粒易于流动，并减少彼此粘连，减少微粒之间的摩擦热。这样树脂的大分子链段相互扩散、熔融作用得到延缓，并达到外润滑延迟塑化的目的。在树脂熔融一会，要求外润滑剂能很好的润滑树脂熔体，使润滑剂能润滑或包裹树脂微粒，又能润滑熔融液体树脂混合物及加工设备的金属表面。PVC常见的外润滑剂有聚乙烯蜡、石蜡、硅油等。硬脂酸、氧化聚乙烯蜡等具有兼具内外润滑剂的作用，但两者又有所区别。硬脂酸是弱极性酸，在PVC可以作为内润滑剂，但在其他内润滑剂的作用下会转化为内润滑剂。氧化聚乙烯蜡的氧化基团，使极性增加，也增加了其和PVC的结合能力，所以氧化聚乙烯蜡兼具内外润滑剂的作用。对于高分子材料的加工，为了实现经济、连续的生产，润滑平衡是必不可少的条件。而润滑平衡不仅是指内、外润滑平衡，也要保持除、中、后期润滑平衡。因此在PVC造粒生产中，必须适当的选择内、外润滑剂。

为改善PVC的加工性能，需添加加工改性剂等，其中最具代表性的就是ACR，交联的丙烯酸丁酷聚合为芯，以与PVC相容性好的甲基丙烯酸酷聚合为壳，组成具有核/壳结构的具有极高分子量的热塑性弹性体，其分子量一般在百万以上。核起增韧作用，而壳在橡胶相与塑料基体间起连接作用。PVC和ACR具有良好相容性，在PVC加工过程中，聚氯乙烯在加工过程中，PVC的粉状颗粒在热及剪切力作用下，开始有固态逐渐变成高弹态、液态时，ACR加工助剂比PVC先融化，在热的剪切力下，熔融的CAR加工助剂把尚未融化的固体PVC链段粘连，并裹挟带入ACR熔体中，从而促进热及剪切力的传导，有利于机械能转化为热能。加入ACR改性剂后，使处于固态、热弹性态和热塑性态的PVC物料具有了“茹壁性能”，从而使熔体变成具有剪切流动的茹壁熔体，使最靠近加工设备壁的物料层停留时间较长，又加之外层物料有较高的剪切强度，使得熔体的热应力提高，加速了物料的塑化过程，缩短了塑化时间，提高了设备的加工能力，从而使制品性能更均匀，强度明显提高。而且ACR为PVC抗冲改性剂，可以提高PVC抗冲改性，ACR以粒子形态分散于PVC连续相基体中，在受外界冲击作用时，PVC产生微小裂纹而波及ACR弹性粒子，使其压缩变形，冲击能量被吸收，阻止了裂纹继续扩展，从而提高了抗冲击能力。而ACR的玻璃化温度很低，在较低温度下仍然具有抗冲击能力，因此ACR的加入可以提高PVC的低温性能。

因此，优选地，所述加工改性剂选自由交联的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯构成的芯-壳结构的热塑性弹性体。

在PVC加工过程中，需要一定温度和剪切力，特别是高阻燃聚氯乙烯电缆料，因为填料较多，所以加工温度更高一些。而在高温下，高分子链段会发生降解、也有可能和空气中的氧气发生反应造成裂解，因此对于较高温度下的为了保证材料的性能，需要加入抗氧剂。

因此，本发明的阻燃电缆料还可以包含0.1-2重量份的抗氧剂。优选地，抗氧剂为硫酚类抗氧剂或者多元受阻酚抗氧剂。

可以通过下列方法制备本发明的阻燃电缆料：

--配料

根据配方中各种物料的数量是质量份数，按照配方中配比称取物料，然后在开炼机上进行塑炼。

---塑炼

应严格控制开炼机的辊温，以防止物料的分解而影响性能。前辊温度为160士5℃，后辊温度为155士5℃。开炼机调节调节间距在0.lmm，将混好的物料加入开炼机，使之包前辊，然后打10个三角包，并薄通两次，进行塑化。将辊距调至1mm，两端挡板间距调至物料少许堆积为宜，塑炼至表面光滑、侧面无开裂后，可判断为塑化良好后出片。

---制样

将平板硫化机压制出的平板裁制成测试所需的样条形状。按照国标在规定时间之后进行测试。硫化机的温控设定在170℃，并恒温1小试后可使用。

具体实施方式

以下将描述实施本发明的实施方案。然而，本发明的范围不局限于所述的实施方式，只要不损害主旨，可以对本发明进行各种更改。除非另有说明，否则以下的比例和％分别是指重量比和重量％。

实施例

按下表所示的配方并且根据上文所述的方法制备实施例的样品。根据下列方法测试各项性能。

---性能测试

拉伸强度和伸长率

将塑化好的片子，挑中间部位剪切成与模具大小相当的片子(最好是一整块)放入拉伸模具内，然后在硫化机上进行压片，加热10分钟，然后加压5min，压力20MPa。然后在室温硫化机加压5min，压力20MPa冷却(下文压片均采用此工艺)。取出样品，入恒温室(温度为23士20℃，湿度为45％-55％)，样片恒温1小时后，将样片切成哑铃片，每组试样不少于5个，厚度为1.0士0.1mm，将样片继续恒温3小时，进行测试。拉伸强度和伸长率按GB/T 1040.3-2006进行测试样，拉伸速度250mm/min。

硬度

将塑化好的片子，剪出适当大小放入硬度模具内，然后在硫化机上进行压片，将压好的样片放入恒温室不少于4小时，按GB/T2411-2008测量硬度。

热稳定

将塑化好的片子，剪成1mm大小的粒子，放入试管，试样所占体积为试管的1/3。将刚果红试纸卷起放入试管中距试管顶部1/3的部位，用塞子塞住试管并用生料带密封。按GB/T 8815-2008测试热稳定。

低温冲击

将塑化好的片子剪切成与模具大小相当的片子放入低冲模具内。然后在硫化机上进行压片。取出样品，入恒温室恒温，样片恒温1小时后，用低冲刀模将片材切成试样。每个试验温度取30条试样。试样。

表面平坦、光滑、无气泡、裂纹和其它明显的肉眼可见缺陷。然后按GB/T5470-2008进行检测。

熔融指数

将塑化好的片子，剪成1mm大小的粒子，然后按GB/T3682-2000进行检测。

氧指数

将塑化好的片子，剪切成与模具大小相当的片子放入的氧指数模具内。然后在硫化机上进行压片。取出样品，入恒温室恒温，样片恒温1小时后，将样片切成长150mm、宽6mm的条状试样5根。试样的标线划在距点燃端50mm处，试样表面清洁，无影响燃烧行为的缺陷，如:气泡、裂纹、飞边、毛刺等。然后按GB/T 2406.2-2009进行检测。

发烟量测定

在测试氧指数时，利用目视比较法对各个试样可燃的条件下充分有焰燃烧产生的烟雾进行比较，试样燃烧产生的烟量有一部分吸附在干净的玻璃筒的器壁上。发烟量大，吸附烟量就大；发烟量小，吸附烟量就小。根据玻璃筒壁的透光程度可以判断试样发烟量的相对大小。发烟量评判为小、一般、大。这种方法虽然较粗略，但简单、快速，可用于消烟性能的筛选研究。

烟密度

烟密度按GB/T8823-2008的方法检测。

体积电阻

将塑化好的片子，剪切成10mm大小的两个片子，叠加放入体积电阻模具内然后在硫化机上进行压片，取出样品，将试样放在20士20℃的蒸馏水中浸泡24h，用软纸擦干后立即用高阻计进行测试。测试方法按GB/T 1410-2006。

介电强度

制备厚度1mm的样品，然后剪成适当的大小，按GB/T1408-1-2006的方法测试。

热变形

将塑化好的片子，调整开炼机，使出片厚度为1.25士0.15mm，剪出直径为12mm或边长12mm的两片，按GB/T8815-2008进行检测。

热老化

制备哑铃片，再将试样放入干燥器里干燥24小时，称重，将老化室调至设定温度，将试样用钩子钩好垂直悬挂在老化箱的中部，试样相互间距不小于20mm，使其处于有效的工作区，然后按照设定时间进行老化，规定温度和时间处理后，立即将试样取出放回干燥器里，干燥24小时后取出称重。然后测量老化后拉伸强度和伸长率，并计算变化率，和失重率。

测试结果如下：

本发明在配方设计的基础上，确定了CMR和CMP级阻燃聚氯乙烯电缆料，并对其各项性能进行了测试，各项性能优于或接近现有技术中相应材料的性能。

Claims (6)

1.一种CMR或CMP级阻燃电缆料，包含：

聚氯乙烯、包含四溴苯酐酯的增塑剂、第一阻燃剂、第二阻燃剂、钙锌稳定剂、润滑剂和加工改性剂，其中基于100重量份的所述聚氯乙烯，增塑剂的量为30-50重量份，第一阻燃剂的量为30-50重量份，钙锌稳定剂的量1-5重量份，第二阻燃剂的量为10-40重量份，润滑剂的量为0.1-2重量份，并且加工改性剂的量为0.1-1重量份，所述第一阻燃剂选自氢氧化铝和氢氧化镁的组合，所述第二阻燃剂选自三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、八钼酸铵和纳米粘土中的至少四种。

2.根据权利要求1所述的CMR或CMP级阻燃电缆料，其中所述增塑剂还包含选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二辛酯、52氯化石蜡、环氧大豆油和其任意组合中的至少一者。

3.根据权利要求1所述的CMR或CMP级阻燃电缆料，其中所述润滑剂选自二亚甲基双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、石蜡、硅油和其任意组合中的至少一者。

4.根据权利要求1所述的CMR或CMP级阻燃电缆料，其中所述加工改性剂选自由交联的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯构成的芯-壳结构的热塑性弹性体。

5.根据权利要求1所述的CMR或CMP级阻燃电缆料，还包含0.1-2重量份的抗氧剂。

6.根据权利要求5所述的CMR或CMP级阻燃电缆料，其中所述抗氧剂为硫酚类抗氧剂或者多元受阻酚抗氧剂。