CN106367590A - 一种独居石矿综合利用回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种独居石矿综合利用回收工艺,是一种通过选矿将独居石与磷钇矿等伴生矿物进行彻底分离后,采用碱分解处理、优先溶解、全溶、萃取分离,提高稀土、铀、钍回收率,降低放射性废渣产生的工艺。本工艺实现了放射性渣的综合利用,减少放射性废渣量,避免了环境污染;在选矿过程还实现了将含钛元素钛铁矿与独居石进行了分离,避免了钛进入后续稀土、铀、钍萃取流程中易造成三相物产生问题。本发明在盐酸优溶过程中添加H2O2,有利于提高稀土回收率,降低后续全溶渣萃取分离压力。
Description
技术领域
本发明涉及一种独居石矿综合利用回收工艺,具体的说是一种通过选矿将独居石与磷钇矿等伴生矿物进行彻底分离后采用碱分解处理独居石,提高稀土、铀、钍回收率,降低放射性废渣产生的工艺,属于稀土矿冶炼生产领域。
背景技术
独居石是重要的稀土矿之一,该矿同时含有相当数量的铀,是目前国家急需的核燃料,以及含有高含量的钍,是未来重要核燃料的宝贵资源。
目前,在工业上得到的精矿中独居石矿物含量可达95%以上,其余为锆英砂、磷钇矿、钛铁矿等的的伴生矿物。工业上普遍采用烧碱分解法处理独居石精矿,[《稀土》,第一版上册,冶金工业出版社1978,P221-237),提取稀土后的优先溶解渣,即有放射性物质的铀钍(稀土)优溶渣,工厂一般称为“铀钍渣”或优溶渣,是一种宝贵的钍、铀、稀土资源。
上世纪六十年代,上海跃龙化工厂已开始从钍铀(稀土)优溶渣中,生产能达到汽灯纱罩级标准的高纯硝酸钍产品,其工艺主要包括硝酸溶解,TBP-硝酸体系中分离U、Th、RE,全流程用昂贵硝酸体系,TBP萃取剂对PVC有溶涨腐蚀性,须用高镍的不锈钢材质,设备总体投资大,生产成本高。上世纪70年代,中南矿冶学院、珠江冶炼厂、广东有色冶金设计院等采用盐酸溶解优溶渣后,在P350-盐酸体系分离U、Th、RE、Fe,P350萃取剂可采用PVC材质,设备投资远比全硝酸体系低,同时主要用工业盐酸,整体生产成本较低,八十年代后被主要采用。
生产运行发现,常规的独居石精矿碱法处理得到钍铀(稀土)优溶渣,采用盐酸全溶、P350-盐酸体系分离U、Th、RE、Fe存在的问题有两点:
第一,独居石精矿中伴生含有磷钇矿,其晶型稳定,采用独居石碱法处理难于分解,因此在盐酸全溶后仍然会有形成总量5%-10%全溶渣无法溶解,全溶渣中含有稀土、铀、钍等有价元素,属于放射性渣,造成了资源浪费和环境问题;
第二,钛铁矿中与独居石伴生,因此在后续的碱分解、盐酸优溶过程主要进入了钍铀(稀土)优溶渣中,盐酸全溶时,这些杂质在盐酸全溶过程中溶出进入了〔RE+Th+U+Fe〕料液,随着体系pH值改变,钛元素容易水解生成钛的羟基络合物及氧化钛等,萃取过程易形成三相物,造成萃取分相不好,导致连续操作无法进行,工业生产中必须对料液进行水解除Ti,调整pH值和多次过滤、澄清和洗涤处理,带来操作困难
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种处理独居石精矿的方法,将精矿中独居石的含量由常规的95%提高到99.5%以上,并提出对该精矿进行综合利用的简化工艺。
所述的工艺包括以下步骤:
1)通过选矿,将独居石精矿中的独居石与磷钇矿、钛铁矿进行分离;
2)采用NaOH对得到独居石精矿进行碱分解处理,得到碱分解浆液,经固液分离获得稀土氢氧化物固体和磷酸钠溶液;
3)采用盐酸对步骤2)得到的稀土氢氧化物固体进行优溶处理,控制pH值为4.0~4.5,经固液分离获得RECl3溶液和优溶渣;
4)所述步骤3)获得的优溶渣采用盐酸全溶得到含有〔RE+Th+U+Fe〕的氯化物溶液;
5)采用P350对步骤4)得到的含〔RE+Th+U+Fe〕的氯化物溶液进行萃取分离。
所述的独居石矿为独居石与磷钇矿和/或钛铁矿伴生矿物,所述的选矿方式可以但不限于磁选、浮选等选矿手段,选矿后得到的独居石占精矿总量>99.5wt.%,优选采用磁选条件为磁场强度为0.4~0.9T条件下湿式高梯度磁选。磁选方法可有效将独居石和磷钇矿分开,同时钛铁矿也因自身磁性特点而进入磷钇矿,和独居石进行分离,从而减少钛、铁元素进入后续分离体系中。
步骤2)所述的碱分解过程具体反应条件为NaOH浓度≥45wt.%,130-200℃下反应1-10小时,优选NaOH浓度≥50wt.%,130-140℃下反应4-8小时。
步骤3)所述优溶过程包括首先控制pH值为1-2,同时添加拟溶解稀土总量0.1-2wt.%H2O2,其次采用权利要求1所述步骤2)碱分解浆液回调到pH=4.0-4.5。
在盐酸优溶过程中添加H2O2,有利于将部分在碱分解时生成的难溶于酸的Tb4+、Ce4+等高态价元素氢氧化物,还原成低酸易溶的Tb3+、Ce3+等低态价元素,以提高稀土回收率,一般情况下稀土收率可以提高1-2%。该方法降低后续盐酸全溶后大量稀土进入萃取分离的压力,步骤4)所述的盐酸浓度>15wt.%,优选>20wt.%的盐酸,所述的盐酸全溶过程在60-100℃下反应2-5小时。
所述步骤4)所述的盐酸全溶过程中体系酸度维持在2.0-3.0N(mol/L),固液分离获得〔RE+Th+U+Fe〕溶液浓度150-180g/L的溶液。
本发明的有益效果如下:
1.实现了放射性渣的综合利用,减少了放射性废渣的环境污染;
2.实现全元素浸出回收,获得RE+Th+U+Fe的氯化物溶液,可实现有价元素的全部回收利用,无放射性渣产生;
3.在选矿过程即将含钛元素钛铁矿与独居石进行了分离,避免了钛进入后续P350‐HCl萃取分离流程中易造成三相物产生问题。
4.在盐酸优溶过程添加H2O2,有利于将部分在碱分解生成的难溶于低酸的Tb4+、Ce4+等高态价元素氢氧化物,还原成易被低酸溶解的Tb3+、Ce3+等低态价元素,以提高Tb、Ce等的溶出率,提高稀土回收率,降低后续全溶渣的萃取分离压力。
具体实施方式
实施例1
针对锆英砂和/或钛铁矿伴生矿物独居石,经为0.4T条件下湿式高梯度磁选富集,获得独居石含量为99.6wt.%,采用50wt.%的NaOH在140℃下反应8小时,碱分解浆液经固液分离获得氢氧化物固体和磷酸钠溶液,独居石碱分解率达到99.0%。氢氧化物固体采用盐酸优先溶解,控制pH值为1,添加0.5wt.%H2O2,93%的RE(OH)3溶解,再通过碱分解浆液回调到pH=4.5,获得RECl3溶液和优溶渣,采用20wt.%盐酸在98℃下全溶5小时,控制全溶过程中体系酸度维持在2.5N,固液分离获得〔RE+Th+U+Fe〕浓度160g/L的溶液,其中[TiO2]为1.0g/L,渣率为0.9%。采用P350进行〔RE+Th+U+Fe〕溶液进行萃取分离,核算后最终稀土总收率达到98.2%。
对比实施例1
针对独居石含量95wt.%的精矿,采用50wt.%的NaOH在140℃下反应8小时,碱分解浆液经固液分离获得氢氧化物固体和磷酸钠溶液,独居石碱分解率为95.5%。氢氧化物固体采用盐酸优先溶解,控制pH值为1,90%的RE(OH)3溶解,再通过碱分解浆液回调到pH=4.5,获得RECl3溶液和优溶渣,采用30wt.%盐酸在98℃下全溶5小时,控制全溶过程中体系酸度维持在2.5N,固液分离获得〔RE+Th+U+Fe〕浓度160g/L的溶液,其中[TiO2]=12g/L,渣率为9.5%。采用P350进行〔RE+Th+U+Fe〕溶液进行萃取分离,萃取过程有机相出现乳化,三相物较多,运行7天后,萃取槽需要捞取三相物,最终稀土总收率为94.9%。
实施例2
针对锆英砂和/或钛铁矿伴生矿物独居石,经过为0.9T条件下湿式高梯度磁选富集,获得独居石含量99.8wt.%,采用50wt.%的NaOH在180℃下反应4小时,碱分解浆液经固液分离获得氢氧化物固体和磷酸钠溶液,独居石碱分解率达到99.1%。氢氧化物固体采用盐酸优先溶解,控制pH值为1,添加1wt.%H2O2,95%的RE(OH)3溶解,再通过碱分解浆液回调到pH=4.5,获得RECl3溶液和优溶渣,采用25wt.%盐酸在90℃下盐酸全溶3小时,控制全溶过程中体系酸度维持在2.1N,固液分离获得〔RE+Th+U+Fe〕浓度170g/L的溶液,其中[TiO2]=0.6g/L,渣率为1.5%。采用P350进行〔RE+Th+U+Fe〕溶液进行萃取分离,最终稀土总收率达到98.5%。
实施例3
针对锆英砂和/或钛铁矿伴生矿物独居石,经过为0.6T条件下湿式高梯度磁选富集,获得独居石99.8wt.%,采用55wt.%的NaOH在130℃下反应8小时,碱分解浆液经固液分离获得氢氧化物固体和磷酸钠溶液,独居石碱分解率达到98.7%。氢氧化物固体采用盐酸优先溶解,控制pH值为1,添加2wt.%H2O2,97%的RE(OH)3溶解,再通过碱分解浆液回调到pH=4.0,获得RECl3溶液和优溶渣,采用30wt.%盐酸在80℃下盐酸全溶5小时,控制全溶过程中体系酸度维持在3.0N,固液分离获得〔RE+Th+U+Fe〕浓度175g/L的溶液,其中[TiO2]=0.8g/L,渣率为0.7%。采用P350进行〔RE+Th+U+Fe〕溶液进行萃取分离,最终稀土总收率达到98.2%。
Claims (6)
1.一种独居石矿综合利用回收工艺,其特征在于所述的工艺包括以下步骤:
1)通过选矿,将独居石精矿中的独居石与磷钇矿、钛铁矿进行分离;
2)采用NaOH对得到独居石进行碱分解处理,得到碱分解浆液,经固液分离获得含稀土氢氧化物固体和磷酸钠溶液;
3)采用盐酸对步骤2)得到的含稀土氢氧化物固体进行优溶,控制pH值为4.0~4.5,经固液分离获得RECl3溶液和优溶渣;
4)所述步骤3)获得的优溶渣采用盐酸全溶,得到含有〔RE+Th+U+Fe〕的氯化物溶液;
5)采用P350对步骤4)得到的含〔RE+Th+U+Fe〕的氯化物溶液进行萃取分离。
2.根据权利要求1所述的一种独居石矿综合利用回收工艺,其特征在于,步骤1)所述的独居石精矿为独居石与磷钇矿和/或钛铁矿伴生矿物,所述的选矿方式可以但不限于磁选、浮选等选矿手段,选矿后得到的独居石含量占总量>98wt.%,优选采用磁选条件为磁场强度为0.4~0.9T条件下湿式高梯度磁选。
3.根据权利要求1所述的一种独居石矿综合利用回收工艺,其特征在于,步骤2)所述的碱分解过程具体反应条件为NaOH浓度≥45wt.%,130-200℃下反应1-10小时,优选NaOH浓度≥50wt.%,130-140℃下反应4-8小时。
4.根据权利要求1所述的一种独居石矿综合利用回收工艺,其特征在于,步骤3)所述优溶过程包括首先控制pH值为1-2,同时添加0.1-2wt.%H2O2,其次采用权利要求1所述步骤2)碱分解浆液回调到pH=4.0-4.5。
5.根据权利要求1所述的一种独居石矿综合利用回收工艺,其特征在于,步骤4)所述的盐酸浓度>15wt.%,优选>20wt.%的盐酸,所述的盐酸全溶在60-100℃下反应2-5小时。
6.根据权利要求1所述的一种独居石矿综合利用回收工艺,其特征在于,所述4)所述的盐酸全溶过程中体系酸度维持在2.0-3.0N,固液分离获得〔RE+Th+U+Fe〕溶液浓度150-180g/L(以氧化物计)的溶液。
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