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CN106328995A - 一种锂离子电池电解液添加剂 - Google Patents

一种锂离子电池电解液添加剂 Download PDF

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张锁江
汪志华
任天鹭
陈仕谋
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用离子液体添加剂，该离子液体添加剂同时具有碱性基团和不饱和双键基团，具有促进成膜、除水、抑酸、稳定作用等的多功能效果。在锂离子电池电解液中加入0.01％～5％该添加剂，在促进负极SEI膜形成同时，可以控制电解液中的水分含量，提高锂离子电池的循环性能及安全性。

Description

一种锂离子电池电解液添加剂
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的具有成膜、除水、抑酸多功能作用的离子液体添加剂及含该添加剂的电解液，属于锂离子电池领域。
背景技术
新能源的出现缓解了世界化石能源日益枯竭问题。锂离子电池由于高能量密度、高电压、长寿命、无自放电、环境友好等优点成为快速发展的新能源之一。锂离子电池在便携式电子产品中成为首选电源，凭借其自身的综合优势应用于新能源动力汽车领域，也有望成为大规模储能的重要手段之一。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，号称为锂离子电池的“血液”，承担着传输离子的作用，并对电池的容量、工作电压、温度范围、循环寿命及安全性能等具有重要的影响。近年来，随着对电池性能要求的提高，同时对电解液的性能也提出了更高的要求，尤其对电解液在不同温度下的循环性能和安全性能提出了更高的要求。电解液主要由溶剂、锂盐和添加剂组成。目前商业化的电解液溶剂大多采用碳酸酯及醚类化合物，此类有机物易燃、易挥发，电压范围较窄，在使用过程中存在很大的安全问题。新型溶剂的研发主要包括氟代有机化合物、离子液体等，它们具有稳定性好、不易燃烧的特点。目前商业化的锂盐主要有六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺锂等锂盐。常用的六氟磷酸锂稳定相对较差、遇水易分解等给电池的循环性能和安全性能造成了很大的影响。四氟硼酸锂电导率较低不利于电池的循环。双三氟甲基磺酸亚胺锂对铝集流体具有腐蚀作用，所以有害于电池的循环性能，而且其高价格也提高了电池的成本，不利于电池的发展。因此新型锂盐的开发主要集中低成本、高稳定性能的提高上。添加剂作为锂离子电池电解液不可或缺的一部分，在电池的充放电容量、高低温性能、循环性能、安全性能等问题的提高上起到了关键的作用。目前的添加剂主要分为成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、稳定剂等添加剂，这些添加剂大多只具有单一的功能，只能通过多种添加剂达到多种功能的效果。例如，在锂离子电池有机电解液中添加少量的成膜添加剂，可在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下，在碳负极上优先还原、分解形成性能优良的SEI膜，从而改善碳负极的性能，改善电池的宏观性能。添加适量的稳定剂则可控制电池中的水分和游离酸含量，进一步保证电池的稳定运行。有机添加剂具有与锂离子电池电解液互溶性好、优化效果佳和使用方便等优点，已经引起足够的重视并得到迅速的发展。其中目前已报道的效果较好的是碳酸亚乙烯酯(VC)，稳定剂有六甲基二硅氮烷等。
离子液体是一种绿色的室温熔盐，具有电导率较高、不易挥发、不易燃烧、绿色无污染、结构可设计等特性，在锂离子电池电解液中具有广阔的应用前景。离子液体除了可以作为锂离子电池电解液绿色的溶剂之外，还可以根据其结构可设计性作为电解液的添加剂使用。目前为止，离子液体作为锂离子电池的添加剂大多功能比较单一，结构比较简单。例如离子液体只作为安全稳定添加剂加入到电解液中，或者离子液体作为成膜添加剂加入到电解液中，而离子液体作为多功能的添加剂加入到电解液中报道比较少。
发明内容
本发明提供了一种具有成膜、除水、抑酸多功能的锂离子电池电解液用离子液体添加剂。该添加剂通过离子液体结构的设计，同时具有碱性基团和不饱和双键基团，可起到成膜、除水、降酸的作用，而且由于离子液体本身的不挥发性及不燃性，给锂离子电池电解液的安全性能也起到了积极的改善作用。
本发明离子液体添加剂可以有效控制电解液中的水分含量，并在石墨负极具有明显的成膜效果，从而起到改善锂离子电池循环性能、提升锂离子电池安全性能的作用，所述电解液由溶剂、锂盐、添加剂所组成。其中添加剂主要包括一系列具有促进成膜和除水降酸作用的离子液体添加剂，其离子液体特征在于有如下结构：
A-M+-B X-
离子液体结构式
M为咪唑、哌啶、季铵、季膦、吡唑中的一种，A为与M相连的不饱和基团，B为与M相连的碱性基团，X为四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氯铝酸、双草酸硼酸、双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺中的一种。
所述离子液体中的A，其特征在于，A为苯乙烯、苯丙烯、苯丁烯、乙烯基、丙烯基、丁烯基不饱和基团中的一种。
所述离子液体中的B，其特征在于，B为氨基、二甲胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基中的一种。
所述添加剂，其特征在于，应用于锂离子电池电解液，电解液由溶剂、锂盐、上述添加剂组成。
所述锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂为环状碳酸酯、线性碳酸酯、羧酸酯、醚类溶剂、含氟环状碳酸酯、含氟链状碳酸酯、含氟醚类中的两种或多种。所述锂盐选自卤化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐、六氟砷酸锂、氯铝酸锂、双草酸硼酸锂盐、双(氟磺酰)亚胺锂盐、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂盐中的一种或几种。
所述锂离子电池用电解液组分中，所述锂盐的质量百分数为5％～30％；所述有机溶剂的质量百分数为60～95％；所述添加剂的质量百分数为0.01％～5％。
本发明的特点是由于离子液体的多功能官能团，能够在电池负极表面形成稳定的SEI膜，阻止溶剂分子的共嵌入，有效抑制电极与电解液的反应，同时能够有效地控制电解液中水分含量，降低酸度，提高了电池充放电效率和循环寿命。
附图说明
附图为对比例1和实施例2制得的含与不含离子液体添加剂的电解液在石墨负极半电池中的放电曲线。
具体实施方式
本发明通过以下实例加以说明，但本发明并不仅局限于以下实例，所有符合前后所述宗旨的实施办法都在本发明的技术范围内。
实施例1
在高纯氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)按重量比为EC：EMC：DMC＝1:1:1进行混合，采用六氟磷酸锂作为锂盐，配制成锂盐浓度为1mol/L的电解液，最后加入1％的1-乙烯基-3-氨基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺盐离子液体添加剂。
实施例2
在高纯氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)按重量比为EC：EMC：DMC＝1:1:1进行混合，采用六氟磷酸锂作为锂盐，配制成锂盐浓度为1mol/L的电解液，最后加入1％的1-乙烯基-3-乙酰胺基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺盐离子液体添加剂。
实施例3
在高纯氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)按重量比为EC：EMC：DMC＝1:1:1进行混合，采用六氟磷酸锂作为锂盐，配制成锂盐浓度为1mol/L的电解液，最后加入1％的N-乙烯基氨基哌啶双三氟甲基磺酸亚胺盐作为离子液体添加剂。
对比例1
在高纯氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)按重量比为EC：EMC：DMC＝1:1:1进行混合，采用六氟磷酸锂作为锂盐，配制成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
锂离子电池电解液物理性能测试见下表
电导率mS/cm
对比例1 11.28
实施例1 11.36
实施例2 11.35
实施例3 11.30
从电导率的结果可以看出，加入离子液体添加剂的电解液可以提高其电导率。
电解液不同放置时间对HF的影响见下表
1day 7day
对比例1 35ppm 55ppm
实施例1 26ppm 28ppm
实施例2 29ppm 30ppm
实施例3 25ppm 29ppm
在充满氩气气氛的手套箱中进行，两个电极分别为石墨电极和金属锂电极，电解液采用对比例1、实施例1、实施例2、实施例3，采用美国Celgard膜组装成2032型钮扣电池。
对比例及实施例的电解液在锂离子电池中的电化学性能测试在Land测试系统上进行。
附图实施例2中，电解液加入离子液体后在1.3V左右有个电池缓慢放电平台，这对应着离子液体的还原分解。
上述各实施例电解液水分含量见下表
通过上述实施例比较，可知本发明所选择的离子液体添加剂的加入，可以起到成膜、稳定及提高电导率的多效功能，明显提高了电池电化学性能。

Claims (7)

1.一种锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，该添加剂为同时具有碱性基团和不饱和双键基团的离子液体，结构式如下：
A-M+-B X-
M为咪唑、哌啶、季铵、季膦、吡唑中的一种，A为与M相连的不饱和基团，B为与M相连的碱性基团，X为四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氯铝酸、双草酸硼酸、双（三氟甲烷磺酰）亚胺和双(氟磺酰)亚胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，A为苯乙烯、苯丙烯、苯丁烯、乙烯基、丙烯基和丁烯基不饱和基团中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，B为氨基、二甲胺基、乙酰胺基、丙酰胺基和丁酰胺基中的一种。
4.锂离子电池电解液，其特征在于，电解液由溶剂、锂盐、权利要求1所述添加剂组成。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，溶剂选自环状碳酸酯、线性碳酸酯、羧酸酯、醚类溶剂、含氟环状碳酸酯、含氟链状碳酸酯和含氟醚类中的两种以上的混合物，质量百分数为60～95%。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，，其特征在于，锂盐选自卤化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐、六氟砷酸锂、氯铝酸锂、双草酸硼酸锂盐、双（氟磺酰）亚胺锂盐、双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂盐中的一种或两种以上的混合物，质量百分数为5%～30%。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，，其特征在于，添加剂的质量百分数为0.01%～5%。
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