CN106065528B - 一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含改性POSS纳米粒子水性环氧乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法，POSS纳米粒子经功能修饰，含亲水官能团，该种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂的组分质量百分比为：环氧树脂15%~35%；POSS纳米粒子0.01%~2.5%；表面活性剂5%~20%；润滑剂0.1%~0.5%；消泡剂0.1%~0.5%；去离子水55%~65%；本发明所提供的一种含改性POSS纳米粒子水性环氧乳液型碳纤维上浆剂可以显著增益碳纤维与树脂基体的界面性能，大幅提高碳纤维复合材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明主要涉及碳纤维上浆剂技术领域，尤其涉及一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法。
背景技术
碳纤维被誉为国家战略物资，其制造技术和生产设备始终被发达国家封锁。
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、抗腐蚀、耐疲劳等优异性能。碳纤维作为增强体而成型的聚合物基、金属基、陶瓷基复合材料统称为先进复合材料。碳纤维是航空、航天等国防领域必备的材料，在轨道交通、海洋工程、新能源、汽车等领域的应用也日趋扩展，是我国“十三五规划”，“中国制造2025”，“国家重大专项”中的重要研发项目。
碳纤维上浆剂是碳纤维生产过程的重要材料，直接影响碳纤维的强度和工艺性能以及复合材料界面和力学性能，目前，国内尚无碳纤维上浆剂专业生产厂家。碳纤维上浆剂主要有溶剂型和乳液型两种，溶剂型上浆剂污染环境，危害设备及人体健康等缺陷，逐渐被乳液型上浆剂取代，特别是水性环氧乳液型碳纤维上浆剂有不易在导丝辊上残留树脂，又无挥发性有机化合物污染环境，而且乳液中的表面活性剂可以大大提高碳纤维表面的被润湿性等优点，因此，近年来水性环氧树脂碳纤维上浆剂得到极大发展。
如何提高碳纤维增强树脂基复合材料界面结合强度已成为研究热点。在碳纤维与树脂基体中引入纳米粒子成为一种重要的方法。纳米粒子是指粒度在1～100nm之间的粒子，其结构特征使它具有小尺寸效应、表面效应、量子效应和界面效应等，导致材料的结构与性能发生了新异的物理化学变化。因此，在碳纤维上浆剂中共混适当的纳米粒子能显著增益碳纤维与树脂基体的界面，进而提高碳纤维复合材料的力学性能。
近年见诸的碳纤维的纳米上浆剂报道，如专利CN201410254964.9、利CN102212967A、CN102817241A等将SiO2或碳纳米管添加到碳纤维上浆剂中，皆因纳米粒子固有的集聚性而难以在树脂或上浆剂乳液中分散均匀，或者需要加入分散剂对碳纤维复合材料的力学性能造成不利影响；在专利ＣＮ201510976902.3、CN201510555516.7等中，POSS纳米粒子先溶于有机溶剂或添加于树脂中分散均匀后，再引入上浆剂中，方法复杂。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法，在上浆剂生产过程中将改性的POSS纳米粒子加入到去离子水中，其中POSS纳米粒子，因经功能修饰，含亲水官能团，能够溶于水，并在水中均匀分散，无需分散剂，改善碳纤维与树脂基体的界面结合强度，提高复合材料的力学性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，所述上浆剂的组成及质量分数为：环氧树脂15%～35%；改性POSS纳米粒子0.01%～2.5%；表面活性剂4%～15%；润滑剂0.1%～0.5%；消泡剂0.1%～0.5%；去离子水55%～65%。
作为优选，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
作为优选，所述改性POSS纳米粒子是四甲氧基笼型低聚倍半硅氧烷，是正八面体有机无机掺杂复合物，经功能修饰改性，含亲水官能团，简称改性POSS。
作为优选，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂。
作为优选，所述润滑剂为聚乙二醇月桂酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯。
作为优选，所述消泡剂为有机硅水性消泡剂。
一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将环氧树脂添加到烧瓶中，将烧瓶升温到75～85℃；
2）上述环氧树脂完全软化后开启搅拌机进行搅拌，60-90分钟后在烧瓶中加入表面活性剂、润滑剂和消泡剂，继续使用搅拌机搅拌120分钟以上；
3）接着将烧瓶降温到65℃并提高搅拌速率到1500转/分以上；
4）在去离子水中加入POSS纳米粒子，超声分散均匀后，加入烧瓶中；
5）把含改性POSS纳米粒子的去离子水加入烧瓶中，在180-240分钟内加入完毕，得到含改性POSS纳米粒子的水性环氧乳液型碳纤维上浆剂。
作为优选，POSS纳米粒子是经功能修饰改性，具有亲水官能团。
作为优选，所述步骤2）中在搅拌机的上端设置多孔同步进液器，所述多孔同步进液器由上漏斗和混合漏斗组成，所述上漏斗上设有多个等大的进液管道，每个所述进液管道底部均与所述混合漏斗贯通连接。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的改进之处在于，
1.本发明在水性环氧树脂乳液型碳纤维上浆剂中引入改性的POSS纳米粒子，本发明中的POSS是正八面体结构有机无机掺杂复合物，经功能修饰改性，含亲水官能团。克服了纳米粒子固有的自身集聚而难以在树脂基体均匀分散共混的弊端，无需分散剂，不仅工艺简化，更使性能增益突显。
2.本发明的含改性POSS纳米粒子水性环氧乳液型碳纤维上浆剂比现有非纳米粒子水性环氧乳液型碳纤维上浆剂效能高，对碳纤维与树脂基体的相容性、浸润性、界面性能增益，碳纤维复合材料的力学性能大幅提高。经测试：经含POSS纳米上浆剂处理的碳纤维（HF-40）制备成的缠绕单向板，其正轴压缩强度提高10%~50%
3.鉴于纳米材料的表面效应、小尺寸效应、量子效应和界面效应，含改性POSS纳米粒子水性环氧乳液型碳纤维上浆剂具有扩展应用的可能，为研发广谱碳纤维上浆剂构备基础。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例1
一种含改性POSS纳米粒子水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，其组分的质量百分比为：环氧树脂33%；纳米粒子0.1%；表面活性剂4.9%；润滑剂0.5%；消泡剂0.5%；去离子水61%。
上浆剂制备：把0.8g纳米粒子poss加入488g去离子水中，超声混合均匀，等待加入；将88g 环氧树脂E51和176g 双酚A型环氧树脂E20置于装有搅拌机、温度计和去离子水通入管的1000mL四口烧瓶中，升温到85～90℃；待双酚A型环氧树脂E20完全软化后开启搅拌，在搅拌机的上端设置多孔同步进液器，所述多孔同步进液器由上漏斗和混合漏斗组成，所述上漏斗上设有多个等大的进液管道，每个所述进液管道底部均与所述混合漏斗贯通连接，通过多孔同步进液器可以达到同时、同步进行进液的目的，保证反应更加的彻底、均匀、同步性高；60分钟后加入19.6g 烷基酚聚氧乙烯醚NP-40、19.2g 烷基酚聚氧乙烯醚NP-50、4.0g 聚乙二醇硬脂酸酯和4.0g 有机硅水性消泡剂BYK-022，继续搅拌120分钟；降温到65℃并提高搅拌速率到1500转/分，缓慢的滴加入488g 含改性POSS纳米粒子去离子水，在180分钟内加入完毕，得到水性环氧乳液型碳纤维上浆剂769g，测试其粒径为268.1±3.2nm，表面张力为36.42mN/m，有效成分含量为37.70%。
按照同样步骤，去除纳米粒子，制备不含改性POSS纳米粒子的水性环氧乳液型上浆剂，测试其粒径为269.1±4.2nm，表面张力为37.11mN/m，有效成分含量为37.53%。
上浆剂应用：把制备的乳液型碳纤维上浆剂上浆收丝，得到含改性POSS纳米粒子的碳纤维和不含改性POSS纳米粒子的同款碳纤维，所得碳纤维型号HF40-6K-E。把所得碳纤维制成2×100×200mm缠绕单向板，切割后进行单向板0。压缩强度测试，含改性POSS纳米粒子的碳纤维缠绕单向板抗压缩强度提高了12.8%左右，见表1。
表1
实施例2
一种含改性POSS纳米粒子水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，其组分的质量百分比为：环氧树脂33%；纳米粒子0.2%；表面活性剂4.9%；润滑剂0.5%；消泡剂0.4%；去离子水61%。
上浆剂制备：把1.6g纳米粒子poss加入488g去离子水中，超声混合均匀，等待加入；将88g 环氧树脂E51和176g 双酚A型环氧树脂E20置于装有搅拌机、温度计和去离子水通入管的1000mL四口烧瓶中，升温到85～90℃；待双酚A型环氧树脂E20完全软化后开启搅拌，60分钟后加入19.6g 烷基酚聚氧乙烯醚NP-40、19.2g 烷基酚聚氧乙烯醚NP-50、4.0g聚乙二醇硬脂酸酯和3.2g 有机硅水性消泡剂BYK-022，继续搅拌120分钟；降温到60℃并提高搅拌速率到1500转/分，缓慢的滴加入488g 含改性POSS纳米粒子去离子水，在180分钟内加入完毕，得到水性环氧乳液型碳纤维上浆剂757g，测试其粒径为263.1±3.5nm，表面张力为36.22mN/m，有效成分含量为37.43%。
按照同样步骤，去除纳米粒子，制备不含改性POSS纳米粒子的水性环氧乳液型上浆剂，测试其粒径为264.1±4.0nm，表面张力为37.21mN/m，有效成分含量为37.03%。
上浆剂应用：把制备的乳液型碳纤维上浆剂上浆收丝，得到含改性POSS纳米粒子的碳纤维和不含改性POSS纳米粒子的同款碳纤维，所得碳纤维型号HF40-6K-E。把所得碳纤维制成2×100×200mm缠绕单向板，切割后进行单向板0。压缩强度测试，含改性POSS纳米粒子的碳纤维缠绕单向板抗压缩强度提高了14.1%左右，见表2。
表2
实施例3
一种含改性POSS纳米粒子水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，其组分的质量百分比为：环氧树脂33%；纳米粒子0.3%；表面活性剂4.9%；润滑剂0.4%；消泡剂0.4%；去离子水61%。
上浆剂制备：把2.4g纳米粒子poss加入488g去离子水中，超声混合均匀，等待加入；将88g 环氧树脂E51和176g 双酚A型环氧树脂E20置于装有搅拌机、温度计和去离子水通入管的1000mL四口烧瓶中，升温到85～90℃；待双酚A型环氧树脂E20完全软化后开启搅拌，60分钟后加入19.6g 烷基酚聚氧乙烯醚NP-40、19.2g 烷基酚聚氧乙烯醚NP-50、3.2g聚乙二醇硬脂酸酯和3.2g 有机硅水性消泡剂BYK-022，继续搅拌120分钟；降温到60℃并提高搅拌速率到1500转/分，缓慢的滴加入488g 含改性POSS纳米粒子去离子水，在180分钟内加入完毕，得到水性环氧乳液型碳纤维上浆剂767g，测试其粒径为262.1±3.0nm，表面张力为36.12mN/m，有效成分含量为37.83%。
按照同样步骤，去除纳米粒子，制备不含改性POSS纳米粒子的水性环氧乳液型上浆剂，测试其粒径为265.1±4.0nm，表面张力为37.26mN/m，有效成分含量为37.33%。
上浆剂应用：把制备的乳液型碳纤维上浆剂上浆收丝，得到含改性POSS纳米粒子的碳纤维和不含改性POSS纳米粒子的同款碳纤维，所得碳纤维型号HF40-6K-E。把所得碳纤维制成2×100×200mm缠绕单向板，切割后进行单向板0。压缩强度测试，含改性POSS纳米粒子的碳纤维缠绕单向板抗压缩强度提高了16.3%左右，见表3。
表3
实施例4
一种含改性POSS纳米粒子水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，其组分的质量百分比为：环氧树脂33%；纳米粒子1.0%；表面活性剂5.0%；润滑剂0.5%；消泡剂0.4%；去离子水60%。
上浆剂制备：把8g纳米粒子poss加入480g去离子水中，超声混合均匀，等待加入；将88g 环氧树脂E51和176g 双酚A型环氧树脂E20置于装有搅拌机、温度计和去离子水通入管的1000mL四口烧瓶中，升温到85～90℃；待双酚A型环氧树脂E20完全软化后开启搅拌，60分钟后加入20g 烷基酚聚氧乙烯醚NP-40、20g 烷基酚聚氧乙烯醚NP-50、4.0g 聚乙二醇硬脂酸酯和4.0g 有机硅水性消泡剂BYK-022，继续搅拌120分钟；降温到60℃并提高搅拌速率到1500转/分，缓慢的滴加入480g 含改性POSS纳米粒子去离子水，在180分钟内加入完毕，得到水性环氧乳液型碳纤维上浆剂755g，测试其粒径为264.3±4.0nm，表面张力为36.40mN/m，有效成分含量为38.14%。
按照同样步骤，去除纳米粒子，制备不含改性POSS纳米粒子的水性环氧乳液型上浆剂，测试其粒径为264.0±3.0nm，表面张力为37.37mN/m，有效成分含量为36.45%。
上浆剂应用：把制备的乳液型碳纤维上浆剂上浆收丝，得到含改性POSS纳米粒子的碳纤维和不含改性POSS纳米粒子的同款碳纤维，所得碳纤维型号HF40-6K-E。把所得碳纤维制成2×100×200mm缠绕单向板，切割后进行单向板0。压缩强度测试，含改性POSS纳米粒子的碳纤维缠绕单向板抗压缩强度提高了37.1%左右，见表4。
表4
实施例5
一种含改性POSS纳米粒子水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，其组分的质量百分比为：环氧树脂33%；纳米粒子0.5%；表面活性剂5.0%；润滑剂0.5%；消泡剂0.5%；去离子水60.5%。
上浆剂制备：把4g纳米粒子poss加入484g去离子水中，超声混合均匀，等待加入；将88g 环氧树脂E51和176g 双酚A型环氧树脂E20置于装有搅拌机、温度计和去离子水通入管的1000mL四口烧瓶中，升温到85～90℃；待双酚A型环氧树脂E20完全软化后开启搅拌，60分钟后加入20g 烷基酚聚氧乙烯醚NP-40、20g 烷基酚聚氧乙烯醚NP-50、4g 聚乙二醇硬脂酸酯和4g 有机硅水性消泡剂BYK-022，继续搅拌120分钟；降温到60℃并提高搅拌速率到1500转/分，缓慢的滴加入484g 含改性POSS纳米粒子去离子水，在180分钟内加入完毕，得到水性环氧乳液型碳纤维上浆剂767g，测试其粒径为266.5±3.0nm，表面张力为36.22mN/m，有效成分含量为37.53%。
按照同样步骤，去除纳米粒子，制备不含改性POSS纳米粒子的水性环氧乳液型上浆剂，测试其粒径为267.3±4.0nm，表面张力为37.76mN/m，有效成分含量为37.98%。
上浆剂应用：把制备的乳液型碳纤维上浆剂上浆收丝，得到含改性POSS纳米粒子的碳纤维和不含改性POSS纳米粒子的同款碳纤维，所得碳纤维型号HF40-6K-E。把所得碳纤维制成2×100×200mm缠绕单向板，切割后进行单向板0。压缩强度测试，含改性POSS纳米粒子的碳纤维缠绕单向板抗压缩强度提高了16.8%左右，见表5。
表5
本发明是在碳纤维上浆剂中引入一种改性的POSS纳米粒子，POSS纳米粒子经功能修饰改性，含亲水官能团，无需分散剂，可直接添加到去离子水中，POSS纳米粒子是一种纳米尺寸及正八面体结构的有机无机参杂复合物。
本发明的含改性POSS纳米粒子的水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，不仅能减少碳纤维织造过程中的强度损失，更能增益碳纤维与树脂基体的相容性，提高了碳纤维与树脂基体的浸润性，改善了界面性能，增大了纤维与树脂基体界面的粘结功，最终提高了碳纤维复合材料的力学性能。根据ASTM D 664测试标准测得：经含POSS纳米上浆剂处理的碳纤维（HF-40）制备成的缠绕单向板，其正轴压缩强度提高10%~50%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于，所述上浆剂的组成及质量分数为：环氧树脂15%～35%；改性POSS纳米粒子0.01%～2.5%，所述改性POSS纳米粒子是四甲氧基笼型低聚倍半硅氧烷；表面活性剂4%～15%；润滑剂0.1%～0.5%；消泡剂0.1%～0.5%；去离子水55%～65%，首先将环氧树脂添加到烧瓶中，将烧瓶升温到75～85℃；然后将上述环氧树脂完全软化后开启搅拌机进行搅拌，60-90分钟后在烧瓶中加入表面活性剂、润滑剂和消泡剂，继续使用搅拌机搅拌120分钟以上；接着将烧瓶降温到65℃并提高搅拌速率到1500转/分以上；进一步的在去离子水中加入改性POSS纳米粒子，超声分散均匀后，加入烧瓶中；最后把含改性POSS纳米粒子的去离子水加入烧瓶中，在180-240分钟内加入完毕，得到含改性POSS纳米粒子的水性环氧乳液型碳纤维上浆剂。
2.根据权利要求1所述的一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于，所述润滑剂为聚乙二醇月桂酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于，所述消泡剂为有机硅水性消泡剂。
6.一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将环氧树脂添加到烧瓶中，将烧瓶升温到75～85℃；
2）上述环氧树脂完全软化后开启搅拌机进行搅拌，60-90分钟后在烧瓶中加入表面活性剂、润滑剂和消泡剂，继续使用搅拌机搅拌120分钟以上；
3）接着将烧瓶降温到65℃并提高搅拌速率到1500转/分以上；
4）在去离子水中加入改性POSS纳米粒子，超声分散均匀后，加入烧瓶中，POSS纳米粒子是经功能修饰改性，具有亲水官能团，所述改性POSS纳米粒子是四甲氧基笼型低聚倍半硅氧烷；
5）把含改性POSS纳米粒子的去离子水加入烧瓶中，在180-240分钟内加入完毕，得到含改性POSS纳米粒子的水性环氧乳液型碳纤维上浆剂。
7.根据权利要求6所述的一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中在搅拌机的上端设置多孔同步进液器，所述多孔同步进液器由上漏斗和混合漏斗组成，所述上漏斗上设有多个等大的进液管道，每个所述进液管道底部均与所述混合漏斗贯通连接。
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