CN105064030A - 一种碳纤维上浆剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纤维上浆剂及其制备方法，上浆剂由如下质量份计原料制成：水10000～30000，乳化剂5～15，环氧树脂50～300，稀释剂1～20，添加剂0.9～1.1。该添加低聚倍半硅氧烷有机-无机纳米粒子，纳米效应赋予上浆后的碳纤维制造成的复合材料良好的耐热性、韧性和界面性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种上浆剂，具体讲涉及一种碳纤维上浆剂及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐疲劳、设计性强等一系列优点，被广泛应用于多个行业，在航空航天、国防军工中占的比例更重。
碳纤维的断裂伸长率低，是一种脆性材料，在纤维生产过程以及使用纤维制备复合材料的过程中，在生产加工和制造复合材料过程中，均会因机械摩擦而使单丝断裂，甚至产生毛丝。碳纤维是经过高温处理获得的产品，其表面表现出明显的化学惰性，在制备复合材料时，纤维与作为基体材料的树脂之间的亲和性比较差，从而造成纤维的力学性能不能在复合材料中得到完全的发挥。
给碳纤维上浆是在其表面形成一层光滑、连续、平整的高分子保护膜的工艺，是碳纤维生产过程中很重要的一道工序，给纤维施涂一定浓度的浆料，浆料中的有效成分沉积在纤维表面，烘干后在纤维表面形成一层保护膜。上浆剂形成的这层薄膜既可以减少纤维与设备以及纤维之间的摩擦，减少毛丝的发生，又可以在制备复合材料时，作为纤维与基体树脂之间的过渡层，根据其自身的双亲性质，显著的提高纤维和基体材料之间的亲和力，从而提高碳纤维复合材料的性能。
环氧树脂具有良好的结膜性，可以在纤维表面形成强韧而坚固的薄膜，很好的保护纤维，所以一般上浆剂的主要成分选用环氧树脂。且环氧树脂是碳纤维复合材料中使用最为广泛的基体材料，以环氧树脂为主要成分的上浆剂与环氧树脂基材之间具有良好的亲和性。
但环氧树脂粘度大，部分树脂常温下为固体，要将其在碳纤维表面形成一层均匀的薄膜，必须将树脂分散在介质中形成高度分散的体系，纤维在分散体系中停留一定时间，树脂就可以均一的沉积在纤维表面，烘干后即形成固化的薄膜。
常见的分散体系有溶液和乳液。将环氧树脂溶解于丙酮等有机溶剂中得到树脂溶液，有机溶剂通常都易挥发、易燃，大量存在于生产车间内对车间的安全提出很高的要求，安全成本很高，且造成上浆剂的浓度在不断变化，溶剂挥发后树脂残留在导辊上，碳纤维通过导辊会造成更大的伤害；因而实际生产过程中溶液型上浆剂。
目前国内外多采用乳液型上浆，乳液型上浆是以树脂为主体，配以一定的乳化剂制备成水系乳液。水乳液的浓度容易控制，且具有优良的安全性。乳液的稳定性要好，上浆均匀，上浆后的纤维吸水性要小。环氧树脂具有强烈憎水性，制备其水乳液，通常采用下述两种方法：其一是将环氧树脂、乳化剂和水，在高速搅拌剪切的作用下乳化，可以保证环氧树脂膜的强度和耐热性，上浆后纤维的吸水性也很小，但很难获得稳定性优良的乳液，且乳液的粒径大，通常在微米级；另一方法是在环氧树脂分子中引入亲水性的基团，即对环氧树脂进行亲水改性，制备出亲水性环氧树脂，然后将其在乳化剂存在的情况下乳化。这种方法可以获得稳定性良好，平均分散粒径在数百纳米水平的乳液。但是由于在环氧树脂分子中引入了亲水基团，造成环氧树脂的耐热性下降，吸水性增强，形成的薄膜强度也受影响。传统乳液型上浆剂通常由环氧树脂、乳化剂、助剂(如抗静电剂、偶联剂)组成，目前的上浆剂中采用纳米SiO2改性环氧树脂上浆乳液，利用纳米材料的尺寸效应、大比表面积、强的界面作用等特性，改善了碳纤维单丝及其复合材料的力学性能。但纳米SiO2为无机纳米粒子，在环氧树脂中的分散性不好。
发明内容
为克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供了一种碳纤维上浆剂及其制备方法，该碳纤维上浆剂添加低聚倍半硅氧烷有机-无机纳米粒子，纳米效应赋予上浆后的碳纤维制造成的复合材料良好的耐热性、韧性和界面性能。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种碳纤维上浆剂，由如下质量份计原料制成：
优选的，碳纤维上浆剂上浆剂由如下质量份计原料制成：
优选的，添加剂为含环氧基低聚倍半硅氧烷，其通式为R’aRb[SiO1.5]2n，其中a和n为正整数，b为自然数，所述R’为含有环氧基的有机官能团，所述R为从有机官能基团、H、卤素、卤代化合物、磺酸基、磺酸化合物或硝基中选出的一种或多种。
优选的，有机官能基团为从芳基、烷基、羟基、羧基、羰基、醛基、醚基或氨基中选出的一种或多种。
优选的，水为去离子水；所述乳化剂为从聚氧乙烯型乳化剂、多元醇酯型乳化剂或烷基醇酰胺非离子型乳化剂中选出的一种或多种，其亲水亲油平衡值为7～16。
优选的，乳化剂的亲水亲油平衡值为8～14，所述聚氧乙烯型乳化剂为从烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪胺聚氧乙烯醚中选出的一种或多种；所述多元醇酯型乳化剂为从失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物或多元醇硬脂酸酯中选出的一种或多种；所述烷基醇酰胺非离子型乳化剂为从椰油脂肪酸单乙醇酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺或高碳脂肪酸二乙醇酰胺中选出的一种或多种。
优选的，环氧树脂为从缩水甘油基型环氧树脂、聚氧烯烃环氧树脂或海因树脂中选出的一种或多种。
优选的，缩水甘油基型环氧树脂为从双酚A二缩水甘油醚、苯二甲酸缩水甘油酯、4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯或氨酚基三缩水甘油基环氧树脂中选出的一种或多种；聚氧烯烃环氧树脂为二氧化乙烯基环己烯和/或二甲基代二氧化乙烯基环己烯；海因树脂为二甲基海因二缩水甘油胺。
优选的，稀释剂为缩水甘油类脂肪族液态小分子环氧树脂和/或脂环族环氧化合物。
优选的，缩水甘油类脂肪族液态小分子环氧树脂为从1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中选出的一种或多种，所述脂环族环氧化合物为环氧269和/或环氧206。
低聚倍半硅氧烷是由Si、O原子组成内部无机骨架，外部连接有机基团的纳米级三维结构体系，分子为笼形结构或半笼形结构。
本发明的另一目的在于提供了一种碳纤维上浆剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将添加剂溶于稀释剂，搅拌8～30min得添加剂溶液；
2)将步骤1)得到的添加剂溶液溶于环氧树脂中，搅拌20～40min得复配树脂；
3)配置亲水亲油平衡值为7～16的混合型乳化剂；
4)搅拌下，于步骤2)的复配树脂中加入步骤3)配得的乳化剂，60～80℃下搅拌5～20min；
5)速度>10000转/min搅拌下，将步骤4)所得混合液于60～80℃下以1～2mL/min的速度加入去离子水，制得白色乳液，继续搅拌30～50min。
优选的，一种制备碳纤维上浆剂的方法，包括如下步骤：
1)将添加剂溶于稀释剂，搅拌10min得添加剂溶液；
2)将步骤1)得到的添加剂溶液溶于环氧树脂，搅拌30min得复配树脂；
3)配置亲水亲油平衡值为8～14的混合型乳化剂；
4)搅拌下于步骤2)的复配树脂中加入步骤3)配得的乳化剂，70℃下搅拌10min；
5)速度>10000转/min搅拌下，将步骤4)所得混合液于70℃下以1.5mL/min的速度加入去离子水，制得白色乳液，继续搅拌30～50min。
与最接近的现有技术比，本发明的有益效果包括：
1.本发明中的碳纤维上浆剂添加低聚倍半硅氧烷有机-无机纳米粒子，纳米效应赋予上浆后的碳纤维制造成的复合材料良好的耐热性、韧性和界面性能。
2.本发明中的碳纤维上浆剂，添加低聚倍半硅氧烷，其内部无机骨架赋予材料良好的耐热性及机械性能，外部连接的含有环氧基的有机基团有利于改善其与聚合物树脂之间的相容性，更易与基体树脂中的固化剂发生化学反应以提高复合材料层间性能。
3.本发明中的碳纤维上浆剂，添加的低聚倍半硅氧烷外部连接含有环氧基的有机基团，能和稀释剂、本体环氧树脂形成有机的均相体系，上浆剂稳定性好。
4.本发明中的碳纤维上浆剂，添加的低聚倍半硅氧烷外部连接含有环氧基的有机基团可以与固化剂发生化学反应，参与基体树脂中的固化反应以提高纤维和基体树脂之间的界面性能，使碳纤维与基体树脂不易剥离。
5.本发明中的碳纤维上浆剂，粘度适中、浸润性和相容性好。
6.本发明中的碳纤维上浆剂，节约原料，降低成本，节能，环保。
7.本发明中的碳纤维上浆剂，对碳纤维进行上浆处理，使经表面处理后具有表面活性的碳纤维避免吸附空气中的灰尘和水分；具有集束性功能，能改善纤维外观，易于加工；有偶联剂的作用，能改善碳纤维和树脂之间的化学结合；起润滑作用，减少碳纤维因摩擦受到损伤；改善纤维表面与树脂的浸润性。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种碳纤维上浆剂，上浆剂由如下质量份计原料制成：
添加剂为环氧基低聚倍半硅氧烷C28H58013Si6，通式表达为R’2R4[SiO1.5]6。
其中R＝C4H9，其分子结构式为R’＝C6H11O2，其分子结构式为
将添加剂与1,4-丁二醇二缩水甘油醚按照1:8的比例混合，搅拌20min后加入到100份的4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂中，搅拌30min制得复配树脂。
将壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酯按照2:1:4的比例混合并加热到80℃搅拌制得亲水亲油平衡值(HLB)为8.43的混合乳化剂。
将上述制成复配树脂和乳化剂以10:1的比例混合，并在70℃搅拌均匀后以1mL/min的速度向其中加入去离子水，至固含量为1.0％，继续搅拌30min即制得碳纤维复合上浆剂。
上浆剂粘度为50mPa.s，于40℃下静置10天无分层。
将上浆剂乳液倒入碳纤维生产线的上浆剂槽中给拉伸强度为4.85GPa的T700级未上浆碳纤维上浆并干燥后收卷待用。走丝速度0.8m/min，上浆槽长度1500mm，烘干温度110℃，干燥箱长度1800mm。
碳纤维的强度为5.33GPa，提高了9.9％。复合材料的层间剪切强度为94MPa。
实施例2
一种碳纤维上浆剂，上浆剂由如下质量份计原料制成：
环氧基低聚倍半硅氧烷C36H76O13Si8，通式表达为R’R7[SiO1.5]8。
其中R＝C4H9，其分子结构式为R’＝C8H13O，其分子结构式为
将添加剂与新戊二醇二缩水甘油醚按照1.05:12的比例混合，搅拌30min后将其加入到160份的多官能团环氧树脂(AFG90)与双酚A型环氧树脂(E44)等比混合物中，搅拌30min制得复配树脂。
将烷基酚聚氧乙烯醚、2,4-二枯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇酯按照1:2:1的比例混合并加热搅拌制得亲水亲油平衡值(HLB)为11.7的混合乳化剂。将上述制成复配树脂和乳化剂以9:1的比例混合并在80℃下搅拌均匀后以2mL/min的速度向其中加入去离子水至固含量为0.8％，继续搅拌30min即制得碳纤维复合上浆剂。
本上浆剂粘度为57mPa.s，于40℃下静置10天无分层。
将上述上浆剂倒入碳纤维生产线的上浆剂槽中给拉伸强度为4.85GPa的T700级未上浆碳纤维上浆并干燥后收卷待用。走丝速度1.2m/min，上浆槽长度1500mm，烘干温度110℃，干燥箱长度1800mm。
碳纤维的强度为5.20GPa，提高了7.2％。复合材料的层间剪切强度为89.5MPa。
实施例3
一种碳纤维上浆剂，上浆剂由如下质量份计原料制成：
环氧基低聚倍半硅氧烷C36H76O13Si8，通式表达为R’R7[SiO1.5]8。
其中R＝C4H9，其分子结构式为R’＝C8H13O，其分子结构式为
将添加剂与新戊二醇二缩水甘油醚按照1:12的比例混合，搅拌30min后将其加入到160份的多官能团环氧树脂(AFG90)与双酚A型环氧树脂(E44)等比混合物中，搅拌30min制得复配树脂。
将烷基酚聚氧乙烯醚、2,4-二枯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇酯按照1:2:1的比例混合并加热搅拌制得亲水亲油平衡值(HLB)为11.7的混合乳化剂。将上述制成复配树脂和乳化剂以22:1的比例混合并在80℃下搅拌均匀后以2mL/min的速度向其中加入去离子水至固含量为0.9％，继续搅拌30min即制得碳纤维复合上浆剂。
上浆剂粘度为52mPa.s，于40℃下静置10天无分层。
将上述上浆剂乳液倒入碳纤维生产线的上浆剂槽中给拉伸强度为4.85GPa的T700级未上浆碳纤维上浆并干燥后收卷待用。走丝速度1.0m/min，上浆槽长度1500mm，烘干温度115℃，干燥箱长度1800mm。
碳纤维的强度为5.32GPa，提高了9.7％。复合材料的层间剪切强度为91.1MPa。
实施例4
一种碳纤维上浆剂，上浆剂由如下质量份计原料制成：
液态的环氧基低聚倍半硅氧烷(C6H1102)n(SiO1.5)n(n＝8,10,12)，通式表达为Rn[SiO1.5]n。
其中R＝C6H11O2，其分子结构式为
将添加剂与聚丙二醇二缩水甘油醚按照1:5的比例混合，搅拌10min后将其加入到80份的4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂中，搅拌30min制得复配树脂。
将烷基酚聚氧乙烯醚、2,4-二枯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇酯按照1:2:1的比例混合并加热搅拌制得亲水亲油平衡值(HLB)为11的混合乳化剂。将上述制成复配树脂和乳化剂以9:1的比例混合并在80℃下搅拌均匀后以1.5mL/min的速度向其中加入去离子水至固含量为0.8％，继续搅拌30min即制得碳纤维复合上浆剂。
本上浆剂粘度为57mPa.s，于40℃下静置10天无分层。
将上述上浆剂倒入碳纤维生产线的上浆剂槽中给拉伸强度为4.85GPa的T700级未上浆碳纤维上浆并干燥后收卷待用。走丝速度1.2m/min，上浆槽长度1500mm，烘干温度110℃，干燥箱长度1800mm。
碳纤维的强度为5.20GPa，提高了7.2％。复合材料的层间剪切强度为89.5MPa。
将上述上浆处理的的碳纤维和东丽T700S碳纤维采取拉挤工艺分别制得纤维体积含量为78％碳纤维复合材料芯棒。
拉挤成型选用常熟佳发化学有限责任公司生产的JEh-012改性多元缩水甘油胺耐高温环氧树脂和改性四氢苯酐固化剂，促进剂为上海理亿科技发展有限公司生产的LMY-2404改性液态咪唑促进剂，脱模剂为美国AXEL公司生产的INT-1890M，上述四组分的质量比为100：130：8：1。
经动态热机械分析(DMA)测试，用上述上浆处理的的碳纤维制成的复合材料芯棒的玻璃化转变温度(Tg)为248℃，较东丽T700S制成的复合材料芯棒的Tg提高了30℃。由此说明本上浆剂通过改善纤维与树脂间的界面性能，有效地提高了复合材料的耐热性能。
实施例5
一种碳纤维上浆剂，上浆剂由如下质量份计原料制成：
液态的环氧基低聚倍半硅氧烷(C6H1102)n(SiO1.5)n(n＝8,10,12)，通式表达为Rn[SiO1.5]n。
其中R＝C6H11O2，其分子结构式为
将添加剂与聚丙二醇二缩水甘油醚按照0.9:4的比例混合，搅拌10min后将其加入到50份的4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂中，搅拌30min制得复配树脂。
将烷基酚聚氧乙烯醚、2,4-二枯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇酯按照1:2:1的比例混合并加热搅拌制得亲水亲油平衡值(HLB)为10的混合乳化剂。将上述制成复配树脂和乳化剂以10.12:1的比例混合并在80℃下搅拌均匀后以1.5mL/min的速度向其中加入去离子水至固含量为1.1％，继续搅拌30min即制得碳纤维复合上浆剂。
上浆剂粘度仅为62mPa.s，于40℃下静置10天无分层。
将上述上浆剂倒入碳纤维生产线的上浆剂槽中给拉伸强度为4.85GPa的T700级未上浆碳纤维上浆并干燥后收卷待用。上浆时走丝速度1m/min，上浆槽长度1500mm，烘干温度120℃，干燥箱长度1800mm。
碳纤维的强度为5.27GPa，提高了8.7％。复合材料的层间剪切强度为93.1MPa。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (12)
1.一种碳纤维上浆剂，其特征在于，所述上浆剂由如下质量份计原料制成：
2.如权利要求1所述的一种碳纤维上浆剂，其特征在于：所述上浆剂由如下质量份计原料制成：
3.如权利要求1所述的一种碳纤维上浆剂，其特征在于：所述添加剂为含环氧基低聚倍半硅氧烷，其通式为R’aRb[SiO1.5]2n，其中a和n为正整数，b为自然数，所述R’为含有环氧基的有机官能团，所述R为从有机官能基团、H、卤素、卤代化合物、磺酸基、磺酸化合物或硝基中选出的一种或多种。
4.如权利要求3所述的一种碳纤维上浆剂，其特征在于：所述有机官能基团为从芳基、烷基、羟基、羧基、羰基、醛基、醚基或氨基中选出的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种碳纤维上浆剂，其特征在于：所述水为去离子水；所述乳化剂为从聚氧乙烯型乳化剂、多元醇酯型乳化剂或烷基醇酰胺非离子型乳化剂中选出的一种或多种，其亲水亲油平衡值为7～16。
6.如权利要求5所述的一种碳纤维上浆剂，其特征在于：所述乳化剂的亲水亲油平衡值为8～14，所述聚氧乙烯型乳化剂为从烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪胺聚氧乙烯醚中选出的一种或多种；所述多元醇酯型乳化剂为从失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物或多元醇硬脂酸酯中选出的一种或多种；所述烷基醇酰胺非离子型乳化剂为从椰油脂肪酸单乙醇酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺或高碳脂肪酸二乙醇酰胺中选出的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种碳纤维上浆剂，其特征在于：所述环氧树脂为从缩水甘油基型环氧树脂、聚氧烯烃环氧树脂或海因树脂中选出的一种或多种。
8.如权利要求7所述的一种碳纤维上浆剂，其特征在于：所述缩水甘油基型环氧树脂为从双酚A二缩水甘油醚、苯二甲酸缩水甘油酯、4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯或氨酚基三缩水甘油基环氧树脂中选出的一种或多种；聚氧烯烃环氧树脂为二氧化乙烯基环己烯和/或二甲基代二氧化乙烯基环己烯；海因树脂为二甲基海因二缩水甘油胺。
9.如权利要求1所述的一种碳纤维上浆剂，其特征在于：所述稀释剂为缩水甘油类脂肪族液态小分子环氧树脂和/或脂环族环氧化合物。
10.如权利要求9所述的一种碳纤维上浆剂，其特征在于：所述缩水甘油类脂肪族液态小分子环氧树脂为从1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中选出的一种或多种，所述脂环族环氧化合物为环氧269和/或环氧206。
11.一种制备如权利要求1所述碳纤维上浆剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将添加剂溶于稀释剂，搅拌8～30min得添加剂溶液；
2)将步骤1)得到的添加剂溶液溶于环氧树脂中，搅拌20～40min得复配树脂；
3)配置亲水亲油平衡值为7～16的混合型乳化剂；
4)搅拌下，于步骤2)的复配树脂中加入步骤3)配得的乳化剂，60～80℃下搅拌5～20min；
5)速度>10000转/min搅拌下，将步骤4)所得混合液于60～80℃下以1～2mL/min的速度加入去离子水，制得白色乳液，继续搅拌30～50min。
12.如权利要求11所述一种制备碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
1)将添加剂溶于稀释剂，搅拌10min得添加剂溶液；
2)将步骤1)得到的添加剂溶液溶于环氧树脂，搅拌30min得复配树脂；
3)配置亲水亲油平衡值为8～14的混合型乳化剂；
4)搅拌下于步骤2)的复配树脂中加入步骤3)配得的乳化剂，70℃下搅拌10min；
5)速度>10000转/min搅拌下，将步骤4)所得混合液于70℃下以1.5mL/min的速度加入去离子水，制得白色乳液，继续搅拌30～50min。
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