CN106029229A

CN106029229A - 核壳催化剂粒子的制造方法

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Publication number: CN106029229A
Application number: CN201480075248.2A
Authority: CN
Inventors: 金子桂; 金子桂一; 木村纮子; 安达诚
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: US10263259B2; JP6075305B2; JP2015150504A; EP3106223A1; US20160359173A1; WO2015122104A1; EP3106223B1; CN106029229B; EP3106223A4

Abstract

本发明提供一种铂的每单位质量的催化活性高的核壳催化剂粒子的制造方法。上述核壳催化剂粒子的制造方法是具备含有钯的核和含有铂且被覆上述核的壳的核壳催化剂粒子的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在含有铜离子的电解液中，对含钯粒子施加高于铜的氧化还原电位的电位，从而使铜在上述含钯粒子的表面析出的工序；在上述铜析出工序后，在维持在‑3℃～10℃的反应体系内，使含有铂离子和抑制上述铜与铂的置换反应的反应抑制剂的含有铂离子的溶液与在上述含钯粒子的表面析出的上述铜接触，从而将在上述含钯粒子的表面析出的上述铜置换为铂而形成上述壳的工序。

Description

核壳催化剂粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及核壳催化剂粒子的制造方法。

背景技术

燃料电池通过将燃料和氧化剂供给电连接的2个电极，电化学地引起燃料的氧化，从而将化学能直接转换成电能。因此，燃料电池因不受卡诺循环的制约而显示高的能量转换效率。燃料电池通常层叠多个将以一对电极夹持电解质膜而成的膜电极接合体作为基本结构的单电池单元而构成。

以往一直采用铂和铂合金材料作为燃料电池的燃料极(阳极)和氧化剂极(阴极)的电极催化剂。但是，现在的最新技术的电极催化剂所需的量的铂就商业上能够实现燃料电池的大量生产而言仍然是昂贵的。因此，一直在进行使铂与更便宜的金属组合来减少燃料电池的燃料极和氧化剂极中含有的铂的量的研究。

近年来，作为燃料电池的电极催化剂，核壳型的催化剂粒子受到关注。例如，专利文献1中公开了一种碳担载核壳型催化剂微粒的制造方法，是具备核部和被覆该核部的壳部的碳担载核壳型催化剂微粒的制造方法，其特征在于，具有如下工序：准备担载于碳载体的核微粒的工序；混合上述核微粒和钝化剂而使存在于上述碳载体的表面的官能团钝化的钝化工序；和在上述钝化工序后将上述核微粒作为核部，在该核部被覆上述壳部的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-218278号公报

发明内容

然而，由以往的制造方法得到的核壳催化剂粒子有铂的每单位质量的催化活性(以下，有时称为铂质量活性)较低的问题。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种得到铂质量活性高的核壳催化剂粒子的核壳催化剂粒子的制造方法。

本发明的核壳催化剂粒子的制造方法是具备含有钯的核和含有铂且被覆上述核的壳的核壳催化剂粒子的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

在含有铜离子的电解液中，对含钯粒子施加高于铜的氧化还原电位的电位，从而使铜在上述含钯粒子的表面析出的工序；

在上述铜析出工序后，在维持在-3℃～10℃的反应体系内，使含有铂离子和抑制上述铜与铂的置换反应的反应抑制剂的含有铂离子的溶液与在上述含钯粒子的表面析出的上述铜接触，从而将在上述含钯粒子的表面析出的上述铜置换为铂而形成上述壳的工序。

本发明的核壳催化剂粒子的制造方法中，上述反应抑制剂优选为选自柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)以及它们的钠盐和钾盐中的至少1种。

本发明的核壳催化剂粒子的制造方法中，优选在上述置换工序后，具有使酸溶液与上述铜被置换为上述铂的上述含钯粒子接触的工序。

本发明的核壳催化剂粒子的制造方法中，上述酸溶液优选含有选自硫酸、高氯酸、硝酸、盐酸和次氯酸中的至少1种。

本发明的核壳催化剂粒子的制造方法中，优选上述含钯粒子担载于载体。

根据本发明，能够提供一种铂的每单位质量的催化活性高的核壳催化剂粒子的制造方法。

附图说明

图1是对由以往的制造方法制造的核壳催化剂粒子表面利用酸处理进行壳缺陷部位修补的情况进行说明的示意图(图1(A))、和对由本发明的制造方法制造的核壳催化剂粒子表面利用酸处理进行壳缺陷部位修补的情况进行说明的示意图(图1(B))。

图2是表示本发明的核壳催化剂粒子的制造方法的一个例子的流程图。

图3是表示实施例1～3和比较例1～3中的无酸处理和有酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性的图。

具体实施方式

在含有铜离子的电解液中，对含钯粒子施加高于铜的氧化还原电位的电位，从而使铜在上述含钯粒子的表面析出的工序；和在上述铜析出工序后，通过在维持在-3℃～10℃的反应体系内使含有铂离子和抑制上述铜与铂的置换反应的反应抑制剂的含有铂离子的溶液与在上述含钯粒子的表面析出的上述铜接触，从而将在上述含钯粒子的表面析出的上述铜置换为铂而形成上述壳的工序。

作为用含有铂的壳(以下，有时称为含铂壳)被覆含有钯的核(以下，有时称为含钯核)而成的核壳催化剂粒子的制造方法，一直以来已知有使用应用了Cu-UPD的置换镀覆的方法。

Cu-UPD是在含有铜离子的电解液中对含钯粒子施加高于铜的氧化还原电位的电位，从而使铜在含钯粒子表面析出的方法。可以通过将表面析出了铜的含钯粒子浸渍于含有铂离子的溶液，利用离子化倾向的差异而用铂置换铜，从而制造用含铂壳被覆含钯核的核壳催化剂粒子。

另外，作为在应用Cu-UPD的置换镀覆法中抑制铜与铂的置换反应和铂进一步在与铜置换的铂的表面析出的反应等、在含钯粒子表面均匀地形成含铂壳、提高核壳催化剂粒子的铂质量活性的技术，已知有将在含钯粒子表面析出的铜置换为铂时，(a)通过在含有铂离子的溶液中添加属于配合物形成剂的柠檬酸作为反应抑制剂来形成柠檬酸与铂的配合物，从而降低铂离子的扩散速度的技术，(b)通过将铂置换反应体系内的温度维持在低温而降低铜与铂的置换反应速度的技术。

但是，仅利用上述(a)和(b)的技术中的任一者而得到的核壳催化剂粒子不具有充分的铂质量活性(参照比较例2～3)。

另一方面，上述(a)和(b)的技术如上所述都有抑制铜与铂的置换反应的效果，认为几乎没有由上述(a)和(b)的技术的组合而得到的核壳催化剂粒子的铂质量活性提高效果。

本发明人等发现通过组合上述(a)和(b)的技术，核壳催化剂粒子的铂质量活性提高到相加效果以上，从而完成了本发明。推测通过组合上述(a)和(b)的技术而核壳催化剂粒子的铂质量活性提高到相加效果以上是由于通过添加反应抑制剂使铂离子的扩散速度降低，且通过使反应体系内低温化来降低铜与铂的置换反应速度，因此与以往相比能够减少核壳催化剂粒子的核的表面的一部分露出的壳缺陷部位，且抑制铂进一步在与铜置换的铂的表面析出，在核壳催化剂粒子表面均匀地形成壳。

另外，作为用于对核壳催化剂粒子的核的表面的一部分露出的壳缺陷部位进行修补的后处理，已知有进行酸处理的技术，但本发明人等发现通过对由本发明得到的核壳催化剂粒子进行上述酸处理，与对仅进行上述(a)和(b)的技术中的任一者或者任一种技术都不进行地制造的核壳催化剂粒子进行酸处理的情况相比，核壳催化剂粒子的铂质量活性提高到预期以上。推测这是因为通过酸处理而与以往的核壳催化剂粒子相比壳缺陷部位减少。

即，如图1(A)所示，通过以往的制造方法制造的核壳催化剂粒子4，在形成于含钯核3表面的含铂壳2上进一步层叠(铂进一步在与铜置换的铂的表面析出)含铂壳2，且含钯核3露出的壳缺陷部位1较大。因此，推测通过进行酸处理而将壳缺陷部位1的一部分填满，铂质量活性有某种程度提高，但在与铜置换的铂的表面仍然残留铂，且存在壳缺陷部位1，因此得不到充分的铂质量活性。另一方面，如图1(B)所示，通过本发明的制造方法制造的核壳催化剂粒子5在含钯核3的表面形成单层的含铂壳2(不存在铂在与铜置换的铂的表面的进一步析出)，且与以往的核壳催化剂粒子4相比含钯核3露出的壳缺陷部位1较小。因此，推测通过进行酸处理，壳缺陷部位1几乎被填满，得到了充分的铂质量活性。

本发明中，含有钯的核中包含钯和钯合金。

作为钯合金，可举出选自铱、钌、铑、铁、钴、镍、铜、银和金中的金属材料与钯的合金，构成钯合金的钯以外的金属可以为1种，也可以为2种以上。

对钯合金而言，将合金整体的质量设为100质量％时的钯的含有比例优选为80质量％以上。这是由于通过使钯的含有比例为80质量％以上，能够形成均匀的含铂壳。

另外，本发明中，含有铂的壳中包含铂和铂合金。

作为铂合金，可举出与选自铱、钌、铑、镍和金中的金属材料的合金等，构成铂合金的铂以外的金属可以为1种，也可以为2种以上。

对于铂合金而言，将合金整体的质量设为100质量％时的铂的含有比例优选为90质量％以上。这是由于铂的含有比例小于90质量％时，得不到充分的催化活性和耐久性。

另外，本发明中，壳被覆核不仅指核的全部表面被壳覆盖的形态，也包括核的表面的一部分被壳被覆而核的表面的一部分露出的形态。此外，壳可以是单原子层，也可以是2个原子以上的原子层叠而成的多原子层，但从提高铂质量活性的观点考虑，优选为单原子层。

图2所示的核壳催化剂粒子的制造方法具有(1)氧化物除去工序；(2)铜析出工序；(3)置换工序；(4)清洗工序；(5)酸处理工序；(6)干燥工序。

本发明的核壳催化剂粒子的制造方法具有(2)铜析出工序和(3)置换工序，根据需要，在铜析出工序之前具有(1)氧化物除去工序，在置换工序之后具有(4)清洗工序、(5)酸处理工序、(6)干燥工序等。

以下，对各工序依次进行说明。

(1)氧化物除去工序

氧化物除去工序是在铜析出工序之前，从含钯粒子的表面除去作为杂质的钯氧化物的工序。通过氧化物除去处理，能够对含钯粒子均匀地被覆含铂壳。

氧化物除去例如可以通过在包含含钯粒子的电解液中对含钯粒子施加规定的电位而进行。

对含钯粒子施加电位的方法、电位控制装置可以与后述的在铜析出工序中进行的方法、装置相同。

作为可以在氧化物除去工序中使用的电解液，只要是能够在该电解液中扫描适当电位而溶出氧化钯的溶液，就没有特别限定。

作为电解液的具体例，可举出酸溶液。作为可以在氧化物除去工序中使用的酸，具体而言，可以使用与后述的能够在含有铜离子的电解液中使用的酸相同的酸。

应予说明，在相同的反应容器内进行氧化物除去工序和后述的铜析出工序时，可以在用于氧化物除去工序的电解液中加入含有铜离子的电解液。例如，在使用硫酸作为氧化物除去工序的电解液时，可以在使用后的硫酸中加入硫酸铜水溶液来进行铜析出工序。应予说明，在氧化物除去工序中使用的电解液中的反阴离子与在铜析出工序中使用的含有铜离子的电解液的反阴离子可以相同，也可以不同。

从尽可能除去电解液中的氧，能够迅速地进行氧化物除去的方面考虑，优选在电解液中进行氮鼓泡。

从迅速地进行氧化物除去的观点考虑，优选在一定的电位范围内，使电位往复多次。电位施加信号图案有矩形波、三角波、梯形波等。

电位范围没有特别限定，但优选为0.05～1.2V(vs.RHE)。

电位的循环数在电位施加信号图案为矩形波的情况下，没有特别限定，但优选将以0.05V(vs.RHE)保持15～60秒、以1.2V(vs.RHE)保持15～60秒作为1次循环，进行1000～2500次循环。

另外，电位施加信号图案为三角波时的电位的循环数没有特别限定，但优选为800～3000次循环，电位的扫描速度例如可以为5～100mV/秒。

氧化物除去工序中的反应体系内的温度没有特别限定，但在相同的反应容器内进行氧化物除去工序、铜析出工序和置换工序时，从使置换工序中的反应体系内的温度迅速成为-3℃～10℃的观点考虑，优选维持在-3℃～10℃。

(2)铜析出工序

铜析出工序是通过在含有铜离子的电解液中对含钯粒子施加高于铜的氧化还原电位的电位而使铜在上述含钯粒子的表面析出的工序。

作为含钯粒子，可以使用选自钯粒子和钯合金粒子中的至少一者。

含钯粒子的平均粒径没有特别限定，但优选为7nm以下。含钯粒子的平均粒径超过7nm时，铂的单位质量的表面积变小，为得到必要的活性而需要大量的铂，因此花费成本。如果含钯粒子的平均粒径过小，则钯本身变得易于溶解而催化剂的耐久性降低，因此含钯粒子的平均粒径更优选为3nm以上，特别是更优选为4nm以上。

含钯粒子优选担载于载体。作为载体，没有特别限定，但将本发明的核壳催化剂粒子用于燃料电池的电极催化剂层时，从确保电极催化剂层的导电性的观点考虑，优选使用导电性载体。

作为可以用作担载含钯粒子的载体的材料的具体例，可举出科琴黑(商品名：Ketjen Black International公司制)、VULCAN(商品名：Cabot公司制)、Norit(商品名：Norit公司制)、BLACK PEARL(商品名：Cabot公司制)、乙炔黑(商品名：Chevron公司制)等碳粒子、碳纤维等导电性碳材料，金属粒子、金属纤维等金属材料，苝红等有机颜料等非导电性材料。

作为含有铜离子的电解液，只要是能够利用Cu-UPD使铜在含钯粒子的表面析出的电解液，就没有特别限定。含有铜离子的电解液通常由在溶剂中溶解规定量的铜盐而得的溶液构成，但不特别限定于该构成，只要是铜离子的一部分或全部在液体中解离而存在的电解液即可。

作为含有铜离子的电解液中使用的溶剂，可举出水、有机溶剂，但从不妨碍铜在含钯粒子的表面析出的观点考虑，优选水。

作为含有铜离子的电解液中使用的铜盐，具体而言，可举出硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、亚氯酸铜、高氯酸铜、草酸铜等。

电解液中，铜离子浓度没有特别限定，但优选为10～1000mM。

含有铜离子的电解液中除了上述溶剂和铜盐以外，例如可以含有酸等。作为可以添加于含有铜离子的电解液中的酸，具体而言，可举出硫酸、硝酸、盐酸、亚氯酸、高氯酸、草酸等。应予说明，含有铜离子的电解液中的反阴离子与酸中的反阴离子可以相同，也可以不同。

另外，电解液优选预先进行非活性气体鼓泡。这是因为能够抑制含钯粒子的氧化，被含铂壳均匀地被覆。作为非活性气体，可以使用氮气、氩气等。

含钯粒子可以以粉末状态添加于电解液而使其浸渍、分散于电解液中，也可以预先使其分散于溶剂来制备含钯粒子分散液，并将该含钯粒子分散液添加于电解液而使其浸渍、分散于电解液中。

含钯粒子分散液中使用的溶剂可以使用与上述的在含有铜离子的电解液中使用的溶剂相同的溶剂。另外，含钯粒子分散液可以含有可添加于含有铜离子的电解液的上述酸。

另外，可以在导电性基材上、工作电极上固定含钯粒子，并将导电性基材、工作电极的含钯粒子固定面浸渍于电解液。作为固定含钯粒子的方法，例如可举出使用电解质树脂(例如Nafion(注册商标)等)和水、醇等溶剂来制备含钯粒子糊料，涂布于导电性基材、工作电极的表面的方法。

对含钯粒子施加电位的方法，没有特别限定，可以采用一般的方法。例如可举出使工作电极、对电极和参比电极浸渍于含有铜离子的电解液中，对工作电极施加电位的方法。

作为工作电极，例如可以使用钛、铂网、铂板、金板等金属材料、玻碳、碳板等导电性碳材料等能够确保导电性的材料。应予说明，也可以由上述导电性材料形成反应容器，也作为工作电极发挥功能。使用金属材料的反应容器作为工作电极时，从抑制腐蚀的观点考虑，优选对反应容器的内壁涂覆RuO₂。使用碳材料的反应容器作为工作电极时，可以不涂布而直接使用。

作为对电极，例如可以使用在铂网上镀覆有铂黑的材料和导电性碳纤维等。

作为参比电极，可以使用可逆氢电极(reversible hydrogenelectrode；RHE)、银-氯化银电极和银-氯化银-氯化钾电极等。

作为电位控制装置，可以使用恒电位仪和恒电位恒电流仪等。

施加的电位只要是能够使铜在含钯粒子的表面析出的电位、即高于铜的氧化还原电位的电位，就没有特别限定，但例如优选为0.35～0.7V(vs.RHE)的范围内，特别优选为0.4V(vs.RHE)。

施加电位的时间没有特别限定，但优选进行60分钟以上，更优选进行到反应电流变稳定且接近零。

电位的施加可以通过在包含上述电位范围的范围内扫描电位来进行。作为扫描的电位范围，具体而言，优选为0.3～0.8V(vs.RHE)。

电位扫描的循环数没有特别限定，但优选为1～10000次循环。另外，电位的扫描速度例如为0.01～100mV/秒。

从防止含钯粒子的表面氧化、防止铜氧化的观点考虑，铜析出工序优选在氮气氛等非活性气体气氛下进行。

另外，铜析出工序中，优选含有铜离子的电解液根据需要适当进行搅拌。例如，使用兼具工作电极的反应容器，使含钯粒子浸渍、分散于该反应容器内的电解液时，可以通过搅拌电解液来使各含钯粒子与作为工作电极的反应容器的表面接触，对各含钯粒子均匀地施加电位。此时，搅拌在铜析出工序中可以连续地进行，也可以间歇地进行。

铜析出工序中的反应体系内的温度没有特别限定，但在相同的反应容器内进行铜析出工序和后述的置换工序时，从使置换工序中的反应体系内的温度迅速成为-3℃～10℃的观点考虑，优选维持在-3℃～10℃。

(3)置换工序

置换工序是在铜析出工序后，在维持在-3℃～10℃的反应体系内，使含有铂离子和抑制上述铜与铂的置换反应的反应抑制剂的含有铂离子的溶液与在上述含钯粒子的表面析出的上述铜接触，从而将在上述含钯粒子的表面析出的上述铜置换为铂而形成上述壳的工序。

本发明中反应体系内是指包含反应中使用的区域(例如，反应容器、装置等)内和收容于该区域内的气体、液体、固体的概念。

置换工序中，反应体系内的温度维持在-3℃～10℃即可，从在含钯粒子的表面均匀地形成壳的观点考虑，优选维持在3℃～9℃，特别优选维持在5℃～8℃。这是因为如果低于-3℃，则有可能溶液冻结而无法进行反应，如果超过10℃，则有可能得不到充分的铂质量活性。

作为维持反应体系内的温度的方法，没有特别限定，可举出使用循环冷却装置(冷却器)、冷却管等的方法。

含有铂离子的溶液只要至少含有铂离子和反应抑制剂，就没有特别限定。

反应抑制剂只要能够抑制铜与铂的置换反应，就没有特别限定。作为反应抑制剂，可举出在溶液中与铂、在含钯粒子表面析出的铜、在含钯粒子表面露出的钯等形成配合物的配合物形成剂等。

作为配合物形成剂，可举出柠檬酸、柠檬酸的钠盐、柠檬酸的钾盐、乙二胺四乙酸(以下，有时称为EDTA)、EDTA的钠盐和EDTA的钾盐等，优选柠檬酸。上述配合物形成剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。这些配合物形成剂在溶液中与铂、铜形成配合物，因此抑制铜与铂的置换反应，其结果，能够对含钯粒子的表面均匀地被覆含铂壳。

含有铂离子的溶液中的反应抑制剂的浓度没有特别限定，但优选为铂离子浓度的1～10倍。

在含有铂离子的溶液中使用的铂盐例如可以使用K₂PtCl₄、K₂PtCl₆等，另外，也可以使用([PtCl₄][Pt(NH₃)₄])等氨配合物。

含有铂离子的溶液中的铂离子浓度没有特别限定，但优选为0.01～100mM。

能够在含有铂离子的溶液中使用的溶剂可以与上述的在含有铜离子的电解液中使用的溶剂相同。

另外，含有铂离子的溶液中除了上述溶剂、反应抑制剂和铂盐以外，也可以含有例如酸等。作为酸，可以与上述的在含有铜离子的电解液中使用的酸相同。

从将反应体系内的温度维持在-3℃～10℃的观点考虑，含有铂离子的溶液优选预先调节至-3℃～10℃，另外，从充分搅拌，防止含钯粒子的表面氧化、防止铜氧化的观点考虑，优选预先在该溶液中进行氮鼓泡。

置换时间(含有铂离子的溶液与含钯粒子的接触时间)没有特别限定，但优选进行10分钟以上，如果加入含有铂离子的溶液，则反应溶液的电位上升，因此更优选进行置换直到其监控电位不变化。

使含有铂离子的溶液与在含钯粒子的表面析出的铜接触的方法没有特别限定。在相同的反应容器内进行铜析出工序和置换工序时，可以在铜析出工序所使用的电解液中加入含有铂离子的溶液。例如，在铜析出工序后，停止电位控制，在铜析出工序中使用的含有铜离子的电解液中添加含有铂离子的溶液，由此可以使铜已析出的含钯粒子与含有铂离子的溶液接触。

(4)清洗工序

清洗工序是在置换工序后，用水对铜被置换为铂的含钯粒子进行清洗的工序。从将物理吸附于载体表面的反应抑制剂溶出的观点考虑，清洗工序优选在酸处理工序前进行。

清洗工序中，作为水可以使用冷水，也可以使用温水。另外，也可以组合冷水和温水用于清洗。具体而言，可以在用低于30℃的冷水清洗含钯粒子后用温水清洗。

从将物理吸附于载体表面的反应抑制剂溶出的观点考虑，温水的温度优选为30℃～100℃。

清洗工序优选为使含钯粒子分散于水中、优选分散于温水中进行清洗的工序。使含钯粒子分散于水中的方法没有特别限定，例如可举出利用超声波的分散法、利用球磨机粉碎后加入到水中的方法、利用NANOMIZER等使用剪切力的装置进行分散的方法等。其中，从比较不容易损坏含钯粒子的结构的观点考虑，优选使用利用超声波的分散法。

清洗工序优选重复进行直到清洗所使用的水(以下，有时称为清洗水)的电导率为10μS/cm以下。这是由于清洗水的电导率高时，能够判定物理吸附于载体表面的反应抑制剂的量仍很多。具体而言，清洗水是指向容器中每1L水中加入10g含钯粒子使其分散后得到的上清液。

(5)酸处理工序

酸处理工序是在置换工序后，使酸溶液与铜被置换为铂的含钯粒子接触的工序。通过酸处理使露出的含钯粒子选择性地溶出，含钯粒子变小，由此壳缺陷部位被壳被覆，能够提高核壳催化剂粒子的铂质量活性。

作为酸溶液，例如可举出硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸、次氯酸等，从具有能够溶解钯的充分的氧化能力的观点考虑，优选硝酸。

对酸溶液的浓度而言，例如在使用硝酸作为酸溶液时，硝酸的浓度优选为1.0×10^-4～2mol/L，特别优选为1.0×10^-3～1mol/L，进一步优选为1.0×10^-2～1.0×10^-1mol/L。

另外，使用硫酸作为酸溶液时，硫酸的浓度优选为1.0×10^-4～2mol/L，特别优选为1.0×10^-3～1mol/L，进一步优选为1.0×10^-2～1.0×10^-1mol/L。

从能够有效且高效率地实施壳缺陷部位的修补方面考虑，酸溶液的温度优选为40℃以上，特别优选为50℃以上，另外，从防止含钯粒子的凝聚等观点考虑，优选为90℃以下，特别优选为80℃以下。

另外，使含钯粒子与酸溶液接触的时间可以根据酸溶液的种类、浓度、温度等而适当地调节，例如可以为30分钟～2小时左右。

使含钯粒子与酸溶液接触的方法没有特别限定。从充分进行酸处理的观点考虑，优选使含钯粒子浸渍于酸溶液中的方法。浸渍时，酸溶液优选使用超声波均化器、磁力搅拌器、带搅拌叶片的马达等进行分散和搅拌。

(6)干燥工序

干燥工序是在置换工序后对得到的核壳催化剂粒子进行干燥的工序。

核壳催化剂粒子的干燥只要是能够除去溶剂等的方法，就没有特别限定，例如可举出在非活性气体气氛下，将50～100℃的温度保持6～12小时的方法等。

核壳催化剂粒子可以根据需要进行粉碎。粉碎方法只要是能够粉碎固形物的方法，就没有特别限定。作为该粉碎的例子，可举出在非活性气体气氛下或大气下使用研钵等的粉碎，球磨机、涡轮粉碎机等的机械研磨。

实施例

(实施例1)

[氧化物除去工序]

首先，将钯粒子担载于碳粒子而成的钯担载碳(Pd/C)1g加入到反应容器中，进一步加入0.05M硫酸水溶液1.0L，使Pd/C悬浮。

接着，在上述反应容器中，以浸于硫酸水溶液的方式设置工作电极(玻碳)、对电极(铂网)、参比电极(银-氯化银)。

密闭反应容器，对悬浮有Pd/C的硫酸水溶液以氮气鼓泡180分钟，将氧脱气。

接下来，将恒电位仪与工作电极、对电极和参比电极连接，对工作电极实施2500次如下循环：即以0.05V(vs.RHE)保持15秒、以1.2V(vs.RHE)保持15秒作为1次循环的矩形波信号图案的电位施加，进行钯粒子表面的杂质、氧化物的除去。应予说明，银-氯化银电极的电位换算为RHE进行记载。

氧化物除去工序中的反应体系内的温度维持在5℃。

[铜析出工序]

一边对反应容器内的硫酸水溶液用氮进行鼓泡，一边将硫酸铜5水合物加入到反应容器，以铜离子浓度为0.05mol/L的方式进行制备。然后，将工作电极的电位固定为0.35V(vs.RHE)，使铜在钯粒子上析出。进行电位的施加直到反应电流稳定并接近零。铜析出工序中的反应体系内的温度维持在5℃。

[置换工序]

停止电位控制，将使K₂PtCl₄440mg和作为反应抑制剂的配合物形成剂即柠檬酸1.5g溶解于氧脱气完毕的0.05M硫酸水溶液100mL而成的含有铂离子的溶液缓慢加入到反应容器内。添加结束后，继续搅拌直到反应容器内的自然电位变为平台期(即，直到自然电位没有变动)，将钯粒子表面的铜置换为铂。

置换工序中的反应体系内的温度使用循环冷却装置(冷却器)维持在5℃。

[清洗工序]

在置换工序后，将反应容器内的溶液过滤，用4L纯水清洗过滤物。

将用纯水清洗过的过滤物投入到1L纯水中。利用超声波均化器使固体充分分散于纯水中后，一边搅拌分散液一边升温到60℃。回收该分散液的上清液40mL，使用带过滤器的注射器进行过滤，在以下所示的条件下测定电导率。

测定装置：电导率仪(CONDUCTIVITY METER AOL-40，DKK公司制)

测定温度：25℃

上清液的电导率超过10μS/cm时，过滤分散液后，再次将过滤物投入到纯水1L中，反复进行温水清洗。另一方面，清洗水的电导率为10μS/cm以下时，过滤分散液，得到催化剂滤饼。

回收所得到的催化剂滤饼的一部分，以减压状态在60℃下干燥8小时以上，由此得到无酸处理的核壳催化剂粒子。

[酸处理工序]

回收温水清洗后的催化剂滤饼的剩余部分，投入到纯水中利用超声波均化器使其分散后，加入硝酸，制备1mol/L硝酸分散液。应予说明，以硝酸分散介质中的固体成分浓度为1g/mL的方式进行制备。将硝酸分散液在50℃下搅拌30分钟。其后，过滤硝酸分散液，利用纯水反复进行清洗直到滤液变为中性。

[干燥工序]

以减压状态将得到的催化剂滤饼在60℃干燥8小时以上，由此得到有酸处理的核壳催化剂粒子。

(实施例2)

将置换工序中的反应体系内的温度维持在7℃，除此以外，与实施例1同样地制造核壳催化剂粒子。

(实施例3)

将置换工序中的反应体系内的温度维持在8℃，除此以外，与实施例1同样地制造核壳催化剂粒子。

(比较例1)

将置换工序中的反应体系内的温度维持在25℃，在置换工序中未使用反应抑制剂(柠檬酸)，除此以外，与实施例1同样地制造核壳催化剂粒子。

(比较例2)

将置换工序中的反应体系内的温度维持在25℃，除此以外，与实施例1同样地制造核壳催化剂粒子。

(比较例3)

在置换工序中未使用反应抑制剂(柠檬酸)，除此以外，与实施例1同样地制造核壳催化剂粒子。

[质量活性评价]

分别采取实施例1～3、比较例1～3中得到的无酸处理的核壳催化剂粒子和有酸处理的核壳催化剂粒子各30mg，将各核壳催化剂粒子添加到5％Nafion(注册商标)分散液(DuPont公司制：DE521)130μL、纯水30mL和2-丙醇7.5mL的混合溶液中，利用均化器实施16分钟分散处理来制作催化剂油墨。将该催化剂油墨10μL涂布在旋转圆盘电极(RDE)(北斗电工株式会社制)的玻碳电极上并干燥。

然后，对各核壳催化剂粒子进行氧还原反应(ORR)测定。

ORR测定条件如下所示。

·电解液：0.1M高氯酸水溶液(预先进行氧饱和)

·气氛：氧气氛下

·扫描速度：10mV/秒

·电位扫描范围：0.1～1.05V(vs.RHE)

·旋转圆盘电极转速：1600rpm

由通过ORR测定得到的氧还原波测定各核壳催化剂粒子中的铂的每单位质量的催化活性(MA)。

应予说明，核壳催化剂粒子中的铂的每单位质量的催化活性如下测定，即在通过ORR测定得到的氧还原波中，将第2次循环的0.9V(vs.RHE)的电流值设为氧还原电流(I_0.9)，将0.4V(vs.RHE)的电流值设为扩散极限电流(I_lim)，由下式(1)求出活化支配电流(Ik)，用涂布在玻碳电极上的核壳催化剂粒子所含有的铂量(g)去除Ik(A)来测定铂的每单位质量的催化活性(A/g-Pt)。

[式(1)]

Ik＝(I_lim×I_0.9)/(I_lim-I_0.9)

上述式(1)中各符号的意义如下。

Ik：活化支配电流(A)

I_lim：扩散极限电流(A)

I_0.9：氧还原电流(A)

将铂的每单位质量的催化活性(MA)的测定结果示于图3。

[组合无酸处理时的反应抑制剂添加处理和低温维持处理而得到的效果]

首先，将实施例1～3、比较例1～3的无酸处理的核壳催化剂粒子彼此的铂质量活性进行比较，对组合反应抑制剂添加处理和将反应体系内的温度维持在低温(以下，有时称为低温维持处理)的情况(实施例1～3)、仅有反应抑制剂添加处理的情况(比较例2)和仅有低温维持处理的情况(比较例3)，与无处理的情况(比较例1)相比的铂质量活性提高效果的差异进行研究。

如图3所示，对于无酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性，实施例1为550A/g-Pt，实施例2为545A/g-Pt，实施例3为550A/g-Pt，比较例1为340A/g-Pt，比较例2为380A/g-Pt，比较例3为380A/g-Pt。

根据该结果可知无酸处理的核壳催化剂粒子中的比较例2和比较例3相对于比较例1的铂质量活性上升值为40(＝380-340)A/g-Pt，与此相对，对于实施例1～3相对于比较例1的铂质量活性上升值，实施例1、3为210(＝550-340)A/g-Pt，实施例2为205(＝545-340)A/g-Pt。

因此，可知组合反应抑制剂添加处理和低温维持处理的实施例1～3相对于比较例1的铂质量活性上升值即205～210A/g-Pt与仅实施反应抑制剂添加处理或低温维持处理中任一者的比较例2、3相对于比较例1的铂质量活性上升值的40A/g-Pt相比，相对于比较例1的铂质量活性上升值大了约5倍以上。

接下来，将实施例1～3、比较例1～3的无酸处理的核壳催化剂粒子彼此的铂质量活性进行比较，对组合反应抑制剂添加处理和低温维持处理的情况(实施例1～3)的铂质量活性提高效果，与组合仅有反应抑制剂添加处理的情况(比较例2)和仅有低温维持处理的情况(比较例3)时所预料的铂质量活性提高效果的差异进行研究。

已知实施例1～3相对于比较例1的铂质量活性上升值即205～210A/g-Pt得到了组合反应抑制剂添加和低温维持处理所预料的相加效果，即与将比较例2相对于比较例1的铂质量活性上升值即40(＝380-340)A/g-Pt和比较例3相对于比较例1的铂质量活性上升值即40(＝380-340)A/g-Pt相加而得的80A/g-Pt相比大了约2.5倍以上的铂质量活性提高效果。

[组合有酸处理时的反应抑制剂添加处理和低温维持处理而得到的效果]

首先，对实施例1～3、比较例1～3的有酸处理的核壳催化剂粒子彼此的铂质量活性进行比较，对组合反应抑制剂添加处理、低温维持处理和酸处理的情况(实施例1～3)、组合反应抑制剂添加处理和酸处理的情况(比较例2)和组合低温维持处理和酸处理的情况(比较例3)，与仅有酸处理的情况(比较例1)相比的铂质量活性提高效果的差异进行研究。

如图3所示，对于有酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性，实施例1为750A/g-Pt，实施例2为750A/g-Pt，实施例3为755A/g-Pt，比较例1为450A/g-Pt，比较例2为480A/g-Pt，比较例3为480A/g-Pt。

根据其结果可知比较例2和比较例3的有酸处理的核壳催化剂粒子相对于比较例1的有酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性上升值都为30(＝480-450)A/g-Pt，与此相对，对于实施例1～3的有酸处理的核壳催化剂粒子相对于比较例1的有酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性上升值，实施例1、2为300(＝750-450)A/g-Pt，实施例3为305(＝755-450)A/g-Pt。

因此，可知实施例1～3相对于比较例1的铂质量活性上升值即300～305A/g-Pt与比较例2、3相对于比较例1的铂质量活性上升值即30A/g-Pt相比，相对于比较例1的铂质量活性上升值大了约10倍以上。

接下来，将实施例1～3、比较例1～3的有酸处理的核壳催化剂粒子彼此的铂质量活性进行比较，对组合反应抑制剂添加处理、低温维持处理和酸处理的情况(实施例1～3)的铂质量活性提高效果，与将仅有反应抑制剂添加处理和酸处理的情况(比较例2)以及仅有低温维持处理和酸处理的情况(比较例3)组合时所预料的铂质量活性提高效果的差异进行研究。

可知将实施例1～3的有酸处理的核壳催化剂粒子与比较例1的有酸处理的核壳催化剂粒子进行比较的铂质量活性上升值即300～305A/g-Pt得到了组合以酸处理为前提时的反应抑制剂添加处理和低温维持处理所预料的相加效果，即，与将比较例2的有酸处理的核壳催化剂粒子与比较例1的有酸处理的核壳催化剂粒子进行比较而得的铂质量活性上升值即30(＝480-450)A/g-Pt和将比较例3的有酸处理的核壳催化剂粒子与比较例1的有酸处理的核壳催化剂粒子进行比较而得的铂质量活性上升值即30(＝480-450)A/g-Pt相加而得的60A/g-Pt相比大了约5倍以上的铂质量活性提高效果。

[酸处理的效果]

对实施例1～3、比较例1～3各自的酸处理前后的核壳催化剂粒子的铂质量活性进行比较，对组合反应抑制剂添加处理和低温维持处理的情况(实施例1～3)、不进行任何处理的情况(比较例1)和仅进行任一种处理的情况(比较例2～3)的由酸处理产生的效果的差异进行研究。

对于酸处理所致的铂质量活性上升值，根据比较例1～3、实施例1～3各自的无酸处理的核壳催化剂粒子与有酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性之差可知比较例1为110(＝450-340)A/g-Pt，比较例2、3为100(＝480-380)A/g-Pt，与此相对，实施例1为200(＝750-550)A/g-Pt，实施例2为205(＝750-545)A/g-Pt，实施例3为205(＝755-550)A/g-Pt。

因此，可知实施例1～3与比较例1～3相比，得到了约2倍的铂质量活性提高效果。这可以说是得到了远远大于通过酸处理所预料的铂质量活性提高效果(100A/g-Pt)的效果。

[组合反应抑制剂添加处理、低温维持处理和酸处理而得到的效果]

根据比较例1的无酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性与实施例1～3的有酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性的比较，比较例1的无酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性与比较例2～3的无酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性的比较，比较例1的无酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性与比较例1的有酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性的比较，对组合反应抑制剂添加处理、低温维持处理和酸处理时(实施例1～3)的铂质量活性提高效果，与将仅有反应抑制剂添加处理的情况(比较例2)、仅有低温维持处理的情况(比较例3)和仅有酸处理的情况(比较例1)组合时所预料的铂质量活性提高效果的差异进行研究。

如图3所示，可知对于实施例1～3的有酸处理的核壳催化剂粒子相对于比较例1的无酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性上升值，实施例1、2都为410(＝750-340)A/g-Pt，实施例3为415(＝755-340)A/g-Pt。另一方面，可知比较例2、3的无酸处理的核壳催化剂粒子相对于比较例1的无酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性上升值为40(＝380-340)A/g-Pt。

因此，可知组合反应抑制剂添加处理、低温维持处理和酸处理的实施例1～3的有酸处理的核壳催化剂粒子相对于比较例1的无酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性上升值即410～415A/g-Pt得到了通过反应抑制剂添加处理、低温维持处理和酸处理的组合所预料的相加效果，即，与将比较例2的无酸处理的核壳催化剂粒子相对于比较例1的无酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性上升值即40(＝380-340)A/g-Pt、比较例3的无酸处理的核壳催化剂粒子相对于比较例1的无酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性上升值即40(＝380-340)A/g-Pt和比较例1的有酸处理的核壳催化剂粒子相对于比较例1的无酸处理的核壳催化剂粒子的铂质量活性上升值即110(＝450-340)A/g-Pt相加而得的190A/g-Pt相比大了约2.2倍的铂质量活性提高效果。

符号说明

1 壳缺陷部位

2 含铂壳

3 含钯核

4 由以往的制造方法制造的核壳催化剂粒子

5 由本发明的制造方法制造的核壳催化剂粒子

Claims

1.一种核壳催化剂粒子的制造方法，是具备含有钯的核和含有铂且被覆所述核的壳的核壳催化剂粒子的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

在含有铜离子的电解液中，对含钯粒子施加高于铜的氧化还原电位的电位，从而使铜在所述含钯粒子的表面析出的工序；

在所述铜析出工序后，在维持在-3℃～10℃的反应体系内，使含有铂离子和抑制所述铜与铂的置换反应的反应抑制剂的含有铂离子的溶液与在所述含钯粒子的表面析出的所述铜接触，从而将在所述含钯粒子的表面析出的所述铜置换为铂而形成所述壳的工序。

2.根据权利要求1所述的核壳催化剂粒子的制造方法，其中，所述反应抑制剂为选自柠檬酸和乙二胺四乙酸即EDTA以及它们的钠盐和钾盐中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的核壳催化剂粒子的制造方法，其中，所述置换工序后，具有使酸溶液与所述铜被置换为所述铂的所述含钯粒子接触的工序。

4.根据权利要求3所述的核壳催化剂粒子的制造方法，其中，所述酸溶液包含选自硫酸、高氯酸、硝酸、盐酸和次氯酸中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的核壳催化剂粒子的制造方法，其中，所述含钯粒子担载于载体。