CN105647496A

CN105647496A - 一种可发性生物高分子暂堵调剖剂及其制备方法

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Publication number: CN105647496A
Application number: CN201610063078.7A
Authority: CN
Inventors: 张向南
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-01-30
Filing date: 2016-01-30
Publication date: 2016-06-08

Abstract

本发明公开了一种可发性生物高分子暂堵调剖剂及其制备方法，主要成份由生物降解聚合物、增强剂、增韧剂、发泡剂、交联剂、阻水剂、偶联剂、功能助剂及携带剂构成，可通过双螺杆挤出机混炼法和密炼机密炼法在一定工艺条件下制得，制得的可发性生物高分子暂堵调剖剂具有低碳环保、可发性、耐高温、封堵率高、封堵强度大、自解堵功能，产品无毒，对地层无污染，成本低，施工方便，具有很高的经济价值和广阔的市场前景。

Description

一种可发性生物高分子暂堵调剖剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油开采用暂堵调剖剂，其特征在于利用生物高分子低碳环保、可完全降解性能发明了一种可发性、耐高温、封堵率高、封堵强度大、自解堵功能的暂堵调剖剂及其制备方法。

背景技术

在石油开采中后期，随着油井吞吐轮次的增加，井间汽、水窜矛盾突出，严重影响了稠油开发效。稠油油藏具有压实弱、胶结疏松、大孔高渗、地层非均质性严重等特点，在注蒸汽开采过程中，由于储层的非均质性（包括平面的和纵向的）严重，导致油层吸汽不均，注入的高温蒸汽趋向于上升至油藏顶部，加之普遍存在的蒸汽超覆现象，在注汽、采油的交替作用下，岩层骨架被破坏。由于连通性好，在压降作用下，远井地带颗粒不断向井底运移，逐渐形成地层大孔道，导致汽窜，蒸汽热效率低等问题，严重影响了石油产量，也成为影响超稠油高效开发的一个主要矛盾。汽窜危害主要是：造成能量外溢，蒸汽利用率降低；油藏动用不均的矛盾加剧，影响油井正常生产，降低生产时率；导致油井出砂，套坏；邻井无法钻井或修井作业；同时，汽窜也加剧地层出砂，当蒸汽进入生产井压降漏斗内，就会推动地层砂向井底运移，两者相互作用加剧汽窜。

为了有效抑制井间汽窜干扰、提高油井纵向及平面剩余油动用程度，在油层认识较清楚的情况下可实施暂堵调剖措施。目前针对油井动用不均、汽窜干扰问题主要采取暂堵调剖剂，在油层条件下，有选择性的，对中低渗透层进行保护，而在地层深部对高渗层封堵，迫使注入蒸汽转向，达到启动潜力层、遏制蒸汽单向突进并扩大蒸汽的波及体积，从而达到缓解汽窜、消除井间干扰、扩大注入蒸汽波及体积、提高周期采油量的目的。

目前暂堵调剖剂主要分为7类：冻胶类、凝胶类、微球类、颗粒类、沉淀类、泡沫类和微生物类。

1.冻胶型暂堵调剖剂:冻胶类调剖剂是聚合物冻胶类堵剂，是目前国内外使用最多、应用最广的一类堵剂，由聚合物溶液和适当的交联剂形成具有空间网状结构的物质而成的。可用的聚合物包括合成聚合物、天然改性聚合物、生物降解聚合物等，它们的共同特点是溶于水，在水中有优良的增粘性，线性大分子链上都有极性基团，能与多价金属离子或有机基团反应，生成体型交联产物冻胶，形成冻胶后，粘度大幅度增加，丧失流动性。交联剂可用高价金属离子形成的多核羟桥络离子或低分子醛类化合物等。目前大量使用的冻胶型调剖体系都是以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）为主剂，以Cr³⁺、Al³⁺、酚醛树脂、苯酚以及间苯二酚等为交联剂的体系。

2.凝胶型暂堵调剖剂:凝胶是固态或半固态的胶体体系，具有由胶体颗粒、高分子或表面活性剂分子互相连接形成的空间网状结构，结构空隙中充满了液体，液体被包在其中固定不动，使体系失去流动性，其性质介于固体和液体之间。凝胶分为刚性凝胶和弹性凝胶两大类，硅酸凝胶是油田常用的凝胶之一。在稀的硅酸溶液中加人电解质或在适当含量的硅酸盐溶液中加入酸，则生成硅酸凝胶，该凝胶透明且有弹性，其强度足以阻止通过地层的水流。

3.聚合物微球暂堵调剖剂:聚合物微球技术是近年来发展起来的一种新型调剖技术，其优点包括受外界影响小，可以直接用污水配制，耐高温高盐，以及注入无粘度、无污染、成本较低等。聚合物微球的调驱机理是交联聚合物微球是纳米级/微米级微球，对油层孔喉直径，其初始粒径满足“进得去”的要求；微球经过水化溶胀后，能达到封堵大孔喉的粒径要求，且具有一定的强度，满足对地层大孔喉“堵得住”的要求，使后续液流发生转向；微球具有弹性，在一定压力下变形并向前移动到地层深部，满足了调驱剂能够进入地层深部发挥作用的要求。

4.颗粒类暂堵调剖剂:主要包括土类，如土、粘土等；非体膨型颗粒，如果壳、石灰乳、青石粉等；体膨型的颗粒，如轻度交联的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇粉，以及最近研制成功的预交联凝胶颗粒等。这类堵剂的调堵作用机理主要是物理堵塞作用，包括捕集作用、絮凝作用等。体膨型颗粒遇水膨胀，增强了其封堵能力，更适用于裂缝和大孔道的封堵。

5.沉淀型暂堵调剖剂:以沉淀作为封堵物质的调剖剂称为沉淀型调剖剂，这类化学剂向地层注入，在地层形成沉淀堵塞物封堵地层孔道。由于这种反应物均系水溶液，且粘度较低（与水相近），因而能选择性地进入高吸水层，在地层中反应后对高渗透层产生更有效的堵塞作用。例如，碳酸钠水溶液和三氯化铁水溶液在地层内发生反应，生成氢氧化铁沉淀。这种调剖剂来源广，成本低，施工安全方便，解堵容易（高压酸化、碱液压裂），但在施工时必须采取有效的保护措施，否则会堵塞油层，污染地层。

6.泡沫类堵水暂堵调剖剂:根据起泡液的成分分为二相泡沫和三相泡沫。三相泡沫比二相泡沫稳定。三相泡沫的调剖机理是依靠稳定的泡沫流体在注水层中迭加的气液阻效应—贾敏效应，改变吸水层内的渗流方向和吸水剖面，从而扩大注入水的扫油面积，减缓主要水流方向的水线推进速度和吸水量，提高注入水的波及体积和驱油效率。

7.微生物暂堵调剖技术:微生物用于注水井调剖最早始于美国。其原理是把能产生生物降解聚合物的菌种及其营养液注入地层，使其大量繁殖，菌体细胞及其代谢产生的生物降解聚合物对裂缝高渗透层可起到较好的选择性封堵作用。微生物对地层的作用是多方面的，主要通过如下两个方面达到改善注入调剖的目的：微生物主要进入水流大孔道，在多孔介质中生长繁殖，形成菌丝团菌落降低的原始渗透率；微生物在生长繁殖过程中会产生大量的气体，改变溶液介质的环境，一方面形成气锁，另一方面造成盐等矿物质的结晶和沉淀，堵塞出水层位，使后注驱替剂被迫绕过堵塞区，启动低渗透层，波及到水驱未波及的区域，提高采出程度。

专利CN201510493724.9公开了一种热采封窜剂及其制备方法，属于油田化学堵水调剖剂领域。该热采封窜剂，由粉煤灰35.00～41.00％、明矾0.90～1.10％、硅酸钠0.19～0.22％、元明粉0.80～1.00％、生石灰2.80～3.30％、氢氧化钠0～1.10％、膨润土1.60～3.10％、瓜尔胶0～0.03％、余量为水构成。该热采封窜剂适用于蒸汽吞吐井汽窜通道的封堵。是一种以粉煤灰为主要成分的颗粒型暂堵调剖剂（即：封窜剂），该发明初凝时间12小时，固结后抗压强度达2.9MPa，耐受热温度300℃。但这种颗粒型暂堵调剖剂，封堵率较低。专利CN99113250.5公开了一种稠油油田蒸汽吞吐开采中控制吸汽剖面的高温暂堵剂及其制备方法。该发明采用了聚丙烯酰胺、氧化镁、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和水所组成的体系,经交联聚合反应形成成胶体。成胶体和固相颗粒在地层中封堵高渗透层，随着注汽过程的逐渐进行,成胶体渐渐破坏，获得分层注汽、合层采油的目的。但依然存在封堵率低问题，虽然氧化镁可耐温可达300℃以上，但以聚丙烯酰胺形成的成胶体耐温性不好，当温度达到120后就开始分解，从而影响了整体封堵效果。CN01134373.7公开了一种高温调剖剂及其制备方法和用途，其由甲醛、苯酚、硅酸钠制备而成，其中甲醛与苯酚的摩尔比为2.5－3.5∶1，硅酸钠含量为5－15％(重量)。其制备步骤包括甲醛、苯酚搅拌反应及与硅酸钠水溶液反应而成。该高温调剖剂用于油井的高温化学堵水和注蒸汽井的高温调剖。该发明在耐温300℃情况下7天重量损失为25%，说明耐温性较好，但该暂堵调剖剂不具备低碳环保，存在对地层污染，不能自行解堵问题。专利CN201310485276.9公开了一种可降解弹性暂堵剂及其制备方法；材料的的主要构成为：可降解聚合物弹性体100份～150份，增塑剂1份～3份，表面活性剂0.5份～2份和润滑剂0.5份～1.5份；可降解聚合物弹性体主要由乙烯基淀粉2份～5份、丙烯酸丁酯10份～15份、顺丁烯二酸酐1份～3份、引发剂0.05份～0.15份，溶剂6份～12份和氮气100份～150份制成。该发明具有软弹性、油溶性和可降解性的优点，但封堵强度和耐温性不好。专利CN00102576.7公开了一种利用废旧聚烯烃制备的暂堵剂，该项暂堵剂主要构成为：聚烯烃5～96,烃馏分0.1～83,表面活性剂0.1～15,水0.1～68。该暂堵剂主要是利用废旧聚烯烃制备而成，聚烯烃主要存在不能自行降解，高温熔体强度不大的问题。专利CN201510363546.8公开了一种预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂及其制备方法和用途，调剖剂的制备方法包括S1：制备韧性强弹性颗粒；S2：韧性强弹性颗粒的充油处理；S3：物料预混；S4：进行聚合反应，得到所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂。专利CN201510359647.8公开了一种多糖生物胶聚合物凝胶调剖剂的制备方法，将多糖生物胶溶于蒸馏水配置溶液，向溶液中加入单体和交联剂，通入氮气隔绝空气，然后加入引发剂，恒温反应制得调剖剂。适用于地层温度为150℃及以下的油藏，但封堵强度和耐热也达不到注汽井要求。

综上所述，应用于稠油注汽井的暂堵调剖剂，需要同时承受高温、高湿、高压及不同矿化度条件下，达到高封堵率，高强度，自解堵功效，并且成本能控制较低，而上述单一暂堵调剖剂往往存在这方面的不同矛盾，基于此问题，研究并发明了一种可发性生物高分子暂堵调剖剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于结合生物降解聚合物本身特点，通过对生物降解聚合物的改性，达到一种石油开采用暂堵调剖功效，尤其是改善了生物降解聚合物的熔体强度、耐高温、抗水解性能，自解堵周期可调的特点，同时赋予了暂堵调剖剂可发性，以此提高封堵率。进一步解决了现有技术缺陷。据此，本发明公开了一种可发性生物高分子暂堵调剖剂。

本发明的另一目的在于公开了一种可发性生物高分子暂堵调剖剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下所述：

一种可发性生物高分子暂堵调剖剂，由生物降解聚合物、增强剂、增韧剂、发泡剂、交联剂、阻水剂、偶联剂、功能助剂及携带剂构成。各组份重量百分比分别为：生物降解聚合物10~30%：增强剂65~88%，增韧剂1~5%，发泡剂0.1~0.5%，交联剂0.05~0.3%，阻水剂0.05~0.2%，偶联剂0.01~0.1%，功能助剂0.05~0.3%，携带剂0.01~0.05%。

所述的生物降解聚合物为聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚已二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT)、聚丙交酯（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚氧乙烯（PEO）、聚已内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯（PPC）中的一种或一种以上混合物。

所述的增强剂为800~3000目无机粉体与20~120目植物纤维的混合物。。

所述的增韧剂为低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、甲基丙烯酸甲酯及其共聚物(ACR）其中的一种或一种以上混合物。

所述的发泡剂为AC(偶氮二甲酰胺)、AIBN(偶氮二异丁腈)、偶氮甲酰胺甲酸钾(AP)其中的一种。

所述的交联剂为异氰酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二胺(DA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、巴斯夫的ADR4370S、乙烯基三乙氧基硅烷（A151）、过氧化二异丙苯（DCP）中的一种或一种以上混合物。

所述的阻水剂为丙烯酰胺、碳化二亚胺中的一种。

所述的偶联剂为硅烷类偶联剂、铝酸酯类、酞酸酯、铝钛复合偶联剂中的一种。

所述的携带剂为聚丙烯酰胺（PAM）。

所述的功能助剂为抗氧剂、热稳定剂和润滑剂其中的两种或两种以上混合物，其中的热氧稳定剂为一种受阻酚类、亚磷酸酯类、钙锌稳定剂两种或两种以上混合物，其中的滑润剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺（EBS）、硬脂酸锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺、有机硅酮中的一种或一种以上复配物。

所述的生物降解聚合物为重均分子量120000~200000的聚丙交酯(PLA)。

所述的增强剂无机粉体为碳酸钙、滑石粉，硅灰石、云母粉、高岭土中的一种，增强剂中植物纤维为木粉、稻壳粉、麦壳粉、桔杆粉中的至少一种。

所述增韧剂为ACR或ACR与LDPE的混合物或ACR与EVA的混合物。

本发明的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂有益效果在于：

⑴低碳环保，可生物降解。本发明的暂堵调剖剂利用生物降解聚合物、增强剂达到了低碳环保，在高温高湿环境下自行解堵目的，降解周期通过增韧剂和交联剂协同作用在一定范围内可调。

⑵耐高温。本发明的暂堵调剖剂热分解开始温度达到260℃，完全降解温度达到了350℃。本发明的暂堵调剖剂利用增强剂、增韧剂、交联剂、偶联剂协同作用改善暂堵调剖剂的耐温性能，解决聚合物不耐高温问题。

⑶封堵强度大。本发明的暂堵调剖剂利用增强剂、增韧剂、交联剂和偶联剂协同作用，一方面是含有多官能团结构的化合物对高聚物大分子支化，产生空间位阻效应，阻碍了大分子的链运动，另一方面是大分子链加长及团聚，增大了相互间缠绕，再一方面是大分子间产生交联，形成化学键以及填充剂都限制了大分子的运动，使得熔体强度升高，封堵强度增大。

⑷封堵率高。本发明的暂堵调剖剂把发泡剂直接构建到聚合物大分子中，在挤入地层后随着注汽温度升高自行发泡，产生气锁，形成贾敏效应，提高封堵率；另一方面聚合物在高温下软化，可随地层吼道大小及形状而变化，从而进一步提高了暂堵调剖剂的封堵率。

⑸有固砂、防止层间颗粒运移效果。本发明的暂堵调剖剂在井下地层吼道中受热发泡膨胀，并产生交联，形成三维网状骨架结构，在温度、水及微生物作用下，随着时间的延长逐渐降解，形成蜂窝，大量的降解的泡孔最终成为一个三维网状蜂窝孔结构，并在蜂窝之间形成迷宫孔道，这样就使一些颗粒性物质被挡在原来位置或蜂窝中，从而起了固砂，防止层间颗粒运移，返吐掩埋生产井段的可能性，且这种蜂窝孔道足以使地层内的液体流向井筒。

⑹本发明的暂堵调剖剂产品无毒、对地层无污染、成本低，施工方便，具有很高经济价值和广阔的市场前景。

一种可发性生物高分子暂堵调剖剂的制备方法如下所述实现：

一种可发性生物高分子暂堵调剖剂的制备方法可通过双螺杆挤出机混炼法制得，制备步骤如下：

原料预处理：生物降解聚合物在不高于105℃情况下干燥2~6小时，然后冷却至60℃以下备用；增强剂无机粉体在80~110℃的高速混合机中，高速混合3~5分钟后加入偶联剂，再高速混合3~5分钟，然后出料冷却至60℃以下备用；

原料混合：按上述配比将生物降解聚合物、偶联剂处理的增强剂无机粉体、增韧剂、发泡剂、交联剂、阻水剂及功能助剂投入到高速混合机中，在小于60℃情况下高速混合，混合1~3分钟出料；

混炼：把上述混合的物料投入到长径比不超过44：1的双螺杆挤出机中进行混炼，在<6MPa情况下挤出，螺杆转速为每分钟180~400转，温度为140~180℃；

分切：将上述混炼的熔融物料趁热分切成不超过10cm×10cm块状物，冷却至40℃以下；

粉碎及研磨：将冷却的块状物用破碎机和研磨机制成20~120目的粉剂；

成品混合：将制成的粉剂与增强剂植物纤维和携带剂充分混合，即制备出本发明的可发性生物高分子暂堵调剖剂。

上述制备方法较佳工艺参数为双螺杆挤出机长径比36：1，混炼温度140~160℃，螺杆转速每分钟200~300转，挤出压力≦2MP。

本发明的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂双螺杆挤出机混炼法有益效果在于：

在此工艺条件下可制得的暂堵调剖剂发泡倍率较高，可有效提高对大孔道的封堵率。

在较低温度下挤出保证了交联剂和发泡剂不会过早反应，保证了材料的后期使用交联发泡效果。

双螺杆挤出机螺杆转速应控制在一定范围内，螺杆转速过低时，物料在双螺杆挤出机机筒停留时间过长，会使交联剂和发泡剂出现分解反应的可能，产生过早交联和发泡。

低压挤出，避免了温度升高而造成的过早交联和发泡，保证了本发明的后期使用效果。

增强剂植物不需干燥处理，也不需在混炼制备过程加入，只需后期混合即可达到使用要求，所以采用双螺杆挤出机混炼法制备的暂堵调剖剂成本较低。

一种可发性生物高分子暂堵调剖剂的制备方法可通过密炼机密炼法制得，制备步骤如下：

原料预处理：生物降解聚合物在不高于105℃、增强剂植物纤维在不高于110℃情况下干燥2~6小时，然后冷却至60℃以下备用；

密炼：按上述配比将生物降解聚合物、增强剂、增韧剂、发泡剂、交联剂、阻水剂、偶联剂及功能助剂投入到密炼机中在<6MPa情况下加压密炼，密炼温度130~170℃，排气2次以上，密炼8~18分钟后放料；

分切：将上述密炼的熔融物料趁热分切成不超过10cm×10cm块状物，冷却至40℃以下；

成品混合：将制成的粉剂与携带剂充分混合，即制备出本发明的可发性生物高分子暂堵调剖剂。

上述制备方法较佳工艺参数为密炼温度140~160℃，密炼时间8~12分钟，密炼压力5MPa。

本发明的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂密炼机密炼法有益效果在于：

⑴无需原料混合，可直接密炼制备，减少了制造环节，从而了降低制备成本。

⑵交联剂和发泡剂反应温度易于控制，不易产生过早交联和发泡现象。

⑶增强剂可以完全被生物降解聚合物所包覆，对封堵强度和封堵率效果较好。

⑷可实现增强剂高含量复合，这是双螺杆挤出机所做不到的。

⑸性能均一稳定，方便施工。

具体实施方式

以下将结合较佳实施例对本发明提出的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂及其制备方法作更为详细说明。

实施例1：

配方（按重量百分比计，单位kg）

PLA（重均分子量120000）16%，木粉（80目）30%，稻壳粉（80目）45%，碳酸钙（3000目）2%，LDPE4.5%，ACR1.5%，AC0.45%，ADR4370S0.05%，DCP0.05%，乙烯基三乙氧基硅烷0.15%，碳化二亚胺0.1%，硅烷偶联剂（KH550）0.02%，EBS0.04%，氧化聚乙烯蜡0.05%，硬脂酸钙0.05%，受阻酚（1010）0.02%，亚磷酸酯（168）0.04%，聚丙烯酰胺0.03%。

本发明的实施例1的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过双螺杆挤出机混炼法制得，具体步骤如下：

原料预处理：PLA在100℃情况下干燥4小时，然后冷却至50℃以下备用，碳酸钙在110℃的高速混合机中，高速混合3分钟后加入硅烷偶联剂（KH550），再高速混合3~5分钟，然后出料冷却至50℃以下备用；

原料混合：按上述配比将PLA、偶联剂处理的碳酸钙、LDPE、ACR、ADR4370S、DCP、乙烯基三乙氧基硅烷、碳化二亚胺、、EBS、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、受阻酚（1010）、亚磷酸酯（168）、计量后一并投入到高速混合机中，高速混合，混合温度50℃，混合2分钟出料；

混炼：把上述混合的物料投入到长径比36：1的双螺杆挤出机中进行混炼挤出，挤出压力2MPa，螺杆转速为每分钟220转，温度从加料段到挤出段依次为（单位：℃）：140－140－145－145－150－150－155－160－155；

成品混合：将制成的粉剂与木粉、稻壳粉和聚丙烯酰胺充分混合，即制备出本发明的可发性生物高分子暂堵调剖剂。

本发明的实施例1的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过密炼机密炼法制得，具体步骤如下：

原料预处理：将PLA、木粉、稻壳粉在100℃情况下干燥4小时，然后冷却至50℃以下备用；

密炼：按上述配比将PLA、木粉、稻壳粉、碳酸钙、LDPE、ACR、AC、ADR4370S、DCP、乙烯基三乙氧基硅烷、碳化二亚胺、硅烷偶联剂（KH550）、EBS、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、受阻酚（1010）、亚磷酸酯（168）投入到密炼机中，加压5MPa密炼，密炼温度150℃，排气4次，密炼12分钟后放料；

成品混合：将制成的粉剂与聚丙烯酰胺充分混合，即制备出本发明的可发性生物高分子暂堵调剖剂。

实施例2：

配方（按重量百分比计，单位kg）

PLA（重均分子量120000）8%，PBAT0.5%，木粉（80目）85%，滑石粉（3000目）3%，EVA2%，ACR0.8%，AC0.2%，ADR4370S0.05%，DCP0.05%，二丙烯酸-1，4-丁二醇0.15%，碳化二亚胺0.1%，硅烷偶联剂（KH550）0.02%，EBS0.02%,氧化聚乙烯蜡0.02%，硬脂酸钙0.04%，受阻酚（1010）0.01%，亚磷酸酯（168）0.02%，聚丙烯酰胺0.02%。

本发明的实施例2的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过双螺杆挤出机混炼法制得，具体步骤如下：

原料预处理：将PLA、PBAT分别在100℃、70℃情况下干燥4小时，然后冷却至50℃以下备用，滑石粉在110℃的高速混合机中，高速混合3分钟后加入硅烷偶联剂（KH550），再高速混合3~5分钟，然后出料冷却至50℃以下备用；

原料混合：按上述配比将PLA、PBAT、、偶联剂处理的滑石粉、EVA2、ACR、AC、ADR4370S、过氧化二异丙苯、二丙烯酸-1，4-丁二醇、碳化二亚胺、EBS0.02、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、受阻酚（1010）、亚磷酸酯（168）计量后一并投入到高速混合机中，高速混合，混合温度50℃，混合2分钟出料；

混炼：把上述混合的物料投入到长径比36：1的双螺杆挤出机中进行混炼挤出，挤出压力2MPa，螺杆转速为每分钟220转，温度从加料段到挤出段依次为（单位：℃）：145－145－150－150－150－155－155－160－155；

成品混合：将制成的粉剂与木粉和聚丙烯酰胺充分混合，即制备出本发明的可发性生物高分子暂堵调剖剂。

本发明的实施例2的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过密炼机密炼法制得，具体步骤如下：

原料预处理：将PLA、PBAT、木粉分别在100℃、70℃、105℃情况下干燥4小时，然后冷却至50℃以下备用；

密炼：按上述配比将PLA、PBAT、、滑石粉、EVA、ACR、AC、ADR4370S、DCP、二丙烯酸-1，4-丁二醇、碳化二亚胺、硅烷偶联剂（KH550）、EBS、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、受阻酚（1010）、亚磷酸酯（168）计量后一并投入到密炼机中，加压4MPa密炼，密炼温度150℃，排气4次，密炼15分钟后放料；

实施例3：

配方（按重量百分比计，单位kg）

PLA（重均分子量120000）30%，稻壳粉（80目）60%，滑石粉（3000目）5%，EVA4%，ACR0.3%，AC0.3%，ADR4370S0.03%，DCP0.03%，乙烯基三乙氧基硅烷0.1%，碳化二亚胺0.05%，硅烷偶联剂（KH550）0.05%，EBS0.02%,氧化聚乙烯蜡0.02%，硬脂酸钙0.05%，受阻酚（1010）0.01%，亚磷酸酯（168）0.02%，聚丙烯酰胺0.02%。

本发明的实施例3的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过双螺杆挤出机混炼法制得，具体步骤如下：

原料预处理：PLA在80℃情况下干燥4小时，然后冷却至50℃以下备用，滑石粉在110℃的高速混合机中，高速混合3分钟后加入硅烷偶联剂（KH550），再高速混合3~5分钟，然后出料冷却至50℃以下备用；

原料混合：按上述配比将PLA、偶联剂处理的滑石粉、EVA、ACR、AC、ADR4370S、DCP、乙烯基三乙氧基硅烷、碳化二亚胺、EBS、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、受阻酚（1010）、亚磷酸酯（168）一并投入到高速混合机中，高速混合，混合温度50℃，混合2分钟出料；

混炼：把上述混合的物料投入到长径比40：1的双螺杆挤出机中进行混炼挤出，挤出压力2MPa，螺杆转速为每分钟300转，温度从加料段到挤出段依次为（单位：℃）：150－155－160－160－165－165－170－170－175；

成品混合：将制成的粉剂与稻壳粉和聚丙烯酰胺充分混合，即制备出本发明的可发性生物高分子暂堵调剖剂。

本发明的实施例3的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过密炼机密炼法制得，具体步骤如下：

原料预处理：将PLA、稻壳粉在100℃情况下干燥4小时，然后冷却至50℃以下备用；

密炼：按上述配比将PLA、稻壳粉、滑石粉、EVA、ACR、AC、ADR4370S、DCP、乙烯基三乙氧基硅烷、碳化二亚胺、硅烷偶联剂（KH550）、EBS、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、受阻酚（1010）、亚磷酸酯（168）一并投入到密炼机中，加压4MPa密炼，密炼温度170℃，排气3次，密炼15分钟后放料；

实施例4：

配方（按重量百分比计，单位kg）

PLA（重均分子量120000）25%，稻壳粉（80目）67%，滑石粉（3000目）3%，EVA3%，ACR1%，AC0.5%，ADR4370S0.02%，DCP0.03%，碳化二亚胺0.2%，硅烷偶联剂（KH550）0.1%，EBS0.02%,氧化聚乙烯蜡0.03%，硬脂酸钙0.05%，受阻酚（1010）0.01%，亚磷酸酯（168）0.02%，聚丙烯酰胺0.02%。

本发明的实施例4的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过双螺杆挤出机混炼法制得，具体步骤如下：

原料混合：按上述配比将PLA、、偶联剂处理的滑石粉、EVA、ACR、AC、ADR4370S、DCP、碳化二亚胺、EBS、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、受阻酚（1010）、亚磷酸酯（168）一并投入到高速混合机中，高速混合，混合温度50℃，混合3分钟出料；

混炼：把上述混合的物料投入到长径比36：1的双螺杆挤出机中进行混炼挤出，挤出压力2MPa，螺杆转速为每分钟250转，温度从加料段到挤出段依次为（单位：℃）：145－145－150－150－155－155－155－160－160－155；

本发明的实施例4的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过密炼机密炼法制得，具体步骤如下：

密炼：按上述配比将PLA、、稻壳粉、滑石粉、EVA、ACR、AC、ADR4370S、DCP、碳化二亚胺、硅烷偶联剂（KH550）、EBS、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、受阻酚（1010）、亚磷酸酯（168）一并投入到密炼机中，加压5MPa密炼，密炼温度155℃，排气3次，密炼10分钟后放料；

实施例5：

配方（按重量百分比计，单位kg）

PLA（重均分子量120000）20%，稻壳粉（80目）78%，滑石粉（3000目）0.5%，ACR1%，AC0.02%，ADR4370S0.05%，DCP0.2%，碳化二亚胺0.1%，硅烷偶联剂（KH550）0.01%，EBS0.02%,氧化聚乙烯蜡0.03%，硬脂酸钙0.03%，受阻酚（1010）0.01%，亚磷酸酯（168）0.01%，聚丙烯酰胺0.02%。

本发明的实施例5的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过双螺杆挤出机混炼法制得，具体步骤如下：

原料混合：按上述配比将PLA、偶联剂处理的滑石粉、ACR、AC、ADR4370S、DCP、碳化二亚胺、EBS、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、受阻酚（1010）、亚磷酸酯（168）一并投入到高速混合机中，高速混合，混合温度50℃，混合3分钟出料；

混炼：把上述混合的物料投入到长径比为36：1的双螺杆挤出机中进行混炼挤出，挤出压力2MPa，螺杆转速为每分钟180转，温度从加料段到挤出段依次为（单位：℃）：140－140－145－145－150－150－155－160－155；

本发明的实施例5的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过密炼机密炼法制得，具体步骤如下：

密炼：按上述配比将PLA、稻壳粉、滑石粉、ACR、AC、ADR4370S、DCP、碳化二亚胺、硅烷偶联剂（KH550）、EBS、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、受阻酚（1010）、亚磷酸酯（168）一并投入到密炼机中，加压5MPa密炼，密炼温度155℃，排气3次，密炼8分钟后放料；

实施例6：

配方（按重量百分比计，单位kg）

PLA（重均分子量120000）13%，稻壳粉（80目）40%，木粉40%，滑石粉（3000目）3%，ACR3.6%，AC0.03%，ADR4370S0.05%，DCP0.02%，碳化二亚胺0.1%，硅烷偶联剂（KH550）0.02%，EBS0.03%,氧化聚乙烯蜡0.05%，硬脂酸钙0.05%，受阻酚（1010）0.01%，亚磷酸酯（168）0.02%，聚丙烯酰胺0.02%。

本发明的实施例6的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过双螺杆挤出机混炼法制得，具体说明如下：

混炼：把上述混合的物料投入到长径比36：1的双螺杆挤出机中进行混炼挤出，挤出压力2MPa，螺杆转速为每分钟400转，温度从加料段到挤出段依次为：140－140－145－145－150－150－155－160－155℃；

本发明的实施例6的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过密炼机密炼法制得，具体步骤如下：

原料预处理：将PLA、稻壳粉、木粉在100℃情况下干燥4小时，然后冷却至50℃以下备用；

密炼：按上述配比将PLA、稻壳粉、木粉、滑石粉、ACR、AC、ADR4370S、DCP、碳化二亚胺、硅烷偶联剂（KH550）、EBS、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、受阻酚（1010）、亚磷酸酯（168）一并投入到密炼机中，加压5MPa密炼，密炼温度155℃，排气3次，密炼18分钟后放料；

本发明的实施例1－6的可发性生物高分子暂堵调剖剂可通过双螺杆挤出机混炼法制得，本发明的实施例1－6的可发性生物高分子暂堵调剖剂也可通过密炼机密炼法制得。

本发明在具体实施时，注汽前，将暂堵调剖剂入地层后，暂堵调剖剂优先进入亏空严重的高渗透层、大孔道。其中的生物降解聚合物受热达到在60℃时开始软化变呈玻璃态。随着注汽温度的逐渐升高，达140℃时，逐渐熔融，温度再进一步升高，变成假塑性粘流体，并极速发泡膨胀，产生气锁形成贾敏效应，熔融体将增强剂颗粒之间，以及增强剂与地层间粘结为高强度的粘合体，实现了封堵封窜，封堵大孔道，从而改善了吸汽剖面，使注入的蒸汽转向。温度达到260℃时，在7天后，开始部分降解，同时发生水解及生物降解，生成水和二氧化碳，泡孔降解破裂后，产生三维网状蜂窝孔结构，起到了固砂，防止层间颗粒运移，返吐掩埋生产井段效果。

⑺本发明的双螺杆挤出机混炼法和密炼机密炼法在控制合理的工艺条件下都可以制备出性能比较好的可发性生物高分子暂堵调剖剂。

综合上所述，本发明的技术方案可以充分有效的实现上述发明目的，且本发明的暂堵调剖剂性能及特点原理都已经在实施例中得到充分的验证，而能达到预期的功效及目的，且本发明的实施例也可以根据这些原理进行变换，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，因此，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，皆属本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可发性生物高分子暂堵调剖剂，主要成份由生物降解聚合物、增强剂、增韧剂、发泡剂、交联剂、阻水剂、偶联剂、功能助剂及携带剂构成，其特征在于，所述各成份重量百分比如下：生物降解聚合物10~30%，增强剂65~88%，增韧剂1~6%，发泡剂0.1~0.5%，交联剂0.05~0.3%，阻水剂0.05~0.2%，偶联剂0.01~0.1%，功能助剂0.05~0.3%，携带剂0.01~0.05%。

2.如权利要求1所述的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂，其特征在于：所述生物降解聚合物为聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚已二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT)、聚丙交酯（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚氧乙烯（PEO）、聚已内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯（PPC）中的一种或一种以上混合物。

3.如权利要求1所述的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂，其特征在于：所述增强剂为800~3000目无机粉体与20~120目植物纤维的混合物。

4.如权利要求1所述的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂，其特征在于：所述的增韧剂为低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、甲基丙烯酸甲酯及其共聚物(ACR）其中的一种或一种以上混合物。

5.如权利要求1所述的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂，其特征在于：所述功能助剂为抗氧剂、热稳定剂和润滑剂其中的两种或两种以上混合物，其中的热氧稳定剂为一种受阻酚类、亚磷酸酯类、钙锌稳定剂两种或两种以上混合物，其中的滑润剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺（EBS）、硬脂酸锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺、有机硅酮中的一种或一种以上复配物。

6.如权利要求1所述的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂，其特征在于：所述的生物降解聚合物为重均分子量120000~200000的聚丙交酯(PLA)；所述的增强剂无机粉体为碳酸钙、滑石粉，硅灰石、云母粉、高岭土中的一种，增强剂植物纤维为木粉、稻壳粉、麦壳粉、桔杆粉中的至少一种；所述的增韧剂为ACR或ACR与LDPE的混合物或ACR与EVA的混合物。

7.如权利要求1所述的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂的制备方法,其特征在于，双螺杆挤出机混炼法，所述制备步骤如下：

原料预处理：生物降解聚合物在不高于105℃情况下干燥2~6小时，然后冷却至60℃以下备用，增强剂无机粉体在80~110℃的高速混合机中，高速混合3~5分钟后，按比例加入偶联剂，再高速混合3~5分钟，然后出料冷却至60℃以下备用；

混炼：把上述混合的物料投地入到长径比不超过44：1的双螺杆挤出机中进行混炼，在<6MPa情况下挤出，螺杆转速为每分钟180~400转，温度为140~180℃；

8.如权利要求7所述的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机长径比36：1，混炼温度140~160℃，螺杆转速每分钟200~300转，挤出压力≦2MP。

9.如权利要求1所述的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂的制备方法，其特征在于，密炼机密炼法，所述制备步骤如下：

密炼：按上述配比将生物降解聚合物、增强剂、增韧剂、发泡剂、交联剂、阻水剂、偶联剂及功能助剂投入到密炼机中，在<6MPa情况下加压密炼，密炼温度130~170℃，排气2次以上，密炼8~18分钟后放料；

10.如权利要求9所述的一种可发性生物高分子暂堵调剖剂的制备方法，其特征在于：所述密炼温度为140~160℃，密炼时间8~12分钟，密炼压力5MPa。