CN105540967A - 一种有机废水减量化、资源化处理方法及处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机废水减量化、资源化处理方法，包括步骤：(1)将废水进行前处理，得到前处理后的出水；(2)对步骤(1)得到的出水进行固液分离处理；(3)对固液分离出水进行纳滤处理；(4)对步骤(3)得到的纳滤浓水进行纳滤浓水处理，得到纳滤浓水处理出水，纳滤浓水处理出水返回步骤(3)与固液分离出水混合，进行纳滤处理；(5)对步骤(3)得到的纳滤产水进行第一反渗透处理；(6)对步骤(5)得到的第一反渗透浓水进行第二反渗透处理；(7)对步骤(6)得到的反渗透浓缩液进行蒸发结晶处理，得到结晶盐和蒸发冷凝液。本发明还提供实施该方法的处理系统。通过本发明的方法和系统，真正实现污水的减量化、资源化。

Description

一种有机废水减量化、资源化处理方法及处理系统

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体地涉及一种有机废水减量化、资源化的处理方法，以及用于实施该方法的有机废水减量化、资源化处理系统。

背景技术

目前，煤化工、石油化工、印染等行业的排放标准日趋严格，污水减量化、资源化逐渐成为所有行业和社会的必然选择。在实际处理过程中，因受处理技术和处理成本等因素的制约，处理过程产生的中水主要分为两种：第一种中水是经生化处理后的过滤出水，这种中水可再细分为多介质过滤出水、微滤出水和超滤出水，三者的区别主要是悬浮物和浊度的不同；第二种中水是第一种中水再经反渗透处理得到的产水。第一种中水因残留较多的大分子难降解有机物、多价离子，在实际使用过程中存在泡沫多、有异味、腐蚀性和/或结垢性强等多种问题，使用范围受到很大限制。第二种中水为反渗透产水，其水质较好，但处理成本昂贵，而且反渗透产生大量浓缩有机废水，各类污染物浓度较高，无法排放。

目前针对中水回用系统反渗透排出的浓缩有机废水多采用高盐膜浓缩工艺“纳滤+反渗透”进一步浓缩，纳滤和反渗透排出的高盐高有机浓缩液进入蒸发系统浓缩、结晶。由于该浓缩液中有机物和盐分非常高，导致蒸发系统产生严重的结垢、飞料、泡沫多、结晶盐中有机物浓度高、蒸发冷凝液COD高、电导率高等问题，严重影响蒸发系统的运行。此外，在实际运行中，反渗透浓水进入高盐膜浓水系统后，由于有机物和盐分的进一步浓缩，结垢和腐蚀问题均比较突出，严重影响系统的安全稳定运行，膜的使用寿命大大缩短，投资和运行成本均很高。

中国专利CN201510189929公开了一种印染废水回用处理方法，该发明采用调节池、混凝沉淀池、复合曝气活性污泥反应池、水解酸化池、接触氧化池、二沉池、膜生物反应池和反渗透反应池，进行回收处理。由于印染废水的可生化性差，生化处理后仍存在较多的溶解态难降解有机物，而且实际过程中超滤膜对溶解态的有机物去除率很低，几乎为零；虽然反渗透对这部分有机物有很高的去除率，但是反渗透浓缩过程中产生了大量的高含盐和有机物的浓水，显然排放这样的废水是不符合环保要求的，而且有机物及水中的多价离子会造成严重的膜污染，影响系统的运行。

中国专利CN201210057639公开了一种焦化废水回用处理系统及方法，该工艺包括混凝池，斜板沉淀池、超滤装置、超滤产水池、第一泵体、第一过滤器、第二过滤器、第二泵体、纳滤装置、纳滤产水池、第三泵体、第三过滤器、反渗透装置和反渗透产水池，其纳滤浓水作烧结处理，其反渗透浓水作蒸发处理。虽然该工艺对纳滤浓水和反渗透浓水提出了处理方法，但是由于纳滤浓水量和反渗透浓水量均较大，纳滤浓水有机物浓度低、热值低，采用烧结处理，其处理费用昂贵；反渗透浓水虽然经过了浓缩，但含盐量仍较低，如果采用蒸发处理，处理费用高昂。

发明内容

为了克服现有技术中的上述问题和缺陷，本发明提供了一种运行稳定、成本低廉且处理效果良好的有机废水减量化、资源化处理方法及其处理系统，从而实现了废水减量化、资源化。

本发明提供了一种有机废水减量化、资源化处理方法，该方法包括依次序的以下步骤：

(1)对有机废水进行前处理，得到前处理后的出水；其中，所述前处理选自预处理和/或生化处理和/或深度处理；其中，所述预处理选自混凝、隔油、气浮、沉淀、过滤、吹脱中的一种或多种；所述深度处理选自混凝沉淀、吸附、高级氧化、生物滤池处理中的一种或多种；

(2)对步骤(1)得到的出水进行固液分离处理，得到固液分离出水；

(3)对步骤(2)得到的固液分离出水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；

(4)对步骤(3)得到的纳滤浓水进行纳滤浓水处理，得到纳滤浓水处理的出水，纳滤浓水处理的出水返回至步骤(3)并与固液分离出水混合，进行纳滤处理；其中，所述纳滤浓水处理选自生化性优化处理、软化处理、MBR处理中的一种或多种；

(5)对步骤(3)得到的纳滤产水进行第一反渗透处理，得到第一反渗透产水和第一反渗透浓水；优选地，将步骤(3)得到的纳滤产水的一部分引出，以进行回用/排放，或用作深度净化系统的原水；

(6)对步骤(5)得到的第一反渗透浓水进行第二反渗透处理，得到第二反渗透产水和第二反渗透浓水；

(7)对步骤(6)得到的第二反渗透浓水进行蒸发结晶处理，得到结晶盐和蒸发冷凝液。

根据本发明的方法，其中，有机废水包括但不限于煤化工、石油化工、制药、印染、食品行业排出的工业有机废水及生活污水。

根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(1)中，前处理可以去除水中绝大部分的有机物、氨氮、油、硝态氮、磷酸盐、悬浮物。所述生化处理方法包括但不限于厌氧处理、水解酸化处理、缺氧处理、好氧处理及其组合；其中厌氧处理包括厌氧滤池处理、升流式厌氧污泥床处理、厌氧流化床处理及其组合；好氧处理包括接触氧化池处理、曝气生物滤池处理、活性污泥池处理中的一种或多种。深度处理包括但不限于混凝沉淀、吸附、高级氧化、生物滤池处理及其组合，其中高级氧化包括臭氧氧化、芬顿(Fenton)氧化、类Fenton氧化及其组合。

根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(2)中，由步骤(1)得到的出水采用沉淀、混凝沉淀、气浮、过滤、膜分离及其组合进行固液分离，以去除水中绝大部分的悬浮物和浊度。优选地，膜分离方法包括微滤膜分离和/或超滤膜分离，固液分离后的固体回用或进一步脱水后外运处置。固液分离产水的悬浮物的浓度为0～100mg/L，优选为0～50mg/L；浊度为0～100NTU，优选为0～50NTU。

根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(3)中，对步骤(2)得到的固液分离产水和步骤(4)返回的纳滤浓水进行纳滤处理，以将水中的大部分有机物、硬度、二级及多价离子、部分溶解性总固体(TDS)分离并浓缩。其中，纳滤处理采用纳滤膜装置进行；优选地，在纳滤装置之前设置保安过滤器；纳滤膜为磺化聚醚砜膜和/或聚酰胺复合膜。纳滤产水回收率为60～95％，优选为70～90％；脱盐率5～60％，优选为10～50％；有机物去除率30～100％，优选为50～90％；二价及多价离子去除率20～100％，优选为40～98％。

根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(4)中，对步骤(3)得到的纳滤浓水进行纳滤浓水处理，以去除水中的大部分有机物、二价及多价离子及硬度。优选地，生化性优化处理包括吸附、高级氧化、水解酸化、其它改变水中有机物分子结构和组成以提高污水生化性的方法中的一种或多种。更优选地，高级氧化包括臭氧氧化、Fenton氧化、类Fenton氧化及其组合。软化处理包括石灰软化、碳酸盐沉淀、离子交换中的一种或多种；进一步，石灰软化为熟石灰软化和/或生石灰软化；碳酸盐沉淀中使用的碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸氢钠；离子交换包括阳床离子交换、阴床离子交换、以及混床离子交换中的一种或多种。MBR处理采用微滤MBR膜生物反应器和/或超滤MBR膜生物反应器进行。纳滤浓水处理出水的有机物去除率70～95％，优选为80～90％；硬度去除率为80～95％，优选为85～90％。

根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(5)中，对步骤(3)得到的纳滤产水进行第一反渗透处理，以去除绝大部分的溶解性总固体和残余有机物。优选地，第一反渗透处理采用反渗透膜进行；优选地，在反渗透膜之前设置保安过滤器。更优选地，反渗透膜为醋酸纤维素膜和/或聚酰胺复合膜。

第一反渗透产水的回收率为50～80％，优选为55～75％；脱盐率80～99％，优选为90～98.5％；有机物去除率80～100％，优选为90～98％。

根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(6)中，对步骤(5)得到的第一反渗透浓水进行第二反渗透处理，以进一步浓缩溶解性总固体和有机物，并产生低盐产水。优选地，第二反渗透处理采用反渗透膜装置进行；优选地，在反渗透膜装置之前设置保安过滤器；更优选地，反渗透膜为抗污染型苦咸水淡化膜和/或抗污染型海水淡化膜。

第二反渗透产水回收率为40～75％，优选为50～70％；脱盐率80～99％，优选为90～98.5％；有机物去除率80～100％，优选为90～98％。

根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(7)中，对步骤(6)得到的第二反渗透浓水进行蒸发结晶处理，以产生结晶盐，并回收冷凝液。优选地，蒸发结晶处理采用蒸发器、结晶器、结晶盐分离器中的一种或多种进行。更优选地，蒸发器为MVR蒸发器或多效蒸发器；结晶器为蒸发结晶器或冷却结晶器；结晶盐分离器为离心机。结晶盐包括但不限于氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钠中的一种或多种。

冷凝液的电导率20～500μs/cm，优选为30～200μs/cm；溶解性总固体的浓度为10～300mg/L，优选为20～100mg/L；TOC(总有机碳)的浓度为1～50mg/L，优选为2～30mg/L；COD为5～100mg/L，优选为10～50mg/L。

根据本发明的方法，其中，本发明的处理方法及处理系统的产水包括由本发明方法的步骤(2)得到的固液分离出水、由本发明方法的步骤(3)得到的纳滤产水、由本发明方法的步骤(5)得到的第一反渗透产水、由本发明方法的步骤(6)得到的第二反渗透产水、由本发明方法的步骤(7)得到的蒸发冷凝液。这些产水可以回用/排放，或用作深度净化系统的原水。

本发明还提供了一种用于实施本发明方法的有机废水减量化、资源化的处理系统，该处理系统包括依次流体连通的前处理单元、固液分离单元、纳滤单元、连接在纳滤单元的浓水出水口与固液分离单元出水口之间的纳滤浓水处理单元、第一反渗透单元、第二反渗透单元和蒸发结晶单元。

其中，固液分离单元接受来自前处理单元的出水，进行固液分离处理后，得到的固液分离出水送至纳滤单元。

纳滤单元接受来自固液分离单元的固液分离出水，进行纳滤处理后，得到纳滤产水和纳滤浓水，将纳滤浓水送至纳滤浓水处理单元。

纳滤浓水处理单元接受来自纳滤单元的纳滤浓水，进行纳滤浓水处理后，得到纳滤浓水处理单元的出水；将纳滤浓水处理单元的出水与固液分离出水混合后，送回纳滤单元。

第一反渗透单元接受来自纳滤单元的纳滤产水，进行第一反渗透处理后，得到第一反渗透产水和第一反渗透浓水；将第一反渗透浓水送至第二反渗透单元。

第二反渗透单元接受来自第一反渗透单元的第一反渗透浓水，进行第二反渗透处理后，得到第二反渗透产水和第二反渗透浓水；将第二反渗透浓水送至蒸发结晶单元。

蒸发结晶单元接受来自第二反渗透单元的第二反渗透浓水，经蒸发结晶，得到结晶盐和蒸发冷凝液。

优选地，在本发明所述的处理系统中，固液分离单元、纳滤单元、第一反渗透单元、第二反渗透单元和蒸发结晶单元的产水送至回用/排放，或送至深度净化系统用作原水。

优选地，在根据本发明的处理系统中，前处理单元包括预处理单元和/或生化处理单元和/或深度处理单元。更优选地，预处理单元包括但不限于混凝、隔油、气浮、沉淀、过滤、吹脱中的一种或多种。优选地，生化处理单元包括但不限于厌氧处理单元和/或水解酸化和/或缺氧处理单元和/或好氧处理单元；更优选地，厌氧处理单元包括但不限于厌氧滤池、升流式厌氧污泥床、厌氧流化床及其组合；好氧处理单元包括但不限于接触氧化池、曝气生物滤池、活性污泥池中的一种或多种。优选地，深度处理单元包括但不限于混凝沉淀单元、吸附单元、高级氧化单元、生物滤池及其组合；更优选地，高级氧化单元包括臭氧氧化单元、Fenton氧化单元、类Fenton氧化单元及其组合。

优选地，在根据本发明的处理系统中，固液分离单元包括沉淀单元、混凝沉淀单元、气浮单元、过滤单元、膜分离单元及其组合；更优选地，膜分离单元包括微滤膜分离单元和/或超滤膜分离单元。

优选地，在根据本发明的处理系统中，纳滤单元为纳滤膜装置；更优选地，纳滤单元还包括设置在纳滤膜装置之前的保安过滤器。更优选地，纳滤膜为磺化聚醚砜膜和/或聚酰胺复合膜。

优选地，在根据本发明的处理系统中，纳滤浓水处理单元包括生化性优化单元和/或软化单元和/或MBR单元。更优选地，生化性优化单元包括吸附单元、高级氧化单元、水解酸化单元或其它改变水中有机物分子结构和组成以提高污水生化性的处理单元中的一种或多种。再优选地，高级氧化单元包括臭氧氧化单元、Fenton氧化单元、类Fenton氧化单元及其组合。优选地，软化单元为石灰软化单元、碳酸盐沉淀单元、离子交换单元及其组合；更优选地，石灰软化单元为熟石灰软化单元和/或生石灰软化单元；碳酸盐沉淀单元包括碳酸钠和/或碳酸氢钠沉淀单元；离子交换单元为阳床离子交换单元、阴床离子交换单元、混床离子交换单元及其组合。更优选地，MBR单元为微滤MBR膜生物反应单元和/或超滤MBR膜生物反应单元。

优选地，在根据本发明的处理系统中，第一反渗透单元为反渗透膜装置；更优选地，第一反渗透单元还包括设置在第一反渗透装置之前的保安过滤器。更优选地，第一反渗透单元中的反渗透膜为醋酸纤维素膜和/或聚酰胺复合膜。

优选地，在根据本发明的处理系统中，第二反渗透单元为反渗透膜装置；更优选地，第二反渗透单元还包括设置在反第二反渗透单元之前的保安过滤器。更优选地，第二反渗透单元中的反渗透膜为抗污染型苦咸水淡化膜和/或抗污染型海水淡化膜。

优选地，在根据本发明的处理系统中，蒸发结晶单元包括蒸发器、结晶器、结晶盐分离器。更优选地，蒸发器为MVR蒸发器或多效蒸发器；结晶器包括蒸发结晶器、冷却结晶器；结晶盐分离器为离心机。

来自处理单元的固液分离产水、纳滤产水、第一反渗透产水、第二反渗透产水、蒸发冷凝液，达标排放或根据用水点用水水质、水量要求进行合理回用或用作深度净化系统的原水。

本发明的处理方法及处理系统具有但不限于以下有益效果：

1.采用纳滤作为反渗透的前处理工艺，截留去除纳滤产水中大部分的有机物和二价及多价离子、硬度，降低了第一反渗透单元和后续第二反渗透单元结垢和污染的风险，可提高反渗透单元的回收率，延长反渗透单元的使用寿命，保证反渗透单元的安全稳定运行，并且降低了后续浓盐水的处理难度、处理负荷及设备投资和运行费用。

2.采用纳滤浓水处理单元处理纳滤浓水，纳滤浓水处理单元的产水回到纳滤单元进行再处理的处理工艺，实现了本发明的处理系统无纳滤浓水产生，提高了系统水的回收率。

3.采用纳滤浓水处理单元处理纳滤浓水不仅可以去除水中绝大部分的残余难降解有机物，而且可以去除水中的大部分的二价和多价离子，降低了纳滤被有机物污染和结垢的风险。

4.本发明采用纳滤产水作为中水，其产水品质显著优于固液分离单元产水品质，而且其每吨水处理成本显著低于反渗透产水。纳滤产水作为中水，特别是作为耗水量大的循环冷却水系统补水时，具有固液分离单元和反渗透产水不可比拟的优势，不仅其处理成本低，而且其有机物、硬度含量很低，有利于循环水系统的安全稳定运行。

5.本发明的处理方法和处理系统采用第二反渗透处理对第一反渗透浓水进一步浓缩，回收第二反渗透产水，采用蒸发结晶单元对第二反渗透浓水浓缩结晶，提取结晶盐，并回收蒸发冷凝液，真正实现废水的零排放。

6.本发明通过对有机废水不同程度的处理，并按品质和用途进行回用，真正实现了污水的减量化、资源化、节能降耗的目的。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了本发明有机废水减量化、资源化处理方法的一个实施方案的工艺流程示意图；

图2示出了本发明有机废水减量化、资源化处理系统的一个实施方案的示意图；

图3示出了本发明用于碎煤加压气化废水处理的有机废水减量化、资源化处理系统的示意图；

图4示出了本发明用于碎煤加压气化废水处理的有机废水减量化、资源化处理系统的详图；

图5示出了本发明用于石油炼制废水处理的有机废水减量化、资源化处理系统的示意图；

图6示出了本发明用于石油炼制废水处理的有机废水减量化、资源化处理系统的详图；

图7示出了本发明用于印染废水处理的有机废水减量化、资源化处理系统的示意图；以及

图8示出了本发明用于印染废水处理的有机废水减量化、资源化处理系统的详图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

本实施例用于说明本发明的碎煤加压气化废水减量化、资源化处理方法及其处理系统。

如图1所示的碎煤加压气化废水减量化、资源化处理系统，所述处理系统主要包括依次序流体连通的前处理单元、固液分离单元、纳滤单元、第一反渗透单元、第二反渗透单元、蒸发结晶单元，以及连接在纳滤单元的浓水出水口与固液分离单元出水口之间的纳滤浓水处理单元。

该处理系统的工艺技术参数设定如下：

前处理单元

前处理单元各子单元依次为：预处理系统和生化处理系统。

预处理系统各子系统依次为：斜管隔油池、涡凹气浮池，生化处理单元各子系统依次为：厌氧池、缺氧池、好氧池。

各主要参数：

斜管隔油池的水力停留时间：1h

涡凹气浮系统的水力停留时间：30min

厌氧池反应区的水力停留时间为24h

缺氧池反应区的水力停留时间为10h

好氧池反应区的水力停留时间为36h

(1)固液分离单元

固液分离单元各子单元依次为：混凝沉淀、过滤、超滤，各主要参数：

混凝沉淀系统的水力停留时间3h

过滤系统的滤速5～10m/h

超滤膜为PVDF外压中空纤维膜

(2)纳滤单元

纳滤单元各子系统依次为：保安过滤器、纳滤，各主要参数：

保安过滤器过滤精度为5μm

纳滤膜类型为聚酰胺复合膜

(3)纳滤浓水处理单元

纳滤浓水处理单元各子单元依次为：生化性优化系统、软化系统、MBR系统，各主要参数：

生化性优化系统为Fenton氧化系统，Fenton反应时间3h

软化系统为“石灰软化系统+碳酸盐软化系统”

MBR系统为“缺氧+好氧+内置式超滤膜系统”，污泥浓度6000～12000mg/L

(4)第一反渗透单元

第一反渗透单元各子系统依次为：保安过滤器、第一反渗透，各主要参数：

保安过滤器过滤精度为5μm

反渗透膜类型为聚酰胺复合膜

膜原件为抗污染型苦咸水淡化反渗透膜原件

(5)第二反渗透单元

第二反渗透单元各子系统依次为：保安过滤器、第二反渗透，各主要参数：

保安过滤器过滤精度为5μm

反渗透膜类型为聚酰胺复合膜

膜原件为抗污染型海水淡化反渗透膜原件

(6)蒸发结晶单元

蒸发结晶单元各子系统依次为：蒸发系统、结晶系统、结晶盐分离系统，各主要参数：

蒸发系统为三效蒸发系统

结晶系统为蒸发结晶系统

结晶盐分离系统为离心分离系统

结晶盐主要为氯化钠

蒸发冷凝液电导率50μs/cm

碎煤加压气化废水，其pH值为8～9，COD为4000mg/L，挥发酚的浓度为400mg/L，氨氮的浓度为250mg/L，石油类物质的浓度为70mg/L。

经前处理单元处理后，出水COD≤200mg/L，挥发酚的浓度≤1mg/L，氨氮的浓度≤5mg/L，pH值7～8，油含量≤5mg/L。

前处理后的废水经固液分离单元处理后，产水COD≤150mg/L，氨氮的浓度≤5mg/L，pH值7～8，浊度0.05～1.0NTU，电导率≤1500μs/cm，含盐量≤1000mg/L，总硬度≤300mg/L，硫酸根的浓度≤120mg/L。

固液分离单元处理所得废水经纳滤单元处理后，产水回收率≥95％，产水COD≤50mg/L，电导率≤1000μs/cm，含盐量≤800mg/L，总硬度≤40mg/L，硫酸根的浓度≤5mg/L，浓水COD≥1000mg/L，电导率≥8000μs/cm，含盐量≥5000mg/L，总硬度≥2200mg/L，硫酸根的浓度≥1100mg/L。

纳滤单元处理所得纳滤浓水经纳滤浓水处理单元处理后，产水COD≤100mg/L，电导率≤4500μs/cm，含盐量≤3000mg/L，总硬度≤20mg/L。

纳滤浓水处理单元处理所得纳滤产水经第一反渗透单元处理后，产水回收率75％，产水TOC≤5mg/L，电导率≤30μs/cm，含盐量≤25mg/L，浓水COD≥180mg/L，电导率≥3900μs/cm，含盐量≥3100mg/L，总硬度≥160mg/L，硫酸根的浓度≥20mg/L。

第一反渗透单元处理所得的第一反渗透浓水经第二反渗透单元处理后，产水回收率70％，产水TOC≤10mg/L，电导率≤100μs/cm，含盐量≤70mg/L，浓水COD≥500mg/L，电导率≥13000μs/cm，含盐量≥10000mg/L，总硬度≥530mg/L，硫酸根的浓度≥60mg/L。

第二反渗透单元处理所得的第二反渗透浓水经蒸发结晶单元处理后，冷凝液回收率90％，产水TOC≤10mg/L，电导率≤100μs/cm，含盐量≤70mg/L，结晶盐为氯化钠。

纳滤产水满足循环冷却水系统补水水质要求，部分用作循环冷却水补水。第一反渗透产水、第二反渗透产水及蒸发冷凝液用作动力化学水处理系统补充水源。

实施例2

本实施例用于说明本发明的石油炼制废水减量化、资源化处理方法及其处理系统。

如图2所示的石油炼制废水减量化、资源化处理系统，所述处理系统主要包括依次流体连通的前处理单元、固液分离单元、纳滤单元、第一反渗透单元、第二反渗透单元、蒸发结晶单元，以及连接在纳滤单元的浓水出水口与固液分离单元出水口之间的纳滤浓水处理单元。本实施例所述的处理系统的工艺技术参数设定如下：

(1)前处理单元

前处理单元各子单元依次为：预处理系统、生化处理系统和深度处理系统。

预处理系统各子系统依次为：斜管隔油池、涡凹气浮池，生化处理单元各子系统依次为：厌氧、缺氧、好氧、沉淀池，深度处理系统各子系统依次为：混凝过滤系统、臭氧氧化系统、生物活性炭系统，各主要参数：

隔油池的水力停留时间：1h

涡凹气浮系统的水力停留时间：30min

溶气气浮系统的水力停留时间：20min

缺氧池反应区的水力停留时间为12h

好氧池反应区的水力停留时间为24h

沉淀池的水力停留时间为4h

混凝过滤系统的滤速为5～10m/h，PAC投加量5～10mg/L

臭氧氧化系统的臭氧投加量为10～20mg/L

生物活性炭系统水力停留时间为1h

(2)固液分离单元

固液分离单元各子单元依次为：保安过滤器、超滤，各主要参数：

保安过滤器过滤精度为100μm

超滤膜为PVDF外压中空纤维膜

(3)纳滤单元

纳滤单元各子系统依次为：保安过滤器、纳滤，各主要参数：

保安过滤器过滤精度为5μm

纳滤膜类型为聚酰胺复合膜

(4)纳滤浓水处理单元

纳滤浓水处理单元各子单元依次为：生化性优化系统、软化系统、MBR系统，各主要参数：

生化性优化系统为臭氧氧化系统，氧化时间2h

软化系统为“石灰软化+碳酸盐软化”

MBR系统的处理工艺为“缺氧+超滤膜MBR膜生物反应器系统”，污泥浓度6000～12000mg/L

(5)第一反渗透单元

第一反渗透单元各子系统依次为：保安过滤器、第一反渗透，各主要参数：

保安过滤器过滤精度为5μm

反渗透膜类型为聚酰胺复合膜

膜原件为抗污染型苦咸水淡化反渗透膜原件

(6)第二反渗透单元

第二反渗透单元各子系统依次为：保安过滤器、第二反渗透，各主要参数：

保安过滤器过滤精度为5μm

反渗透膜类型为聚酰胺复合膜

膜原件为抗污染型苦咸水反渗透膜原件

(7)蒸发结晶单元

蒸发结晶单元各子系统依次为：蒸发系统、结晶系统、结晶盐分离系统，各主要参数：

蒸发系统为四效蒸发系统

结晶系统为蒸发结晶系统

结晶盐分离系统为离心分离系统

结晶盐主要为氯化钠

蒸发冷凝液电导率50μs/cm

石油炼制废水，其pH值为8～9、COD为1000mg/L、挥发酚的浓度为100mg/L、氨氮的浓度为80mg/L、石油类物质的浓度为300mg/L。

经前处理单元处理后，出水的COD≤60mg/L，挥发酚的浓度≤1mg/L，氨氮的浓度≤5mg/L，pH值7～8，油含量≤5mg/L。

前处理后的废水经固液分离单元处理后，产水的COD≤60mg/L，氨氮的浓度≤5mg/L，pH值7～8，浊度0.05～1.0NTU，电导率≤1200μs/cm，含盐量≤900mg/L，总硬度≤150mg/L，硫酸根的浓度≤100mg/L。

固液分离单元处理所得废水经纳滤单元处理后，产水回收率≥95％，产水COD≤20mg/L，电导率≤900μs/cm，含盐量≤700mg/L，总硬度≤30mg/L，硫酸根的浓度≤2mg/L，浓水COD≥400mg/L，电导率≥3900μs/cm，含盐量≥2700mg/L，总硬度≥1200mg/L，硫酸根的浓度≥980mg/L。

纳滤单元处理所得纳滤浓水经纳滤浓水处理单元处理后，产水COD≤60mg/L，电导率≤3800μs/cm，含盐量≤2400mg/L，总硬度≤20mg/L。

纳滤浓水处理单元所得纳滤产水经第一反渗透单元处理后，产水回收率75％，产水TOC≤5mg/L，电导率≤30μs/cm，含盐量≤25mg/L，浓水COD≥60mg/L，电导率≥3500μs/cm，含盐量≥2700mg/L，总硬度≥120mg/L。

第一反渗透单元处理所得的第一反渗透浓水经第二反渗透单元处理后，产水回收率75％，产水TOC≤10mg/L，电导率≤100μs/cm，含盐量≤70mg/L，浓水COD≥450mg/L，电导率≥13700μs/cm，含盐量≥10600mg/L，总硬度≥480mg/L，硫酸根的浓度≥50mg/L。

第二反渗透单元处理所得的第二反渗透浓水经蒸发结晶单元处理后，冷凝液回收率95％，产水的TOC≤10mg/L，电导率≤100μs/cm，含盐量≤70mg/L，结晶盐为氯化钠。

固液分离产水的主要指标达到《循环冷却水用再生水水质标准》(HGT3923-2007)中的要求，部分纳滤产水用作净循环冷却水补水。第一反渗透产水、第二反渗透产水及蒸发冷凝液用作除盐水站补充水源。

实施例3

本实施例用于说明本发明的印染废水减量化、资源化处理方法及其处理系统。

如图3所示的印染废水减量化、资源化处理系统，所述处理系统包括依次序连接的前处理单元、固液分离单元、纳滤单元、第一反渗透单元、第二反渗透单元、蒸发结晶单元，以及连接在纳滤单元的浓水出水口与固液分离单元出水口之间的纳滤浓水处理单元。本实施例的处理系统的工艺技术参数设定如下：

(1)前处理单元

前处理单元各子系统依次为：水解酸化池、好氧池，各主要参数：

水解酸化池的水力停留时间为24h

好氧池反应区的水力停留时间为20h

(2)固液分离单元

固液分离单元为微滤膜分离系统，主要参数：

膜原件为PVDF中空纤维膜

(3)纳滤单元

纳滤单元各子系统依次为：保安过滤器、纳滤，各主要参数：

保安过滤器过滤精度为5μm

纳滤膜类型为聚酰胺复合膜

(4)纳滤浓水处理单元

纳滤浓水处理单元各子单元依次为：生化性优化系统、软化系统、MBR系统，各主要参数：

生化性优化系统为Fenton氧化系统，Fenton反应时间3h

软化系统为“石灰软化+碳酸盐软化”

MBR系统处理工艺为“缺氧+好氧+内置式微膜系统”，污泥浓度6000～12000mg/L

(5)第一反渗透单元

第一反渗透单元各子系统依次为：保安过滤器、第一反渗透，各主要参数：

保安过滤器过滤精度为5μm

反渗透膜类型为聚酰胺复合膜

膜原件为抗污染型苦咸水淡化反渗透膜原件

(6)第二反渗透单元

第二反渗透单元各子系统依次为：保安过滤器、第二反渗透，各主要参数：

保安过滤器过滤精度为5μm

反渗透膜类型为聚酰胺复合膜

膜原件为抗污染型海水淡化反渗透膜原件

(7)蒸发结晶单元

蒸发结晶单元各子系统依次为：蒸发系统、结晶系统、结晶盐分离系统，各主要参数：

蒸发系统为MVR蒸发系统

结晶系统为蒸发结晶系统

结晶盐分离系统为离心分离系统

结晶盐主要为氯化钠

蒸发冷凝液电导率50μs/cm

印染废水，其pH值为9～11，COD为1200mg/L，BOD₅为350mg/L，色度900倍。

经前处理单元处理后，出水COD≤180mg/L，BOD₅≤30mg/L，氨氮的浓度≤5mg/L，pH值6～9，色度≤50倍。

前处理后的废水经固液分离单元处理后，产水COD≤150mg/L，氨氮的浓度≤5mg/L，pH值6～9，色度≤50倍，浊度0.05～1.0NTU，电导率≤1600μs/cm，含盐量≤1100mg/L，总硬度≤200mg/L，硫酸根≤300mg/L。

固液分离单元处理所得废水经纳滤单元处理后，产水回收率≥95％，产水COD≤10mg/L，电导率≤950μs/cm，含盐量≤700mg/L，总硬度≤30mg/L，硫酸根的浓度≤10mg/L，浓水COD≥1400mg/L，电导率≥7450μs/cm，含盐量≥4700mg/L，总硬度≥1700mg/L，硫酸根的浓度≥2900mg/L。

纳滤单元处理所得纳滤浓水经纳滤浓水处理单元处理后，产水COD≤100mg/L，电导率≤5000μs/cm，含盐量≤3300mg/L，总硬度≤20mg/L。

纳滤浓水处理单元处理所得纳滤产水经第一反渗透单元处理后，产水回收率75％，产水TOC≤5mg/L，电导率≤30μs/cm，含盐量≤25mg/L，浓水COD≥50mg/L，电导率≥3700μs/cm，含盐量≥2700mg/L，总硬度≥120mg/L，硫酸根的浓度≥40mg/L。

第一反渗透单元处理所得的第一反渗透浓水经第二反渗透单元处理后，产水回收率75％，产水TOC≤5mg/L，电导率≤100μs/cm，含盐量≤70mg/L，浓水COD≥170mg/L，电导率≥14500μs/cm，含盐量≥10700mg/L，总硬度≥480mg/L，硫酸根的浓度≥160mg/L。

第二反渗透单元处理所得的第二反渗透浓水经蒸发结晶单元处理后，冷凝液回收率95％，产水TOC≤10mg/L，电导率≤100μs/cm，含盐量≤70mg/L，结晶盐为氯化钠。

纳滤产水满足漂洗或染色用水水质要求，部分可用作漂洗或染色用水，第一反渗透产水、第二反渗透产水及蒸发冷凝液用作锅炉用水补充水源、亦可用于染色等工序。

尽管对本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种有机废水的减量化、资源化处理方法，所述处理方法包括依次序的以下步骤：

(1)对废水进行前处理，得到前处理后的出水；其中，所述前处理选自预处理和/或生化处理和/或深度处理；所述预处理选自混凝、隔油、气浮、沉淀、过滤、吹脱中的一种或多种；所述深度处理选自混凝沉淀、吸附、高级氧化、生物滤池处理中的一种或多种；

(2)对步骤(1)得到的出水进行固液分离处理，得到固液分离出水；

(3)对步骤(2)得到的固液分离出水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；

(4)对步骤(3)得到的纳滤浓水进行纳滤浓水处理，得到纳滤浓水处理出水，所述纳滤浓水处理出水返回至步骤(3)并与固液分离出水混合，进行纳滤处理；其中，所述纳滤浓水处理选自生化性优化处理、软化处理、MBR处理中的一种或多种；

(5)对步骤(3)得到的纳滤产水进行第一反渗透处理，得到第一反渗透产水和第一反渗透浓水；优选地，将步骤(3)得到的纳滤产水的一部分引出，以进行回用/排放，或用作深度净化系统的原水；

(6)对步骤(5)得到的第一反渗透浓水进行第二反渗透处理，得到第二反渗透产水和第二反渗透浓水；

(7)对步骤(6)得到的第二反渗透浓水进行蒸发处理，得到蒸发浓缩液和蒸发冷凝液；优选地，对蒸发浓缩液进行结晶处理，得到结晶盐和结晶浓缩液。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述生化处理选自厌氧处理、水解酸化处理、缺氧处理、好氧处理中的一种或多种；其中厌氧处理选自厌氧滤池处理、升流式厌氧污泥床处理、厌氧流化床处理中的一种或多种；好氧处理选自接触氧化池处理、生物滤池处理、活性污泥池处理中的一种或多种；

优选地，所述高级氧化选自臭氧氧化、Fenton氧化、类Fenton氧化中的一种或多种；

优选地，所述生物滤池处理选自普通生物滤池处理、曝气生物滤池处理、生物活性炭滤池处理中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述固液分离处理选自沉淀、混凝沉淀、气浮、过滤、膜分离中的一种或多种；优选地，膜分离为微滤膜分离和/或超滤膜分离。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，纳滤处理采用纳滤膜装置进行；优选地，在纳滤装置之前设置保安过滤器；

优选地，纳滤膜为磺化聚醚砜膜和/或聚酰胺复合膜。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤(4)中，生化性优化方法选自吸附、高级氧化、水解酸化中的一种或多种；再优选地，高级氧化选自臭氧氧化、Fenton氧化、类Fenton氧化中的一种或多种；

优选地，软化处理选自石灰软化、碳酸盐沉淀、离子交换中的一种或多种；再优选地，所述石灰软化为熟石灰软化和/或生石灰软化；所述碳酸盐沉淀中使用的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠；所述离子交换选自阳床离子交换、阴床离子交换、混床离子交换中的一种或多种；

优选地，MBR处理采用微滤MBR膜生物反应器和/或超滤MBR膜生物反应器进行。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的处理方法，其特征在于，在步骤(5)中，第一反渗透处理采用反渗透膜装置进行；优选地，在反渗透装置之前设置保安过滤器；

优选地，所述保安过滤器的过度过滤精度为5μm；

优选地，第一反渗透处理中的反渗透膜为醋酸纤维素膜和/或聚酰胺复合膜。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的处理方法，其特征在于，在步骤(6)中，第二反渗透处理采用反渗透膜装置进行；优选地，在反渗透膜装置之前设置保安过滤器；

优选地，所述保安过滤器的过度过滤精度为5μm；

优选地，第二反渗透处理中的反渗透膜是抗污染型苦咸水淡化膜和/或抗污染型海水淡化膜。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的处理方法，其特征在于，在步骤(7)中，蒸发结晶处理采用蒸发器、结晶器、结晶盐分离器中的一种或多种进行；更优选地，蒸发器为MVR蒸发器或多效蒸发器；结晶器为蒸发结晶器或冷却结晶器；结晶盐分离器为离心机；结晶盐为氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钠中的一种或多种。

9.一种用于实施权利要求1-8中任一项所述处理方法的系统，该系统包括依次流体连通的前处理单元、固液分离单元、纳滤单元、连接在纳滤单元的浓水出水口与固液分离单元出水口之间的纳滤浓水处理单元、第一反渗透单元、第二反渗透单元和蒸发结晶单元；

其中，所述前处理单元为预处理单元和/或生化处理单元和/或深度处理单元，预处理单元选自混凝池、隔油池、气浮池、沉淀池、过滤池、吹脱装置中的一种或多种；深度处理单元选自混凝沉淀单元、吸附单元、高级氧化单元、生物滤池中的一种或多种；

纳滤浓水处理单元选自生化性优化单元和/或软化单元和/或MBR单元；

固液分离单元接受来自前处理单元的出水，进行固液分离处理后，得到的固液分离出水送至纳滤单元；

纳滤单元接受来自固液分离单元的固液分离出水，进行纳滤处理后，得到纳滤产水和纳滤浓水，将纳滤浓水送至纳滤浓水处理单元；

纳滤浓水处理单元接受来自纳滤单元的纳滤浓水，进行纳滤浓水处理后，得到纳滤浓水处理出水；将纳滤浓水处理出水与固液分离出水混合后，送回纳滤单元；

第一反渗透单元接受来自纳滤单元的纳滤产水，进行第一反渗透处理后，得到第一反渗透产水和第一反渗透浓水；将第一反渗透浓水送至第二反渗透单元；

第二反渗透单元接受来自第一反渗透单元的第一反渗透浓水，进行第二反渗透处理后，得到第二反渗透产水和第二反渗透浓水；将第二反渗透浓水送至蒸发结晶单元；

蒸发结晶单元接受来自第二反渗透单元的第二反渗透浓水，经蒸发结晶，得到结晶盐和蒸发冷凝液；

优选地，固液分离单元、纳滤单元、第一反渗透单元、第二反渗透单元和蒸发结晶单元的产水送至回用/排放系统，或送至深度净化系统用作原水。

10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，生化处理单元为厌氧处理单元和/或水解酸化和/或缺氧处理单元和/或好氧处理单元；更优选地，厌氧处理单元选自厌氧滤池、升流式厌氧污泥床、厌氧流化床中的一种或多种；好氧处理单元选自接触氧化池、曝气生物滤池、活性污泥池中的一种或多种；更优选地，高级氧化单元选自臭氧氧化单元、Fenton氧化单元、类Fenton氧化单元中的一种或多种；

优选地，固液分离单元选自沉淀单元、混凝沉淀单元、气浮单元、过滤单元、膜分离单元中的一种或多种；更优选地，膜分离单元为微滤膜分离单元和/或超滤膜分离单元；

优选地，纳滤单元为纳滤膜装置；更优选地，纳滤单元还包括设置在纳滤膜装置之前的保安过滤器；再优选地，纳滤膜为磺化聚醚砜膜和/或聚酰胺复合膜；

优选地，所述生化性优化单元选自吸附单元、高级氧化单元、水解酸化单元中的一种或多种；更优选地，高级氧化单元选自臭氧氧化单元、Fenton氧化单元、类Fenton氧化单元中的一种或多种；优选地，软化单元为石灰软化单元、碳酸盐沉淀单元、离子交换单元中的一种或多种；更优选地，石灰软化单元为熟石灰软化单元和/或生石灰软化单元；碳酸盐沉淀单元为碳酸钠和/或碳酸氢钠沉淀单元；离子交换单元为阳床离子交换单元、阴床离子交换单元、混床离子交换单元中的一种或多种；更优选地，MBR单元为微滤MBR膜生物反应单元和/或超滤MBR膜生物反应单元；

优选地，第一反渗透单元为反渗透膜装置；更优选地，所述第一反渗透单元还包括设置在反渗透膜装置之前的保安过滤器；再优选地，第一反渗透单元中的反渗透膜为醋酸纤维素膜和/或聚酰胺复合膜；

优选地，第二反渗透单元为反渗透膜装置；更优选地，所述第二反渗透单元还包括设置在反渗透单元之前的保安过滤器；再优选地，第二反渗透单元中的反渗透膜为抗污染型苦咸水淡化膜和/或抗污染型海水淡化膜；

优选地，蒸发结晶单元选自蒸发器、结晶器、结晶盐分离器；更优选地，蒸发器为MVR蒸发器或多效蒸发器；结晶器为蒸发结晶器或冷却结晶器；结晶盐分离器为离心机。