CN105524025B

CN105524025B - 一种氧化烯烃的方法

Info

Publication number: CN105524025B
Application number: CN201410514949.3A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN105524025A

Abstract

本发明公开了一种氧化烯烃的方法，包括在氧化反应条件下，使含有烯烃和至少一种氧化剂的液体混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应，其中，在目标氧化产物选择性下降至低于预期值时，升高反应温度以及可选地提高液体混合物中氧化剂的质量直至目标氧化产物满足预期值。该方法能有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使用寿命。

Description

一种氧化烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化烯烃的方法。

背景技术

环氧化物是一类重要的含氧有机化合物。例如，环氧丙烷是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。环氧丙烷最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂、油田破乳剂等的生产。

随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工业上生产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此，迫切需要开发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。

钛硅分子筛的出现为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将以过氧化氢为氧化剂、以甲醇为溶剂，在钛硅分子筛存在下将丙烯氧化制环氧丙烷的工艺推向工业化。

采用钛硅分子筛作为催化剂时，普遍存在的问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况，一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。

但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活。

因此，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂的反应体系亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化烯烃的方法，该方法能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。

本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其中，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1；

所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，

调整步骤A：提高所述接触反应的温度；

调整步骤B：提高所述液体混合物中氧化剂的质量。

采用本发明的方法氧化烯烃，能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使用寿命。

采用本发明的方法氧化烯烃，在长时间连续运行过程中，能将目标氧化产物选择性稳定在较高水平，对副产物的选择性低。

本发明的方法简便易行，适于大规模应用。

具体实施方式

本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂。

本发明中，“至少一种”表示一种或多种(如两种以上)；“可选的”表示含或不含。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将烯烃氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

所述氧化剂的用量可以根据烯烃的量进行选择。一般地，所述烯烃与所述氧化剂的摩尔比可以在0.1-10：1的范围内，优选在0.2-5：1的范围内，更优选在0.5-3：1的范围内，进一步优选在1-2：1的范围内。

根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂，优选还含有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为烯烃氧化反应中常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₁₀的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。优选地，所述溶剂为C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₅的腈中的一种或两种以上。更优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的一种或两种以上。进一步优选地，所述溶剂为甲醇、丙酮和叔丁醇中的一种或两种以上。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据烯烃和氧化剂的量进行选择。一般地，所述溶剂与所述烯烃的摩尔比可以为1-100：1，优选为2-80：1，更优选为3-40：1，进一步优选为4-10：1。

根据本发明的方法，根据具体需要，所述液体混合物还可以含有至少一种碱性物质，以将所述液体混合物的pH值调节为处于6.5-9的范围之内，这样能够进一步提高对于环氧化物的选择性。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱和M¹(OH)_n(其中，M¹为碱金属或碱土金属，如钠、钾、镁或钙；n为与M¹的化合价相同的整数)。

本发明的方法可以用于对多种烯烃进行氧化。所述烯烃可以为C₂-C₁₆的烯烃。所述烯烃可以为单烯烃，也可以为多烯烃，优选为单烯烃。具体地，所述烯烃为丙烯和/或丁烯。

根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

优选地，所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，这样能够获得进一步延长的催化剂单程使用寿命，同时还能获得更好的催化效果。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛与所述液体混合物的接触形式没有特别限定，可以将钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，使所述液体混合物通过所述催化剂床层，从而实现在钛硅分子筛存在下，将烯烃与氧化剂接触反应；也可以将所述液体混合物与钛硅分子筛混合形成浆料，从而实现在钛硅分子筛存在下，将烯烃与氧化剂接触反应。

在将所述液体混合物与钛硅分子筛混合形成浆料时，接触反应完成后可以采用各种方法将浆料进行液固分离，从而得到含有目标氧化产物的液体物料。例如：可以通过膜分离装置将所述液体物料进行液固分离。

在将所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中时，所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量为多个时，可以位于一个反应器的不同区域，也可以位于多个反应器中。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层，以所述液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，即所述液体混合物先流过第一催化剂床层，再流过第二催化剂床层。所述第一催化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为除空心钛硅分子筛外的钛硅分子筛，如其它MFI结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛TS-1)、二维六方结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛Ti-MCM-41)和BEA结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛Ti-Beta)中的一种或两种以上，这样能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速率。更优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，这样不仅能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命，而且还能进一步提高产物选择性。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为0.1-20：1。所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上。所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比优选为15以下，更优选为10以下。更进一步优选地，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比为2-10：1。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁＜v₂，这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命，同时还能获得更高的氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性。更优选地，v₂/v₁＝1.5-15。v₂/v₁优选为2以上。v₂/v₁优选为10以下，更优选为5以下。进一步优选地，v₂/v₁＝2-5。

本发明中，所述表观速度(流速)是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m²计)的比值。可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本发明中，对于液体混合物在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范围内。

可以采用各种方法来调节所述液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v₁＜v₂。具体地，所述第一催化剂床层的内径为D₁，所述第二催化剂床层的内径为D₂，其中，D₁＞D₂。D₁/D₂优选为1.5以上，更优选为2以上。D₁/D₂优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。具体地，D₁/D₂可以为1.5-15，优选为2-5。

根据本发明的方法，在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在催化剂床层中的总停留时间为T，优选地，T₁/T＝0.2-0.95，这样能够获得进一步延长的催化剂单程使用寿命，同时还能获得更好的反应效果。T₁/T优选为0.3以上，更优选为0.5以上。T₁/T优选为0.9以下，更优选为0.85以下。进一步优选地，T₁/T＝0.5-0.85。

根据本发明的方法，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间补充新鲜物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体混合物中补充新鲜物料。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间补充烯烃、氧化剂和可选的溶剂中的一种或两种以上。但是，需要说明的是，所述液体混合物流过第一催化剂床层的全部床层(即，第一催化剂床层的全程)和第二催化剂床层的全部床层(即，第二催化剂床层的全程)，所述液体混合物并不包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间以及第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料，前文所述的表观速度由所述液体混合物确定，不受是否引入新鲜物料的影响。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-5000微米，优选为5-2000微米，如40-1000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

所述钛硅分子筛的用量可以根据装置的具体处理量进行选择。一般地，所述烯烃的重时空速可以为0.1-20h^-1，优选为1-10h^-1。所述重时空速以钛硅分子筛的总量为基准。

根据本发明的方法，催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

根据本发明的方法，还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤，

调整步骤A：提高所述接触反应的温度(即，液体混合物与钛硅分子筛接触反应时的温度)；

调整步骤B：提高所述液体混合物中氧化剂的质量。

根据本发明的方法，在满足条件2时，停止提高接触反应的温度并将接触反应的温度保持为升高后的温度；在本发明的方法还包括调整步骤B时，在满足条件2时，停止提高液体混合物中氧化剂的质量并将氧化剂的质量保持为满足条件2时的数值。

在满足上述条件1时进行所述调整步骤，能够使原本呈现下降趋势的目标氧化产物选择性回升，将目标氧化产物选择性提升至较高水平，从而延长钛硅分子筛的单程使用寿命，并将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平。

在能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命的前提下，从进一步延长装置稳定运行时间的角度出发，条件1中，S_t/S₀<0.9。

本发明中，目标氧化产物选择性＝(得到的反应混合物中目标氧化产物的摩尔数/参与反应的烯烃的摩尔数)×100％；

其中，参与反应的烯烃的摩尔数＝加入的烯烃的摩尔数－得到的反应混合物中的烯烃的摩尔数。

可以通过在反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成来确定目标氧化产物选择性S₀、S_t和S’。在反应器为多个反应器时，以液体混合物的流动方向为基准，由位于物流末端的反应器输出的反应混合物来确定目标氧化产物选择性S₀、S_t和S’。

本发明中，初始目标氧化产物选择性S₀由反应器稳定运行后，从反应器输出的首批反应混合物的组成确定。例如，可以将反应器稳定运行0.5-10小时以内得到的反应混合物作为首批反应混合物。

可以采用常规方法测定从反应器中输出的反应混合物的组成，例如气相色谱法。

尽管在满足条件1时，提高接触反应的温度以及可选地提高液体混合物中氧化剂的质量直至满足条件2即可，但是在调整步骤A中，优选以0.01-2℃/天的幅度提高接触反应的温度；在调整步骤B中，优选以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中氧化剂的质量，这样能够获得更长的钛硅分子筛单程使用寿命，还能使反应更为平稳地进行。本发明中，“幅度”是指相邻两个数值之间的步长。

根据本发明的方法，接触反应的温度的提高程度使得接触反应的温度优选不高于120℃。所述接触反应的初始温度一般为0℃以上。从进一步提高对于环氧化物的选择性的角度出发，所述接触反应的初始温度优选在20-80℃的范围内，更优选在30-60℃的范围内，进一步优选为30-50℃的范围内。

可以采用常用的各种方法来提高所述液体混合物与钛硅分子筛接触反应的温度，例如：提高催化剂床层的加热温度、降低通过换热介质从催化剂床层中取出的反应热的量、提高液体混合物的进料温度或者上述三者中的两者或三者的组合。

根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液体混合物中氧化剂的质量。例如：可以提高配制所述液体混合物时氧化剂的添加量来提高液体混合物中氧化剂的质量。在氧化剂以溶液形式提供时，也可以通过提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度的方式来提高液体混合物中氧化剂的质量，此时氧化剂溶液的用量可以保持不变(此时，氧化剂的最大用量使得氧化剂与烯烃的摩尔比优选不高于10：1，更优选不高于5：1，进一步优选不高于3：1)，也可以相应进行调整(例如，相应降低氧化剂溶液的用量，以保持烯烃与氧化剂之间的比例不变)，只要能确保液体混合物中氧化剂的质量为提高即可。实际操作过程中，可以将至少部分溶剂与氧化剂混合，从而配制氧化剂溶液，逐渐提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度，来提高液体混合物中氧化剂的质量，同时实现使反应在至少一种溶剂的存在下进行。

根据本发明的方法，在长时间连续运行过程中，接触反应温度的提高幅度以及可选的氧化剂质量的提高幅度可以为相同或不同。一般地，在反应中前期可以较低的幅度提高接触反应温度以及可选的氧化剂质量，在反应后期可以以较高的幅度提高接触反应温度以及可选的氧化剂质量。

根据本发明的方法，在进行调整步骤时，其余条件一般为保持不变，当然也可以相应进行调整。

根据本发明的方法，所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合。

调整步骤A可以单独使用，即，在满足条件1时，可以仅进行调整步骤A。

调整步骤A也可以与调整步骤B组合使用。

在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第一种实施方式中，在满足条件1时，进行调整步骤A和调整步骤B，此时调整步骤A和调整步骤B可以同步进行，也可以非同步进行，优选非同步进行，这样更有利于操作，同时也更易于对反应进行控制。

在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第二种实施方式中，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤B之间进行至少一次调整步骤A，如1-5次(优选1-3次)调整步骤A。即，共n次满足条件1，其中，n₁次满足条件1时，进行调整步骤A，n₂次满足条件1时，进行调整步骤B，n₁+n₂＝n，n₁≥n₂，如n₁/n₂＝1-5，优选n₁/n₂＝1-3。

在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第三种实施方式中，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤A之间进行至少一次调整步骤B，如1-5次(优选1-3次)调整步骤B。即，共n’次满足条件1，其中，n₁’次满足条件1时，进行调整步骤B，n₂’次满足条件1时，进行调整步骤A，n₁’+n₂’＝n’，n₁’≥n₂’，如n₁’/n₂’＝1-5，优选n₁’/n₂’＝1-3。

优选地，将调整步骤A与调整步骤B组合使用，这样能更为有效地延长催化剂的单程使用寿命，获得更高的目标氧化产物选择性。

根据本发明的方法，氧化反应的其余条件可以为常规选择。一般地，以表压计，反应器内的压力可以为0-5MPa，优选为0.1-3MPa。

根据本发明的方法还可以包括将从反应器中输出的反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物(如环氧化物)以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。

根据本发明的方法，能有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，使装置能在较长的时间内稳定运行，降低运行成本；并且，本发明的方法在用于将烯烃氧化制备环氧化物时，能够获得较高的环氧化物选择性。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均为表压，所用钛硅分子筛均为新鲜钛硅分子筛。

以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的钛硅分子筛TS-1是按Journal ofNatural Gas Chemistry,2001,10(4):295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的Ti-MCM-41钛硅分子筛为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3重量％；所用的Ti-Beta钛硅分子筛为按照Takashi Tatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.6重量％。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂有效利用率、作为目标氧化产物的环氧化物选择性和作为副产物的乙醛选择性：

氧化剂有效利用率＝(反应生成的环氧化物的摩尔数/反应消耗的氧化剂的摩尔数)×100％；

环氧化物选择性＝(反应生成的环氧化物的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数)×100％；

乙醛选择性＝(反应生成的乙醛的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数)×1000000。

实施例1-20用于说明本发明的方法。

实施例1

将催化剂(体积平均粒径为700μm的球形催化剂，催化剂中钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，密度为0.74g/cm³)装填在固定床反应器中，形成等径催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的丙酮混合后从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：0.5，丙烯与溶剂丙酮的摩尔比为1：5，丙烯的重时空速为1.5h^-1。初始反应温度为40℃，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为2.0MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在环氧丙烷选择性S_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)环氧丙烷选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-2℃/天的幅度提高反应温度直至环氧丙烷选择性S’与初始环氧丙烷选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高反应温度并将其保持为升高后的温度。

进行800小时的反应，反应结束时反应温度为72℃。反应0.5小时和800小时得到的氧化剂有效利用率、环氧丙烷选择性和乙醛选择性在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中，在第1次满足条件1时，以0.02-2℃/天的幅度提高反应温度直至满足条件2时，停止提高反应温度并将其保持为升高后的温度；在第2次满足条件1时，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量(通过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，相应降低双氧水的用量，以保持过氧化氢与丙烯的摩尔比不变)直至满足条件2时，停止提高液体混合物中过氧化氢的质量并保持为升高后的数值，依此类推(即，在第奇数次满足条件1时，以0.02-2℃/天的幅度提高反应温度直至满足条件2；在第偶数次满足条件1时，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量直至满足条件2)。

进行850小时的反应，反应结束时反应温度为55℃，双氧水中过氧化氢的浓度为60重量％。反应0.5小时和850小时得到的结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中不改变反应的温度。

反应0.5小时和360小时的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂中的钛硅分子筛TS-1用等量的空心钛硅分子筛代替(即，成型空心钛硅分子筛，空心钛硅分子筛的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，催化剂的密度为0.69g/cm³)。

进行880小时的反应，反应结束时反应温度为48℃，双氧水中过氧化氢的浓度为57重量％。反应0.5小时和880小时的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂中的钛硅分子筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-MCM-41代替(即，成型钛硅分子筛Ti-MCM-41，钛硅分子筛Ti-MCM-41的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，催化剂的密度为0.62g/cm³)。

进行800小时的反应，反应结束时反应温度为53℃，双氧水中过氧化氢的浓度为63重量％。反应0.5小时和800小时的结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂中的钛硅分子筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-Beta代替(即，成型钛硅分子筛Ti-Beta，钛硅分子筛Ti-Beta的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，催化剂的密度为0.77g/cm³)。

进行820小时的反应，反应结束时反应温度为54℃，双氧水中过氧化氢的浓度为61重量％。反应0.5小时和820小时的结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛(与实施例3相同)，再装填成型钛硅分子筛TS-1(与实施例1相同)，从而形成催化剂床层，即液体混合物先通过由成型空心钛硅分子筛形成的催化剂床层，再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层。其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。

进行1200小时的反应，反应结束时反应温度为51℃，双氧水中过氧化氢的浓度为56重量％。反应0.5小时和1200小时的结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，先装填成型钛硅分子筛TS-1，再装填成型空心钛硅分子筛(即，液体混合物先通过成型钛硅分子筛TS-1，再通过成型空心钛硅分子筛)，从而形成催化剂床层，其中，成型钛硅分子筛TS-1与成型空心钛硅分子筛的重量比为1：2。

进行830小时的反应，反应结束时反应温度为56℃，双氧水中过氧化氢的浓度为57重量％。反应0.5小时和830小时的结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1：1。

进行1000小时的反应，反应结束时反应温度为55℃，双氧水中过氧化氢的浓度为56重量％。反应0.5小时和1000小时的结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1：2。

进行960小时的反应，反应结束时反应温度为57℃，双氧水中过氧化氢的浓度为58重量％。反应0.5小时和960小时的结果在表1中列出。

实施例10

采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为8：1。

进行1200小时的反应，反应结束时反应温度为53℃，双氧水中过氧化氢的浓度为55重量％。反应0.5小时和1200小时的结果在表1中列出。

实施例11

采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为20：1。

进行1050小时的反应，反应结束时反应温度为55℃，双氧水中过氧化氢的浓度为53重量％。反应0.5小时和1050小时的结果在表1中列出。

实施例12

采用与实施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(与实施例4相同)代替。

进行980小时的反应，反应结束时反应温度为57℃，双氧水中过氧化氢的浓度为59重量％。反应0.5小时和980小时的结果在表1中列出。

实施例13

采用与实施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta(与实施例5相同)代替。

进行1000小时的反应，反应结束时反应温度为56℃，双氧水中过氧化氢的浓度为57重量％。反应0.5小时和1000小时的结果在表1中列出。

表1

将实施例1与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法能够将作为催化剂的钛硅分子筛的催化活性长时间维持在较高水平，从而有效地延长钛硅分子筛的单程使用寿命，同时仍然能够获得较高的氧化剂有效利用率。

将实施例1与实施例2进行比较可以看出，将提高反应温度和提高液体混合物中氧化剂的质量组合使用，能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。

实施例14

在两个串联的固定床反应器中分别装填成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为200μm的球形催化剂，密度为0.71g/cm³，其中，空心钛硅分子筛的含量为85重量％，氧化硅的含量为15重量％)，形成催化剂床层，其中，每个反应器中催化剂床层的数量均为1层。以液体物料在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的固定床反应器内的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的固定床反应器中的催化剂床层称为第二催化剂床层，第一催化剂床层中装填的成型空心钛硅分子筛与第二催化剂床层中装填的成型空心钛硅分子筛的重量比为5：1，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为3：1。

将丙烯、过氧化氢(以40重量％的双氧水形式提供)作为溶剂的甲醇混合后从位于上游的固定床反应器的底部送入并流过第一催化剂床层，输出的液体混合物接着进入下一个固定床反应器中并流过第二催化剂床层。其中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为3：1，丙烯与甲醇的摩尔比为1：4，丙烯的重时空速为3h^-1。两个固定床反应器内的初始反应温度均为30℃，反应过程中将两个固定床反应器内的压力控制均为0.2MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在环氧丙烷选择性S_t与初始(反应进行到2小时时取样测定)环氧丙烷选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-2℃/天的幅度提高反应温度(两个反应器的反应温度保持为相同)直至环氧丙烷选择性S’与初始环氧丙烷选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高反应温度并将其保持为升高后的温度。

进行1000小时的反应，反应结束时反应温度为72℃。反应2小时和1000小时得到的氧化剂有效利用率、环氧丙烷选择性和乙醛选择性在表2中列出。

实施例15

采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中，在第1和第2次满足条件1时，以0.02-2℃/天的幅度提高反应温度(两个反应器的反应温度保持为相同)直至满足条件2时，停止提高反应温度并将其保持为升高后的温度(即，调整步骤A)；在第3次满足条件1时，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量(通过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，双氧水用量保持不变)直至满足条件2时，停止提高液体混合物中过氧化氢的质量并保持为升高后的数值(即，调整步骤B)，依此类推(即，在两次调整步骤B之间进行两次调整步骤A)。

进行1200小时的反应，反应结束时反应温度为62℃，双氧水的浓度为50重量％。反应2小时和1200小时得到的氧化剂有效利用率、环氧丙烷选择性和乙醛选择性在表2中列出。

对比例2

采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中不改变反应温度。反应2小时和400小时的结果在表2中列出。

实施例16

采用与实施例15相同的方法氧化丙烯，不同的是，第二催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为200μm的球形催化剂，密度为0.75g/cm³，其中，钛硅分子筛TS-1的含量为85重量％，氧化硅的含量为15重量％)代替(即，液体混合物先流过成型空心钛硅分子筛，再流过成型钛硅分子筛TS-1)。

进行1500小时的反应，反应结束时反应温度为60℃，双氧水的浓度为48重量％。反应2小时和1500小时得到的结果在表2中列出。

实施例17

采用与实施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层的装填量不变的条件下，提高第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：1。

进行1100小时的反应，反应结束时反应温度为62℃，双氧水的浓度为52重量％。反应2小时和1100小时得到的结果在表2中列出。

实施例18

采用与实施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层的装填量不变的条件下，提高第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：2。

进行900小时的反应，反应结束时反应温度为64℃，双氧水的浓度为53重量％。反应2小时和900小时得到的结果在表2中列出。

实施例19

本实施例使用以下两种催化剂：

成型空心钛硅分子筛：体积平均粒径为600μm的球形催化剂，密度为0.68g/cm³，其中，空心钛硅分子筛的含量为90重量％，氧化硅的含量为10重量％；

成型钛硅分子筛TS-1：体积平均粒径为600μm的球形催化剂，密度为0.72g/cm³，其中，钛硅分子筛TS-1的含量为90重量％，氧化硅的含量为10重量％。

在两个串联的固定床反应器中进行反应，其中，每个反应器中催化剂床层的数量均为1层。以液体物料在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的固定床反应器内的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的固定床反应器中的催化剂床层称为第二催化剂床层，在第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛，在第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1，第一催化剂床层中的催化剂装填量与第二催化剂床层中的催化剂装填量的重量比为4：1，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2：1。

将丙烯、过氧化氢(以20重量％的双氧水形式提供)作为溶剂的甲醇混合后从位于上游的固定床反应器的底部送入并流过第一催化剂床层，输出的液体混合物接着进入下一个固定床反应器中并流过第二催化剂床层。其中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：1，丙烯与甲醇的摩尔比为1：8，丙烯的重时空速为2h^-1。两个固定床反应器内的初始反应温度均为40℃，反应过程中将两个固定床反应器内的压力控制均为1.0MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在第1次满足条件1时(即，在环氧丙烷选择性S_t与初始(反应进行到2小时时取样测定)环氧丙烷选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时)，以0.02-2℃/天的幅度提高反应温度(两个反应器的反应温度保持为相同)直至环氧丙烷选择性S’与初始环氧丙烷选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高反应温度并将其保持为升高后的温度(即，调整步骤A)；在第2和3次满足条件1时，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量(通过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，相应降低双氧水的用量，以保持过氧化氢与丙烯的摩尔比不变)直至满足条件2时，停止提高液体混合物中过氧化氢的质量并保持为升高后的数值(即，调整步骤B)，依此类推(即，在两次调整步骤A之间进行两次调整步骤B)。

进行1500小时的反应，反应结束时反应温度为49℃，双氧水的浓度为62重量％。反应2小时和1500小时得到的结果在表2中列出。

表2

将实施例16与实施例17和18进行比较可以看出，使液体混合物先以较低的表观速度通过位于上游的催化剂床层，然后再以较高的表观速度通过位于下游的催化剂床层，能够进一步延长催化剂的单程使用寿命，同时还能获得更好的反应效果，显示出更高的氧化剂有效利用率和环氧化物选择性。

实施例20

本实施例中使用以下两种催化剂：

成型空心钛硅分子筛：体积平均粒径为900μm的球形催化剂，密度为0.72g/cm³，其中，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％；

成型钛硅分子筛TS-1：体积平均粒径为900μm的球形催化剂，密度为0.78g/cm³，其中，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％。

在变径固定床反应器中进行反应，该反应器具有两个催化剂床层，以液体物料在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层，在第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛，在第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1，第一催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛与第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1的重量比为6：1，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为4：1。

将正丁烯、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(以氧化剂溶液的形式提供，其中，以丙酮作为溶剂，叔丁基过氧化氢的初始浓度为15重量％)和作为溶剂的丙酮混合后从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，正丁烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：0.5，正丁烯与溶剂丙酮(不包括氧化剂溶液中的丙酮)的摩尔比为1：4，正丁烯的重时空速为4h^-1。两个催化剂床层内的初始反应温度均为45℃，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为1.5MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在第1次满足条件1时(即，在环氧丁烷选择性S_t与初始(反应进行到2小时时取样测定)环氧丁烷选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时)，以0.02-2℃/天的幅度提高反应温度(两个催化剂床层的反应温度保持为相同)直至环氧丁烷选择性S’与初始环氧丁烷选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高反应温度并将其保持为升高后的温度(即，调整步骤A)；在第2-4次满足条件1时，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中叔丁基过氧化氢的质量(通过提高氧化剂溶液中叔丁基过氧化氢的浓度实现，相应降低氧化剂溶液的用量，以保持正丁烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比不变)直至满足条件2时，停止提高液体混合物中叔丁基过氧化氢的质量并保持为升高后的数值(即，调整步骤B)，依此类推(即，在两次调整步骤A之间进行三次调整步骤B)。

进行1500小时的反应，反应结束时反应温度为54℃，氧化剂溶液中叔丁基过氧化氢的浓度为46重量％。反应2小时和1500小时得到的氧化剂有效利用率和环氧丁烷选择性在表3中列出。

表3

Claims

1.一种烯烃氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；以及所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，

其中，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤，

调整步骤A：提高所述接触反应的温度；

调整步骤B：提高所述液体混合物中氧化剂的质量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，且相邻两次调整步骤B之间进行至少一次调整步骤A，或者相邻两次调整步骤A之间进行至少一次调整步骤B。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，条件1中，S_t/S₀<0.9。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以0.01-2℃/天的幅度提高接触反应的温度；和/或

以0.02-5％/天的幅度提高所述液体混合物中氧化剂的质量。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为0.1-20：1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为2-10：1。

7.根据权利要求1、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，v₁＜v₂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，v₂/v₁＝1.5-15。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，v₂/v₁＝2-5。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述液体混合物在所述催化剂床层中的停留时间为T，在所述第一催化剂床层中的停留时间为T₁，T₁/T＝0.2-0.95。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，T₁/T＝0.5-0.85。

12.根据权利要求1、2和4-6中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的温度在0-120℃的范围内。

13.根据权利要求1、2和4-6中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂与烯烃的摩尔比在0.1-10：1的范围内。

14.根据权利要求1、2和4-6中任意一项所述的方法，所述烯烃为丙烯和/或丁烯。

15.根据权利要求1、2和4-6中任意一项所述的方法，所述氧化剂为过氧化物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。