CN105439988B - 一种氧化烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛，其中，所述液体混合物的pH为7‑9，所述液体混合物中氧化剂的浓度在5重量％以下。采用本发明的方法氧化烯烃，可以在反应接触过程中有效降低烯烃环氧化反应中副产物例如甲酸甲酯的选择性。

Description

一种氧化烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化烯烃的方法。

背景技术

氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯(propylene oxide，简称PO)，又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。

随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工业上生产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此，迫切需要开发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。

钛硅分子筛(如US4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。

采用钛硅分子筛作为催化剂氧化烯烃例如丙烯时，普遍存在的问题是，产物中除目标产物环氧丙烷以及环氧丙烷水解醚化等产物外，还含有甲酸甲酯等物质，降低了原料的利用率。由于产物中含有甲酸甲酯等与环氧丙烷沸点相近的副产物，传统精馏方法无法从环氧丙烷产物中彻底分离出这些副产物如甲酸甲酯等，增加环氧丙烷的精制成本。

且装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况，一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。

但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。

因此，降低副产物选择性，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂氧化烯烃的反应体系亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化烯烃的方法，该方法能够有效地降低副产物例如甲酸甲酯选择性以及延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。

本发明的发明人经过大量的实验研究发现，当烯烃环氧化反应运行过程中，在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，并控制反应物料的7<pH<9、反应物料中氧化剂的浓度<5重量％，可以有效降低烯烃环氧化反应中副产物例如甲酸甲酯的选择性以及延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。基于此，完成了本发明。

本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛，其中，所述液体混合物的pH为7-9，所述液体混合物中氧化剂的浓度在5重量％以下。

采用本发明的方法氧化烯烃，可以在反应接触过程中有效降低烯烃环氧化反应中副产物例如甲酸甲酯的选择性。

在本发明的优选的实施方式中，通过将所述催化剂床层设计为包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于所述空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。使得能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使用寿命。同时，可以在反应接触过程中进一步有效降低烯烃环氧化反应中副产物例如甲酸甲酯的选择性。

采用本发明的方法氧化烯烃，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的氧化剂转化率和目标氧化产物选择性。特别地，采用本发明的方法将烯烃氧化以制备环氧化物时，环氧化物的选择性高，副产物的选择性低，从而降低后续分离纯化的难度。

本发明的方法简便易行，适于大规模应用。

具体实施方式

本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛，其中，所述液体混合物的pH为7-9，所述液体混合物中氧化剂的浓度在5重量％以下。

根据本发明的方法，优选pH为7.2-8.8，所述液体混合物中氧化剂的浓度在0.2-4重量％。

根据本发明的方法，所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的该液体混合物的pH值。

根据本发明的方法，pH值调节剂可以为各种碱性物质。

本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱和M¹(OH)_n(其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数)。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式I中，R₁、R₂和R₃各自可以为H或C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)，且R₁、R₂和R₃不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自可以为C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)。所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

根据本发明的方法，优选所述碱性物质为氨和/或吡啶。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及任选地溶剂混合后送入固定床反应器中，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。

根据本发明的方法，优选所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，从而与所述液体混合物接触。所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量为多个时，可以位于一个固定床反应器的不同区域，也可以位于多个固定床反应器中。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，即液体混合物先流过第一催化剂床层，再流过第二催化剂床层。所述第一催化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛。更优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于所述空心钛硅分子筛的钛硅分子筛，这样能够获得更好的催化效果，进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为1-20：1，优选为2-10：1，进一步优选为2-4：1。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁＜v₂，这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。更优选地，v₂/v₁＝1.5-10。进一步优选地，v₂/v₁＝2-5。

本发明中，所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m²计)的比值。一般地，可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本发明中，对于液体混合物在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范围内。

可以采用各种方法来调节液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v₁＜v₂，优选使得v₂/v₁为1.5-10，更优选使得v₂/v₁为2-5。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。

根据本发明的方法，当所述第一催化剂床层中装填的空心钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比优选为2-10：1时，所述第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径比为2-5：1。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在催化剂床层中的总停留时间为T，优选地，T₁/T＝0.3-0.95。更优选地，T₁/T＝0.5-0.85，这样能够获得进一步延长的钛硅分子筛单程使用寿命，并获得更高的目标氧化产物选择性，也可以在反应接触过程中进一步有效降低烯烃环氧化反应中副产物例如甲酸甲酯的选择性。

根据本发明的方法，在所述催化剂床层包括前文所述的第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层的温度与所述催化剂床层的温度可以为相同或不同。从进一步提高目标氧化产物选择性并进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命的角度出发，优选所述第一催化剂床层的温度为高于所述第二催化剂床层的温度。更优选地，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高5-30℃，优选10-20℃。

根据本发明的方法，在催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间补充新鲜物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体混合物中补充新鲜烯烃。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间补充新鲜烯烃以及可选的新鲜溶剂。但是，需要说明的是，确定表观速度时的液体混合物是指流过第一催化剂床层的全部床层(即，第一催化剂床层的全程)和第二催化剂床层的全部床层(即，第二催化剂床层的全程)的液体混合物，并不包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间和第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛包括第一床层和第二床层的钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。如在所述成型钛硅分子筛为球形时，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，如40-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

本发明中，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

本发明中，第二床层中的所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛，其包括除空心钛硅分子筛的所有钛硅分子筛类型，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，优选为TS-1。

根据本发明的方法，所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

所述钛硅分子筛的总量(即，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量)可以根据体系的具体处理量进行选择。一般地，以所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内的钛硅分子筛的总量为基准，所述烯烃的重量空速可以为0.1-20h^-1，优选为0.2-10h^-1。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将烯烃氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

根据本发明的方法，所述过氧化氢通常是以质量百分浓度为5-70％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％、55％和70％等。

根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂，优选还含有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为烯烃氧化反应中常用的各种溶剂，例如可以为醇和/或腈。优选地，所述溶剂为C₁-C₁₀的醇和C₂-C₁₀的腈中的至少一种。优选地，所述溶剂为C₁-C₆的醇和C₂-C₅的腈中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙腈和丙烯腈中的一种或两种以上。进一步优选地，所述溶剂为甲醇和/或叔丁醇，更优选所述溶剂为甲醇。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据烯烃和氧化剂的量进行选择。一般地，所述溶剂与所述烯烃的重量比可以为1-100：1，优选为2-80：1。

本发明的方法可以用于对多种烯烃进行氧化。所述烯烃可以为C₂-C₁₆的烯烃。所述烯烃可以为单烯烃，也可以为多烯烃，优选为单烯烃。具体地，所述烯烃为丙烯和/或丁烯。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件可以根据预期的目标氧化产物进行选择。具体地，在本发明的方法用于将烯烃氧化以制备环氧化物时，所述液体混合物流过所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层的条件各自包括：温度可以为0-120℃，优选为20-80℃；以表压计，压力可以为0.01-5MPa，优选为0.1-3MPa。

以下结合实施例详细说明本发明，但不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，Vol.12：943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％；

所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％。

所用的Ti-MCM-41钛硅分子筛为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为3重量％。

所用的Ti-Beta钛硅分子筛为按照Takashi Tatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为2.6重量％。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂转化率、环氧化物选择性和副产物选择性：

氧化剂转化率(％)＝(参与反应的氧化剂的摩尔数/加入的氧化剂的摩尔数)×100；

环氧化物选择性(％)＝(反应生成的环氧化物的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数)×100；

副产物选择性(ppm)＝(反应生成的副产物的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数)×1000000。

本发明中，实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛或空心钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且其中钛硅分子筛或空心钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到本发明所用的微球形状的催化剂。

实施例1-17用于说明本发明的方法。

实施例1

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的比值为2：1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，催化剂的密度为0.70g/cm³)，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.76g/cm³)，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。

将丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二个反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1接触。

其中，H₂O₂的浓度为1重量％，第一个反应器和第二个反应器内的pH值均为7.2，pH值调节剂为浓度为34重量％吡啶水溶液，溶剂与丙烯的重量比为10：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为50℃、40℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为2.0MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，丙烯的重量空速为1.5h^-1。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、环氧丙烷选择性、甲酸甲酯选择性和丙酮选择性，其中，反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.61g/cm³)代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例4相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.77g/cm³)代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，反应物料中氧化剂的浓度为6重量％。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，反应物料的pH为6.2。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，反应物料中氧化剂的浓度为6重量％，反应物料的pH为6.2。

表1

从实施例和对比例可以看出：本发明的生产方法可以降低副产物例如甲酸甲酯和丙酮的选择性。

且将实施例1与实施例2-3以及实施例5-6的数据进行比较可以看出，在优选实施方式中将空心钛硅分子筛与钛硅分子筛组合使用，并使空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛上游时，使液体混合物流过空心钛硅分子筛的表观速率小于流过钛硅分子筛TS-1的表观速率能够进一步延长催化剂的单程使用寿命。

实施例8

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的比值为4.4：1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛(与实施例1相同)，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1(与实施例1相同)，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为4：1。

将丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1接触。

其中，H₂O₂的浓度为2重量％，第一个反应器和第二个反应器内的pH值均为7.8，pH值调节剂为质量分数34％的氨水溶液，溶剂与丙烯的重量比为10：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为60、40℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为2.0MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，丙烯的重量空速为6h^-1。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、环氧丙烷选择性、甲酸甲酯选择性和丙酮选择性，其中，反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例9

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为3.5：1。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例10

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2：1。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例11

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：2。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例12

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，pH值为7，氧化剂浓度为5重量％。

实施例13

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，pH值调节剂为质量分数34％的吡啶水溶液。

实施例14

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为60℃、60℃。

实施例15

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为40℃、60℃。

实施例16

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为60℃、25℃。

表2

实施例17

按照实施例1的方法进进行，不同的是，使用的烯烃为丁烯，溶剂为叔丁醇。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率、环氧丁烷选择性、酯选择性和酮选择性，其中，反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表3中列出。

表3

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛，其中，所述液体混合物的pH为7-9，所述液体混合物中氧化剂的浓度在5重量％以下，所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；

所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于所述空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，pH为7.2-8.8，所述液体混合物中氧化剂的浓度在0.2-4重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的空心钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为1-20：1。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的空心钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为2-10：1。

5.根据权利要求1和3-4中任意一项所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，v₁＜v₂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，v₂/v₁＝1.5-10。

7.根据权利要求1和3-4中任意一项所述的方法，其中，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在催化剂床层中的总停留时间为T。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，T₁/T＝0.5-0.85。

9.根据权利要求1和3-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度高于所述第二催化剂床层的温度。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高5-30℃。

11.根据权利要求1和3-4中任意一项所述的方法，其中，所述液体混合物流过所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层的条件各自包括：温度为0-120℃；以表压计，压力为0.01-5MPa；以所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内的钛硅分子筛的总量为基准，所述烯烃的重量空速为0.1-20h^-1。

12.根据权利要求1和3-4中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为TS-1。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种溶剂，所述溶剂与所述烯烃的重量比为2-80：1，所述溶剂为甲醇。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯和/或丁烯。