CN105489842B - 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)制备前驱体；(2)将锂源与有机酸或糖类物质溶于水，将获得的溶液滴入前驱体中进行反应，滴加结束后加热制成凝胶；(3)将凝胶烘干后研磨、过筛、煅烧，冷却后再粉碎、过筛，制得所述富锂锰基正极材料。通过共沉淀法与溶胶凝胶法的结合，使锂源与前驱体混合更加均匀，锂盐能够充分地分散在富锂锰基正极材料前驱体颗粒的表面，提高材料煅烧后的一致性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源短缺和环境污染这一世界性问题的不断凸显，寻找环保可循环的二次能源是世界上每一个国家的竞相发展的目标之一。而在现有的应用电池当中，相较于传统的镍镉、铅酸电池而言，锂离子电池因其比容量高、能量密度高、循环次数多、无环境污染等优点，目前新能源汽车使用的主要动力电池之一，亦符合清洁能源的理念，因此获得了长足的发展。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜四种组成构成，其中正极材料是锂离子电池的核心关键，目前主要的正极材料有磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)、钴酸锂(LiCoO2)和锰酸锂(LiMn2O4)等。磷酸铁锂、锰酸锂的能量密度较低，三元材料和钴酸锂能量密度虽然有较大幅提升(150～200Wh/kg)，然而钻资源短缺、价格昂贵，且安全性较低。但其成本高且安全性有待提高。
富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn、Ni、Co、Ni-Mn等)自问世以来，因其良好的安全性能、高比容量(200～300mAh/g)和工作电压(＞4.5V)，此受到了科研学者和行业内外广泛的关注和研究。富锂锰基正极材料的制备方法和三元、锰酸锂等正极材料类似，一般有共沉淀法，溶胶凝胶法，高温固相法等，而实际的工业化应用中主要以工艺流程简单、容易控制的高温固相法和共沉淀法为主。共沉淀法是指将沉淀剂、络合剂等与金属盐溶液加入到反应釜中使金属离子以氢氧化物或者碳酸盐类沉淀，从而先制备出前驱体，再与一定量的锂盐混合煅烧，最终获得富锂正极材料物。
公布号为CN 104300141 A的专利文献公开了一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)前驱体制备，将可溶性铁盐、镍盐和锰盐按一定比例溶解于去离子水中，溶液浓度为3.2-3.6mol/L；然后配制NaOH和氨水混合溶液为沉淀剂，将共沉淀物经洗涤-过滤-干燥后，获得前驱体；(2)正极材料制备，将前驱体与锂化合物均匀混合，获得含铁前驱体与锂化合物的混合物；对混合料进行煅烧工艺进行煅烧，得到含铁富锂锰基正极材料。优点:设备要求低、操作简单、运行成本低的水热工序。有利于降低含铁富锂锰基正极材料的制备成本，满足工业生产中规模化要求，为含铁富锂锰基正极材料的商业化奠定良好基础。该方法通过先制备前驱体，再与锂化合物混合煅烧制得含铁富锂锰基正极材料。
上述方法相对于固相法，合成出的材料相态均一，形貌可控，锂镍混排程度较低，振实密度高，是目前制备富锂材料最具产业化可行性的方法之一。但是该方法中，前驱体的合成以及与锂盐的混合煅烧是材料制备的关键的步骤之一，一般的方法直接将锂源与前驱体的沉淀物通过研磨或者球磨等方式进行物理混合，简单的固相混合研磨会导致材料混合不均匀，而高速球磨会对前驱体的形貌产生破坏，影响材料的加工性能等。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，采用共沉淀-溶胶凝胶-煅烧法，制得高性能富锂锰基正极材料，应用于锂离子电池领域。
一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体；
(2)将锂源与有机酸或糖类物质溶于水，将获得的溶液滴入前驱体中进行反应，滴加结束后加热制成凝胶；
(3)将凝胶烘干后研磨、过筛、煅烧，冷却后再粉碎、过筛，制得所述富锂锰基正极材料。
本发明首先通过共沉淀法合成前驱体，再将前驱体与锂源通过添加有机酸或糖类形成凝胶，凝胶再通过干燥、煅烧制得高性能富锂锰基正极材料。
作为优选，步骤(1)中，所述前驱体的制备方法包括：将镍盐、钴盐和锰盐溶于水，然后与碳酸钠溶液混合，调节pH值7-9，反应生成沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥处理，制得前驱体。
所述镍盐、钴盐和锰盐为可溶性盐类，可为硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或多种。按照镍/钴/锰离子的摩尔比为0.54:0.13:0.13来称取适量的镍盐、钴盐和锰盐溶于去离子水中制得金属离子总浓度为1～3mol/L的溶液。
所述碳酸钠溶液的盐浓度与镍盐、钴盐和锰盐混合溶液中的金属离子摩尔浓度相同。
共沉淀反应通过0.2～0.8mol/L的氨水调节pH值，持续反应15～100小时，生成碳酸盐类沉淀。反应结束后利用离心机分离出溶液中的沉淀物，用去离子水抽滤洗涤沉淀物，然后将沉淀物于80～120℃条件下进行干燥，粉碎过筛后得到Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3前驱体。
步骤(2)采用溶胶凝胶法，与传统的固相反应法相比，采用溶胶-凝胶合成的样品具有较高的电化学容量、均匀的产品颗粒、理想的粒径分布及化学计量关系等特性，循环稳定性有了较大的提高。
步骤(2)中，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，锂源与有机酸或糖类物质按照一定比例混合溶于去离子水中，逐滴加入到上述的前驱体中。作为优选，在此过程中，所述锂源与有机酸或糖类物质的摩尔比为2:1～1:2。所述反应的温度为40～60℃，pH值为6-8，通过添加0.2～0.8mol/L的氨水调节pH值。
在后续热处理过程中，利用有机酸或糖类产生大量气体，抑制颗粒的团聚和变大。控制气体产生的速度，有利于形成形貌均匀、粒径小的富锂锰基正极材料。所述有机酸为柠檬酸、抗坏血酸和酒石酸中的一种或多种。更为优选的，柠檬酸使原料各组分可达原子级的均匀混合，产品化学均匀性好，纯度高，且化学计量比可精确控制。柠檬酸与锂离子以摩尔比5:6混合。所述糖类物质为葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种或多种。更为优选的为蔗糖，蔗糖与锂离子以摩尔比为1:1混合。
滴加结束后，加热溶液并不断搅拌形成凝胶，所述加热的温度为75～80℃。
步骤(3)，将制得的凝胶烘干形成干凝胶，将干凝胶粉碎过筛后，采用“400～500℃预处理-高温800～1000℃煅烧”工艺。作为优选，凝胶烘干温度为150～250℃。所述煅烧为：先在400～500℃加热处理5～10小时，然后在800～1000℃热处理10～20小时。最终得到Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2材料。
本发明还提供了根据上述制备方法制得的富锂锰基正极材料。本发明的方法制备的富锂锰基正极材料的粒度、形貌可控，粒径分布均匀。在场发射扫描电子显微镜下观察到本发明制得的富锂锰基正极材料呈现不同尺寸的八面体颗粒，较大的八面体颗粒尺寸1～2μm，而较小的颗粒尺寸则在1μm以下。与常规方法制得的正极材料组装的2032型扣式电池相比，利用本发明的富锂锰基正极材料组装的电池在可逆容量、放电容量和循环稳定性方面得到有效的提高。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：(1)通过共沉淀法与溶胶凝胶法的结合，使锂源与前驱体混合更加均匀，锂盐能够充分地分散在富锂锰基正极材料前驱体颗粒的表面，提高材料煅烧后的一致性；(2)添加的有机酸或糖类在煅烧过程中，会分解产生二氧化碳、水蒸气等，能够抑制颗粒的团聚和变大，有利于合成形貌可控的纳米级正极材料。
附图说明
图1为按照实施例1制备的材料(A)与实施例2制备的材料(B)的SEM对比图。
图2为按照实施例1制备的材料(a)与实施例2制备的材料(b)的充放电对比图。
图3为按照实施例3制备的材料与实施例4制备的材料的循环寿命对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
根据下列步骤制备富锂锰基固溶体正极材料
(1)富锂锰基固溶体前驱体的制备
配置一定量去离子水作为底液，并以氨水调整pH＝8加入到反应釜中，再按镍/钴/锰的摩尔比等于0.54:0.13:0.13来称取适量的镍、钴、锰金属盐配制成总浓度为2mol·L-1的水溶液，同时配制2mol·L-1的Na2CO3溶液以及浓度为0.2mol·L-1的氨水溶液。将金属盐溶液、Na2CO3溶液、氨水溶液三者采用并流加入反应釜中。反应得到沉淀前驱体，用去离子水抽滤洗涤沉淀至无硫酸根残留，在120℃真空干燥箱中干燥10h，粉碎过筛得到Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3前驱体。
(2)富锂锰基固溶体正极材料的制备
按摩尔比LiOH·H2O/柠檬酸＝6:5称取适量的LiOH·H2O和柠檬酸并溶于去离子水中，配制成2mol/L的溶液，逐滴将其加入到前驱体中，并用一定量的氨水控制pH＝7，反应温度为50℃。滴加结束后以80℃加热并不断搅拌形成凝胶，移入烘箱中200℃烘干形成干凝胶，经研磨过筛后移入气氛管式炉中升温至450℃预处理6h，再升温至900℃保持10h，煅烧结束后自然冷却，将得到的样品粉碎过筛，得到最终产物标记为Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2材料。
实施例2
(1)富锂锰基固溶体前驱体的制备
按照实施例1中相同的方法合成的富锂锰基固溶体前驱体Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3前驱体材料。
(2)富锂锰基固溶体正极材料的制备
按计量比称取的LiOH·H2O一定量溶于去离子水与乙醇的混合溶液，再称取计量比的前驱体加入其中，以80℃烘干并不断搅拌，经研磨过筛后移入气氛管式炉中升温至450℃预处理6h，再升温至900℃保持10h，煅烧结束后自然冷却，将得到的样品粉碎过筛，得到最终产物Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2材料。
实施例3
(1)富锂锰基固溶体前驱体的制备
按照实施例1中相同的方法合成的富锂锰基固溶体前驱体Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3前驱体材料。
(2)富锂锰基固溶体正极材料的制备
按摩尔比LiOH·H2O/蔗糖＝1:1称取适量的LiOH·H2O和蔗糖并溶于去离子水中，逐滴将其加入到前驱体中，并用一定量的氨水控制pH＝7，反应温度为50℃。滴加结束后以80℃加热并不断搅拌形成凝胶，移入烘箱中200℃烘干形成干凝胶，经研磨过筛后移入气氛管式炉中升温至450℃预处理6h，再升温至900℃保持10h，煅烧结束后自然冷却，将得到的样品粉碎过筛，得到最终产物标记为Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2材料。
实施例4
按摩尔比锂/锰/镍/钴/锰/柠檬酸的摩尔比等于＝1.2:0.54:0.13:0.13:2称取适量的锂、镍、钴、锰金属盐和柠檬酸，先将锂盐与柠檬酸溶于一定量的去离子水中；再将镍、钴、锰的金属盐溶于一定量的去离子水中后逐滴加入锂盐与柠檬酸混合溶液中，用氨水调整pH值到7。滴加结束后上述溶液在80℃恒温加热并不断搅拌形成凝胶，移入烘箱中200℃烘干形成干凝胶，经研磨过筛后移入气氛管式炉中升温至450℃预处理6h，再升温至900℃保持10h，煅烧结束后自然冷却，将得到的样品粉碎过筛，得到最终产物标记为Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2材料。
检测例
一、将实施例1和实施例2制得的两种样品材料使用场发射扫描电子显微镜对其形貌和颗粒大小进行表征，结果如图1所示：实施例2由无数小颗粒团聚而成、不规则的多孔颗粒，颗粒尺寸在10μm左右(图1B)。而实施例1则显示为不同尺寸的八面体颗粒，较大的八面体颗粒尺寸1～2μm，而较小的颗粒尺寸则在1μm以下(图1A)。相对于实施例2，实施例1材料的形貌更加均匀，颗粒尺寸也更小。
二、将实施例1和实施例2制得的两种样品材料组装2032型扣式电池，测试其充放电容量，结果图2所示：在25℃条件下，以20mA·g-1的电流密度在2.0～4.8V电压范围内恒流测试，首次充放电过程中，实施例2(图2a)和实施例1(图2b)样品的首次放电比容量分别为255.7mAh·g-1和223.9mAh·g-1，对应的库伦效率为74.99％和81.18％，对实施例1(图2a)的首次放电容量高于实施例2(图2b)，但其库伦效率相对于实施例2(图2b)降低了约6个百分点，说明本实施例1虽然有较大的不可逆容量损失，但仍然能够有效的提高电池的可逆容量。
三、将实施例3和实施例4制得的两种样品材料组装2032型扣式电池，测试其循环寿命，结果如图3所示：在2.0～4.8V电压区间内，0.5C充放电倍率条件下，实施例3和实施例4的初期容量分别为231.9mAh·g-1和219.1mAh·g-1，经过100次循环后，实施例3和实施例4的初期容量分别为213.2mAh·g-1和197.6mAh·g-1，容量保持率分别为91.94％和90.19％，说明按照本实施例3制备的富锂锰正极材料有更高的放点容量和更优异的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (7)
1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3前驱体；
(2)将锂源与有机酸或糖类物质溶于水，将获得的溶液滴入前驱体中进行反应，滴加结束后加热制成凝胶；
(3)将凝胶烘干后研磨、过筛、煅烧，冷却后再粉碎、过筛，制得所述富锂锰基正极材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2；
步骤(2)中，所述锂源与有机酸或糖类物质的摩尔比为2:1～1:2，所述反应的温度为40～60℃，pH值为6-8；所述加热的温度为75～80℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体的制备方法包括：
将镍盐、钴盐和锰盐溶于水，然后与碳酸钠溶液混合，调节pH值7～9，反应生成沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥处理，制得前驱体。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、抗坏血酸和酒石酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糖类物质为葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，凝胶烘干的温度为150～250℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为：先在400～500℃加热处理5～10小时，然后在800～1000℃热处理10～20小时。
7.如权利要求1-6任一所述制备方法制得的富锂锰基正极材料。
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