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CN105478101A - 一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂及其方法与应用 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂及其方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料领域，公开了一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂及其方法与应用。所述制备方法为：将氧化石墨烯和二氧化钛加入水/乙醇混合物中，超声搅拌分散，得到反应悬浮液；然后将反应悬浮液置于反应釜中，于140～160℃，压力为0.55～0.65MPa的条件下反应1～2h，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂。本发明的废水处理剂能够有效降低烟草薄片废水中的COD，光催化效果好，而且制备工艺简单，易于操作。

Description

一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂及其方法与应用
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂及其制备方法与在烟草薄片生产废水处理中的应用。
背景技术
石墨烯是一种新型的二维碳材料，其基本结构为sp2杂化的蜂巢型碳环结构，具有比表面积大，导电、导热和物理性能良好等优点。氧化石墨烯，是石墨烯的一种重要衍生物，它的碳骨架上存在大量的含氧官能团，如脂肪(芳)醚基、羟基、羧基、羰基等。正是由于这样的结构特点，使得氧化石墨烯不仅具有石墨烯大比表面积的特点，同时在反应性能方面也有较大提升，通过复合其它现有材料可以应用于废水处理领域。
烟草行业对环境的污染因为市场的需求而居高不下，虽然近年来，因为造纸法烟草薄片技术的引入而有所改善，但是烟草薄片生产废水的处理又对环境保护提出了新的难题。不同于传统烟草行业的生产废水，烟草薄片生产废水具有成分波动大，难处理等特点。
因此，开发一种氧化石墨烯基的烟草薄片生产废水处理剂，不仅丰富了氧化石墨烯基材料的种类，而且可以解决烟草薄片生产废水难处理的问题，非常有实际意义。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂。
本发明的再一个目的在于提供上述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯和二氧化钛加入水/乙醇混合物中，超声搅拌分散，得到反应悬浮液；然后将反应悬浮液置于反应釜中，于140～160℃，压力为0.55～0.65MPa的条件下反应1～2h，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂。
所述氧化石墨烯与二氧化钛的质量比为1:5～1:15；所述水/乙醇混合物中水与乙醇的体积比为1:1～3:1。
所述反应悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为1～3‰。
所述超声功率为800～1000W，所述搅拌转速为300～400r/min，所述分散时间为10～20min。
所述冷却的温度为室温，所述洗涤是指采用去离子水洗涤。
所述洗涤次数为3～5次；所述干燥温度为45～55℃，干燥的时间为12～36h。
所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂由上述制备方法制备得到。
所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂用于处理烟草薄片生产的废水，所述废水处理剂能有效降低烟草薄片生产废水的COD。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明制得的还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂能够有效降低烟草薄片生产废水的COD(初始值＞500mg/L)至65mg/L以下，光催化效果好，而且制备工艺简单，易于操作。
具体实施方式
下面结合实施对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。
实施例1
一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为1:5的氧化石墨烯和二氧化钛先后加入到体积比为1:1的水/乙醇混合物中，并在功率800W的超声振动条件下以300r/min的转速搅拌分散20min，得到质量分数为1‰的反应悬浮液；然后将反应悬浮液放入温度为140℃，压力为0.55MPa的反应釜中反应2h，反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼3次，45℃干燥36h，即得还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(即废水处理剂)。所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料与二氧化钛的表面积参数如表1所示。
表1二氧化钛和复合材料的表面积表征结果
二氧化钛 复合材料
BET表面积(m2/g) 40.46 55.66
Langmuir表面积(m2/g) 54.3 75.02
表1列出了二氧化钛和还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的BET表面积表征结果。可以明显看出，因为氧化石墨烯的存在，复合材料的BET表面积较二氧化钛显著提高。在光催化过程中，催化剂的BET表面积越大，越能促进其对被处理物的吸附，有利于达到更高的光催化效率。
实施例2
一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为1:5的氧化石墨烯和二氧化钛先后加入到体积比为1:1的水/乙醇混合物中，并在功率900W的超声振动条件下以350r/min的转速搅拌15min，得到质量分数为1‰的反应悬浮液；然后将反应悬浮液放入温度为150℃，压力为0.6MPa的反应釜中反应1.5h，反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼4次，50℃干燥24h，即得还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料即废水处理剂。
实施例3
一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为1:5的氧化石墨烯和二氧化钛先后加入到体积比为1:1的水/乙醇混合物中，并在功率1000W的超声振动条件下以400r/min的转速搅拌10min，得到质量分数为1‰的反应悬浮液；然后将反应悬浮液放入温度为160℃，压力为0.65MPa的反应釜中反应1h，反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼5次，55℃干燥12h，即得还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料即废水处理剂。
实施例4应用测试
还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料降低烟草薄片生产废水的测试：
对实施例1～3制备得到的还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料以及沸石(浙江缙云斜发沸石)和二氧化钛(阿拉丁试剂(上海)有限公司)降低烟草薄片生产COD的性能分别进行检测：
取沸石、二氧化钛、实施例1～3的还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料即废水处理剂1g，分别加入到400mL初始COD值＞500mg/L的烟草薄片生产废水中常温下超声10min，然后在功率为8W的紫外灯光下处理1h，再以10000r/min的转速离心10min，最后利用国标HJ/T399-2007中的快速消解分光光度法测定离心上清液中的COD值。测试结果如表2所示。
表2实施例1～3制得的复合材料和常规材料降低烟草薄片生产废水COD的结果
由表2可以看出，该还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料降低烟草薄片生产废水COD的效果比沸石和普通二氧化钛要好的多。
本发明采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
首先进行石墨的预氧化：在250mL的圆底烧瓶中加入120mL浓硫酸，再先后加入12.5g的K2S2O8和12.5g的P2O5，搅拌均匀后加入5g石墨粉，充分混合后将圆底烧瓶放入恒温水浴锅中，稳定温度为80℃，反应6小时；反应结束后，缓慢加入蒸馏水稀释悬浮液至温度不再变化，进一步洗涤，抽滤至滤液pH呈中性，干燥滤饼，即得到预氧化石墨。
然后进行氧化：在500mL的圆底烧瓶中加入69mL浓硫酸，然后加入1.5gNaNO3，待其完全溶解后再加入3g预氧化石墨并搅拌均匀，反应过程包括三个阶段：(1)低温反应阶段，将圆底烧瓶放入冰水浴中，在强力搅拌的条件下缓慢加入9gKMnO4，反应阶段保证温度不超过20℃，保温30min，悬浮液逐渐由黑紫色变为黑绿色；(2)中温反应阶段，移去冰浴后升温至35±3℃继续反应，并在搅拌条件下于15min内缓慢加入140mL水，悬浮液逐渐变为紫红色；(3)高温反应阶段，升温至60℃并加入100mL6％的H2O2溶液，悬浮液逐渐变为亮黄色；反应结束后加入10mL浓HCl以去除未反应的双氧水，然后反复用60℃的热水洗涤滤饼至pH呈中性；将滤饼再次分散在水中，超声处理1h，得到的棕色溶液随后以10000rpm离心10min，去掉黑色固体沉淀；最后，将上清液透析一周以去除盐类杂质，干燥即得氧化石墨烯固体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯和二氧化钛加入水/乙醇混合物中，超声搅拌分散，得到反应悬浮液；然后将反应悬浮液置于反应釜中，于140～160℃，压力为0.55～0.65MPa的条件下反应1～2h，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂。
2.根据权利要求1所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与二氧化钛的质量比为1:5～1:15；所述水/乙醇混合物中水与乙醇的体积比为1:1～3:1；所述反应悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为1～3‰。
3.根据权利要求1所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述超声功率为800～1000W，所述搅拌转速为300～400r/min，所述分散时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述冷却的温度为室温，所述洗涤是指采用去离子水洗涤。
5.根据权利要求1所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤次数为3～5次；所述干燥温度为45～55℃，干燥的时间为12～36h。
6.一种由权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂。
7.根据权利要求6所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂的应用，其特征在于：所述还原氧化石墨烯/二氧化钛复合废水处理剂用于处理烟草薄片生产的废水。
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